JP5595480B2 - 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

置換された含フッ素オレフィンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法に関する。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属錯体を触媒として用い、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子上のフッ素原子（Ｆ）を選択的に有機基で置換することにより、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造する方法に関する。
これまで、置換基を有する含フッ素オレフィンの製造方法として、例えば、以下の方法が報告されている。
非特許文献１には、ＣＦ２＝ＣＦＸ（Ｘ：フッ素原子以外のハロゲン原子）の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合を、ブチルリチウムにより炭素−リチウム（Ｃ−Ｌｉ）結合に変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が記載されている。また、非特許文献２及び３には、前記で生成したＣ−Ｌｉ結合のＬｉを、さらにＳｎ、Ｓｉ等の金属に再変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、原料のＣＦ２＝ＣＦＸの入手が比較的困難又は高価であり、第一段階に発生するＣ−Ｌｉ結合を有する含フッ素リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応が−１００℃程度の冷却下において実施する必要がある。そのため、実用的な方法ではない。
非特許文献４〜６には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に、有機リチウム試薬又はアリールマグネシウム試薬を反応させて、フッ素原子１つを選択的に置換する方法が記載されている。Ｐｈはフェニル基を示す。
ＰｈＬｉ＋ＣＦ２＝ＣＦ２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ２（非特許文献４）
ＰｈＭｇＢｒ＋ＣＦ２＝ＣＦ２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ２（非特許文献５、６）
ＴＦＥを原料として、既存方法で目的物を選択性良く得るためには、反応を低温で行うと共に、原料のＴＦＥを大過剰に用いる必要がある。反応温度が上がると反応の進行が制御出来なくなり、１，２−付加体、更なる多置換体等との混合物となる。そのため、目的物の収率は大きく低下する。
非特許文献７では、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）にアルキルリチウムを反応させ、脱離反応により含フッ素ビニルリチウムを発生させている。さらに、この含フッ素ビニルリチウムについて、亜鉛と金属交換を行って生成したビニル亜鉛試薬を用いて、カップリング反応させている。
しかし、この方法では、高価なアルキルリチウムを過剰量用いるだけでなく、中間に生成する含フッ素ビニルリチウムの不安定性から、反応温度のコントロールが困難である。
このような既存手法に対し、工業的に入手が容易なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等を原料とし、遷移金属等の触媒存在下で、分子内のｓｐ２混成炭素原子上のＦを有機基で置換させることができれば、置換基を有する含フッ素オレフィンの合成方法として有用である。
一般に、遷移金属を触媒に用いて、非フッ素オレフィンに置換基を導入する方法については数多くの報告例があるが、含フッ素オレフィンにおけるＣ−Ｆ結合を活性化し、引続いてＣ−Ｃ結合を生成させる反応については極めて報告例が少ない。これは、含フッ素オレフィンのＣ−Ｆ結合の結合エネルギーが、他の含ハロゲンオレフィンのＣ−Ｙ（ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）との結合に比較して非常に高いこと、フッ素原子が非常に小さくハードであることから、Ｃ−Ｆ結合の解裂及びこの結合への金属の酸化的付加反応が起こり難いことが原因と考えられる。さらに、遷移金属を用いて触媒的に含フッ素オレフィンのＦ原子を有機基で置換した反応例は全く知られていない。
ところで、１，１，２−トリフルオロスチレン等の１−置換含フッ素オレフィンは、例えば、高分子電解質の原料等として有用な化合物であり、また、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン等の１，１−二置換含フッ素オレフィンは、例えば、酵素阻害剤等の医薬品、強誘電性材料等の原料として有用な化合物である。しかし、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。
例えば、１，１−二置換含フッ素オレフィンは、カルボニル化合物のＷｉｔｔｉｇ反応によるジフルオロメチレン化反応で製造できることが報告されている（非特許文献８）。しかしながら、カルボニル化合物がケトンである場合には、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を過剰量（４〜５等量以上）用いても収率が低く、さらにはリン化合物として、発癌性のヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が必須であることから、この方法は問題を有している。
そのため、入手容易なＴＦＥ等の含フッ素オレフィンから、簡便に置換含フッ素オレフィン（例えば、１−置換含フッ素オレフィン、１，１−二置換含フッ素オレフィン等）が製造できれば、極めて有用な合成手法となり得る。
P. Tarrantら, J. Org. Chem. 1968年, 33巻, 286頁 F. G. A. Stoneら、J. Am. Chem. Soc., 1960年, 82巻, 6232頁 J-F. Normantら、J. Organomet. Chem. 1989年, 367巻, 1頁 S. Dixon, J. Org. Chem., 1956年、21巻、400頁 J. Xikuiら、Huaxue Xuebao, 1983年、41巻、637頁 Aokiら、J. Fluorine Chem., 1992年、59巻、285頁 J. Burdonら、J. Fluorine Chem., 1999年, 99巻, 127頁 L. S. Jeongら、Organic Letters, 2002年, 4巻, 529頁
本発明は、ＴＦＥ等の含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、効率的に有機基で置換することができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ニッケル、パラジウム等の遷移金属触媒の存在下、ＴＦＥ等の含フッ素オレフィンと有機マグネシウム試薬とを反応させたところ、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子が、有機マグネシウム試薬の有機基で置換されたオレフィンを製造できることを見いだした。
具体的には、ニッケル又はパラジウム触媒の存在下、ＴＦＥにフェニルマグネシウム試薬（７）を反応させると、α，β，β−トリフルオロスチレン（４）、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン（５）等が得られることを見いだした。この反応は、次の触媒サイクルを経て進行していると考えられる。
Figure 0005595480
かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の置換された含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
項１．有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
項２．前記含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子が、有機マグネシウム化合物に由来する有機基で置換される項１に記載の製造方法。
項３．さらにフッ素親和性化合物を添加して及び／又は加熱して反応させる項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記触媒がパラジウムを含む触媒である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記パラジウムを含む触媒が、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である項１に記載の製造方法。
項６．前記０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、項５に記載の製造方法。
項７．前記有機マグネシウム化合物が、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
（式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物である項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記Ｒが、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良い単環、二環又は三環のアリール基、又は、低級アルコキシ基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良いアルキル基である項７に記載の製造方法。
項９．前記フッ素親和性化合物を添加して反応させる場合であって、該フッ素親和性化合物がハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛である項３に記載の製造方法。
項１０．式（４）及び／又は式（５）：
Figure 0005595480
（式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒは前記に同じ。）
で表される有機マグネシウム化合物を反応させることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項１１．式（５’）：
Figure 0005595480
（式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒは前記に同じ。）
で表される有機マグネシウム化合物とを反応させて、式（４）：
Figure 0005595480
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、式（４）で表される化合物と、式（７ａ’）及び／又は式（７ｂ’）：
Ｒ’ＭｇＸ’ （７ａ’）
Ｒ’２Ｍｇ （７ｂ’）
（式中、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒ’は前記に同じ。）
で表される有機マグネシウム化合物とを反応させて、式（５’）で表される化合物を製造する工程、を含む製造方法。
項１２．式（４ａ）：
Figure 0005595480
（式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンと、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒは前記に同じ。）
で表される有機マグネシウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
本発明の製造方法によれば、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、効率的にアリール基、アルキル基等の有機基で置換することができる。特に、ＴＦＥを原料に用いた場合には、１−置換含フッ素オレフィン及び１，１−二置換含フッ素オレフィンを効率的に合成することも出来る。
また、非特許文献４及び６に示されるように、ＴＦＥへのアルキル金属試薬の付加脱離反応では、１，２−二置換含フッ素オレフィンのみが得られ、１，１−二置換含フッ素オレフィンは得られない。本発明では、遷移金属−含フッ素ビニル錯体を形成してから、Ｃ−Ｆ結合の置換反応が進行すると考えられるため、１，１−二置換含フッ素オレフィンを選択的に製造することが出来る。
本発明の製造方法は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物とを反応させて、効率的に有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造することができる。
本発明で、基質として使用する含フッ素オレフィンは、オレフィンを形成する２つのｓｐ２混成炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している化合物が挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ビニリデンフロリド）、１，２−ジフルオロエチレン等が挙げられ、入手の容易性、フッ素化学における汎用性等の観点から、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン等が好ましい。
ニッケル又はパラジウムを含む触媒としては、それぞれニッケル錯体又はパラジウム錯体が挙げられる。これらの錯体は、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。
パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
上記の０価パラジウム錯体又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
ここで、ジケトンとしては、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン等が好ましい。またこれ以外にも、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのような二座配位子も有効である。
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率よく目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。
また、ニッケル錯体としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
ＩＩ価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。
上記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが望ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。
ここで、ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の嵩高い配位子が好ましい。通常、トリアリールホスフィンのように嵩高い配位子を有するニッケル錯体を用いたほうが、より収率よく目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。
上記の触媒のうち、目的とする有機基で置換された含フッ素オレフィンの反応性、収率、選択性等の観点から、パラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（とりわけトリフェニルホスフィン錯体）が好ましい。
パラジウム又はニッケル触媒（或いは、パラジウム又はニッケル錯体）の使用量は、特に制限されるわけではないが、試薬として投入する０価又はＩＩ価のパラジウム錯体又はニッケル錯体の使用量は、有機マグネシウム化合物１モルに対して、通常、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。
配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、有機マグネシウム化合物１モルに対して、通常、０．００２〜２モル程度、好ましくは０．０２〜０．４モル程度である。また、投入する配位子と触媒のモル比は、通常２／１〜１０／１であり、好ましくは２／１〜４／１である。
本発明の製造方法で用いる有機マグネシウム化合物は、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子上のフッ素原子に置換し得る有機基をもつ化合物であり、求核試薬として働く。
有機マグネシウム化合物の典型例としては、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
（式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。
Ｒで示される置換基を有しても良いアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｒとして好ましくはフェニル基である。
Ｒで示される置換基を有しても良いアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。
Ｘは好ましくはＢｒ又はＣｌである。
上記の有機マグネシウム化合物は、通常、ＴＨＦ等の不活性溶媒中、有機ハロゲン化物とマグネシウム金属（Ｍｇ）を反応させて得られるグリニア試薬を用いることができる。特に、式（７ｂ）で表されるマグネシウム化合物は、グリニア試薬の溶液に貧溶媒を添加して不溶性の塩（例えばＭｇＸ２）を析出させ濾別し、必要に応じ濾液を乾燥することにより調製することができる。いずもれ公知の方法を採用することができる。
含フッ素オレフィン及び有機マグネシウム化合物の使用量は、含フッ素オレフィンにおいて置換反応するフッ素原子の数に応じ適宜設定することができる。通常、含フッ素オレフィンの使用量は、通常、有機マグネシウム化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。
本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、及び／又は反応系を加熱して反応させることにより、前記式（１）の反応中間体（π錯体）から式（２）への反応中間体（σ錯体）を促進し、Ｃ−Ｆ結合への酸化的付加反応を容易にすることができる。そのため触媒反応を促進することができる。
フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有する金属（ハードな金属）とハロゲン原子からなるルイス酸性を有する金属ハロゲン化物を挙げることができる。例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムである。
フッ素親和性化合物を投入する場合、その投入量は、通常、使用する有機マグネシウム試薬１モルに対して、通常０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度とすることができる。
反応温度は特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合へのニッケル又はパラジウム触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の加熱条件が挙げられる。なお、高温では生成物であるトリフルオロビニル誘導体の２量化が進行する場合があるため、２量化が進行しない範囲で上限の反応温度を設定することができる。
また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度があげられる。
反応雰囲気は、特に限定されないが、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、０．１〜１０ＭＰa程度、好ましくは０．１〜１ＭＰa程度である。
使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が好ましく、特にＴＨＦが好ましい。
本発明の製造方法では、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、含フッ素オレフィン、並びに有機マグネシウム化合物を同時に混合し反応させることができる。或いは、ニッケル又はパラジウムを含む触媒と含フッ素オレフィンとから、一旦ニッケル又はパラジウムの含フッ素ビニル錯体を調製又は単離し、これを用いて含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物を反応させることもできる。
本発明の典型例であるＴＦＥを原料に用いた場合について、以下説明する。
式（４）及び／又は（５）で表される化合物（１置換体及び／又は１，１−二置換体）は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、ＴＦＥと有機マグネシウム化合物とを反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。
Figure 0005595480
（式中、Ｒは前記に同じ。）
また、式（５’）で表される化合物（１，１−二置換体）は、（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、ＴＦＥと有機マグネシウム化合物とを反応させて、式（４）で表される化合物を製造し、さらに（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、式（４）で表される化合物と有機マグネシウム化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure 0005595480
（式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
工程（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる有機マグネシウム化合物は同一又は異なっていても良い。具体的には、工程（ｉ）における有機マグネシウム化合物は、上述した式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。工程（ｉｉ）における有機マグネシウム化合物は、例えば、式（７ａ’）及び／又は式（７ｂ’）：
Ｒ’ＭｇＸ’ （７ａ’）
Ｒ’２Ｍｇ （７ｂ’）
（式中、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ及びＲ’は同一又は異なっていてもよい。
また、工程（ｉ）及び（ｉｉ）における反応条件も、所望の目的物が得られる限り特に限定はなく、同一又は異なっていてもよい。
なお、本発明では、工程（ｉ）により式（４）で表される化合物を取得した後、該式（４）で表される化合物を工程（ｉｉ）に供して式（５’）で表される化合物を製造する場合、或いは、ＴＦＥから工程（ｉ）及び（ｉｉ）をワンポットで実施する場合のいずれも包含する。
特に、Ｒ及びＲ’が異なる場合には、多様性のある式（５’）で表される化合物を製造することができるため極めて有効である。
さらに、本発明の製造方法では、入手容易なＴＦＥ等の含フッ素オレフィンから、簡便に１−置換含フッ素オレフィン、１，１−二置換含フッ素オレフィン等を製造することができる。特に１，１−二置換含フッ素オレフィンを簡便に製造できる点が興味深い。例えば、非特許文献４等に記載のように、ＴＦＥにアルキル金属試薬を２分子付加させる反応からは、１，２−二置換体のみが得られ、１，１−二置換体を得ることが出来ない。この点において、本発明の製造方法は、ＴＦＥ等の１，１−ジフルオロオレフィンから１，１−二置換含フッ素オレフィンを製造する有効な方法である。
本発明の他の典型例であるトリフルオロエチレンを原料に用いた場合について、以下説明する。
式（４ａ）で表される化合物は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンと、有機マグネシウム化合物を反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。
Figure 0005595480
（式中、Ｒは前記に同じ。）
本反応では、トリフルオロエチレンから式（４ａ）で表される化合物のみが生成し、他の位置のフッ素原子の置換は進行しない。この点が本発明の遷移金属触媒と有機マグネシウム試薬を用いる利点でもある。これまでに、（４ａ）で表される化合物の合成報告は極めて少ない。そのため、本発明の方法は（４ａ）で表される化合物の有効な製造方法である。
このようにして得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、例えば、フッ素ゴム、反射防止膜材料、イオン交換膜、燃料電池用電解質膜、液晶材料、圧電素子材料、酵素阻害薬、殺虫剤等の原料として有用である。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
以下、実施例で用いる略号は以下の通りである。
cod: シクロオクタジエン（cyclooctadiene）
Cy: シクロヘキシル（cyclohexyl）
TFE: テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）
THF: テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）
PhMgBr: フェニルマグネシウムブロマイド（phenyl magnesium bromide）
dba: ジベンジリデンアセトン（dibenzylideneacetone）
実施例１
グローブボックス中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（５．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１０．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ、以下同じ）中に調製し、これにＰｈＭｇＢｒのエーテル溶液（３Ｍ、０．０６７ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量２ｍｌと導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温（２０℃、以下同じ）で８時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、α，β，β−トリフルオロスチレンが４９％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンが５８％、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエチレンが５％の収率で得られたことを確認した。
α，β，β−トリフルオロスチレン：
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ７．１６（ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −９１．５（ｓ）．ＭＳ ｍ／ｚ ２１６（Ｍ＋），１６６（Ｍ−ＣＦ２），５０（ＣＦ２）．
１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ trans体−１５４．８（ｓ）、cis体−１３０．５（ｓ）．
実施例２
グローブボックス中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（５．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（１０．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＰｈＭｇＢｒのエーテル溶液（３Ｍ，０．１３３ｍＬ，０．４ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４８時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、α，β，β−トリフルオロスチレンが４３％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンが２６％、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエチレンが６％の収率で得られたことを確認した。
実施例３
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＰｈＭｇＢｒのエーテル溶液（３Ｍ，０．０３８ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で２時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、α，β，β−トリフルオロスチレンが４９％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンが１５％の収率で得られたことを確認した。
実施例４
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＣｙ３（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＰｈＭｇＢｒのエーテル溶液（３Ｍ，０．０３８ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で２時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、α，β，β−トリフルオロスチレンが１８％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンが６％、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエチレンが６％の収率で得られたことを確認した。
参考例１（Ｐｈ ２ Ｍｇ（ＴＨＦ） ２ : diphenyl magnesium THF complexの調製）
ＰｈＭｇＢｒの１Ｍ ＴＨＦ溶液（Aldrich社購入品）に１，４−Dioxaneを加え、ＭｇＢｒ２を沈殿させた。この際、ＭｇＢｒ２の析出量が進まなくなったところで、１，４−Dioxaneの滴下を終了した。グローブボックス内で、析出したＭｇＢｒ２を濾別し、目的物が溶解した濾液を乾燥することで、Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２を得た。得られたＰｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２はガラス容器内に密封し、グローブボックス内で保管した。
実施例５
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ），Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２（３７．１ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で７２時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、α，β，β−トリフルオロスチレンが２１％（用いたＰｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２のモル数を基準、以下同様）、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンが１０％、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエチレンが２％の収率で得られたことを確認した。
実施例６
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ），Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２（３７．１ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２７時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、α，β，β−トリフルオロスチレンが８６％（用いたＰｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２のモル数を基準、以下同様）、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンが２％、１，２−ジフルオロ−１，２−ジフェニルエチレンが４％の収率で得られたことを確認した。
参考例２
耐圧チューブ中に、Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２（２２．６ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６−ＴＨＦ−ｄ８（１：１，０．５ ｍＬ）溶液を調製し、ＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で放置しつつ、１Ｈ−ＮＭＲにて反応を追跡した。反応系内に存在するＴＨＦのβ水素を基準としたプロトンの積分比から、Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２の転化率を見積もった。
反応時間１５分で転化率３％、反応時間５時間で転化率６２％、反応時間１２時間で転化率８９％であった。
実施例７
耐圧チューブ中に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６−ＴＨＦ−ｄ８（１：１，０．５ｍＬ）溶液を調製し、これにＰｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２（３２．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。参考例２と同様に１Ｈ−ＮＭＲにて反応を追跡した。
反応時間１５分で転化率９５％であり、反応時間１時間で転化率９９％であった。
実施例７及び参考例２より、ニッケル錯体を触媒として添加することで、ＴＦＥの置換反応が非常に容易に進行することが判った。
実施例８（トリフルオロエチレンから１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレンの合成）
耐圧チューブ中に、トリフルオロエチレン（０．３１３ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２（３２．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を調製し、６０℃で放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲにて反応を追跡し、１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレンの生成を確認した。これ以外は、原料のトリフルオロスチレンであり、トリフルオロスチレンのジフルオロメチレン基（ＣＦ２＝）側のフッ素が置換した生成物は検出できなかった。
１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −８６．５（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，２９．２Ｈｚ，１Ｆ），−８３．４（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，４．４Ｈｚ，１Ｆ）．
実施例９
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＭｅＭｇＢｒのエーテル溶液（３Ｍ，０．０３３ｍＬ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で２時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１−プロペンと、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−プロペンが得られたことを確認した。
１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６−ＴＨＦ−ｄ８）：δ −１０９．８（ｄｄｑ，１Ｆ），−１２９．４（ｄｄｑ，１Ｆ），−１７０．２（ｍ，１Ｆ）．
１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−プロペン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６−ＴＨＦ−ｄ８）：δ −９８．４１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６−ＴＨＦ−ｄ８）：δ １．５６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）
実施例１０（α，β，β−トリフルオロスチレンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にＰｈＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，０．１００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（４時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、α，β，β−トリフルオロスチレンが１４５％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
α，β，β−トリフルオロスチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７９．０（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．７，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１８．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝７３．５，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０４．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．７，７３．５Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例１１（α，β，β−トリフルオロスチレンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にＰｈＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ，０．１００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、α，β，β−トリフルオロスチレンが１６２％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
実施例１２（１−メチル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（６時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−メチル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが１５０％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−メチル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７８．６（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．０，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１９．４（ｄｄ，ＪＦＦ＝７６．０，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０５．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．０，７６．０Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例１３（１−メチル−３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｍ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４−ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（４時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−メチル−３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが１４４％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−メチル−３−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７８．７（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．９，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１８．６（ｄｄ，ＪＦＦ＝７４．０，１０９．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０４．４（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．９，７４．０Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例１４（１−メチル−２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｏ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４−ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（８時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−メチル−２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが１１３％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−メチル−２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１６３．８（ｄｄ，ＪＦＦ＝２９．４，１１７．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１２１．４（ｄｄ，ＪＦＦ＝７７．６，１１７．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０７．１（ｄｄ，ＪＦＦ＝２９．４，７７．６Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
１−メチル−２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの単離
ＺｎＣｌ２（１３６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２１ｍｇ，２．４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ（５．０ｍＬ）を添加した。得られた溶液にｏ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４−ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，２．００ｍＬ，２．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，０．２０ｍＬ，１．０×１０−４ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液をオートクレーブ反応器に移した。その後、ＴＦＥ（３．５気圧）を反応器に導入し、反応混合物を８時間４０℃に保持した。未反応のＴＦＥを反応器から取り除いた後、反応混合物を脱イオン水（２０ｍＬ）で急冷した。その後、水相をペンタン（１５ｍＬ）で３回抽出した。一方、有機相はＭｇＳＯ４で乾燥した。ペンタン及びＴＨＦを蒸留で取り除き、単離収率３３％で１−メチル−２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンを得た。
１−メチル−２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：２．０７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．８０−６．９０（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９２−７．００（ｍ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．００−７．０８（ｍ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：１９．６（ｓ，ＣＨ３），１２６．３（ｓ，Ｃ４），１２６．４（ｄｄ，ＪＣＦ＝１９．２，４．６Ｈｚ，Ｃ２），１２８．６（ｄｄｄ，ＪＣＦ＝２３３．３，５１．４，１９．１Ｈｚ，−ＣＦ＝ＣＦ２），１３０．３（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｄ，ＪＣＦ＝３．１，２．３Ｈｚ，Ｃ３），１３０．３（ｄ，ＪＣＦ＝２．３Ｈｚ，Ｃ５），１３１．１（ｓ，Ｃ６），１３８．７（ｄ，ＪＣＦ＝３．１Ｈｚ，Ｃ１），１５４．１（ｄｄｄ，ＪＣＦ＝３０６．７，２９２．９，５４．５Ｈｚ，−ＣＦ＝ＣＦ２）．
実施例１５（１−メトキシ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．４００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２．５時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−メトキシ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが１２６％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−メトキシ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７７．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１２１．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝７９．１，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０６．７（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，７９．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例１６（１−フルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−Ｆ−Ｃ６Ｈ４−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のTHF溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（４時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−フルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが１１０％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−フルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７７．８（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１９．０（ｄｄ，ＪＦＦ＝７４．９，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１１４．２（ｂｒ ｄ，ＪＨＦ＝４．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｃ６Ｈ４Ｆ），−１０４．６（ｄｄｄ，ＪＨＦ＝４．１Ｈｚ，ＪＦＦ＝３１．２，７４．９Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例１７（１−エテニル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液に（4-stylyl）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．７１Ｍ，０．２８２ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（４時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−エテニル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが１２９％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−エテニル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７９．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．８，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１８．０（ｄｄ，ＪＦＦ＝７２．３，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０３．９（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．８，７２．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例１８（１−トリフルオロメチル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−ＣＦ３−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．４２Ｍ，０．４７６ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（１８時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−トリフルオロメチル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが６２％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−トリフルオロメチル−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７９．８（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．８，１０９．２Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１５．０（ｄｄ，ＪＦＦ＝６５．５，１０９．２Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１００．８（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．６，６５．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２），−６５．５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）．
実施例１９（１−メチルチオ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−ＭｅＳ−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．４００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２１時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−メチルチオ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが８１％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−メチルチオ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７８．８（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，１０９．２Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１８．９（ｄｄ，ＪＦＦ＝７４．９，１０９．２Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０４．８（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，７４．９Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例２０（１−クロロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−Ｃｌ−ＭｇＣｌのＥｔ２Ｏ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２８時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−クロロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが７３％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−クロロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７９．１（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．８，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１７．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝７０．８，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０３．１（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．８，７０．８Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例２１（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−Ｍｅ２Ｎ−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．４００ ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼンが６０％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ベンゼン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７６．１（ｄｄ，ＪＦＦ＝２９．８，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１２３．０（ｄｄ，ＪＦＦ＝８５．２，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０８．６（ｄｄ，ＪＦＦ＝２９．８，８５．２Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例２２（２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液に（2-naphthyl）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．４００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、TFE（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（４時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレンが１２２％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）ナフタレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７８．４（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．０，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１８．０（ｄｄ，ＪＦＦ＝７２．３，１０８．８Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０３．４（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．０，７２．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例２３（２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）チオフェンの合成）
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液に（2-thienyl）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＴＦＥ（３．５気圧，０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（７５時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）チオフェンが６７％の収率（使用した亜鉛試薬のモル数換算）で得られたことを確認した。
２−（１，２，２−トリフルオロエテニル）チオフェン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７２ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ８，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−１７１．９（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ１），−１１７．７（ｄｄ，ＪＦＦ＝７２．３，１１０．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ３），−１０６．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝３１．２，７２．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２）．
実施例２４（α，β，β−トリフルオロスチレンの合成）
窒素雰囲気下で、内容量１５０ｍＬの耐圧ガラス容器中に、ＺｎＣｌ２（５．４４ｇ，４０ｍｍｏｌ）及びＬｉＩ（１０．７ｇ，８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液を調製した後、撹拌下でＰｈＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（２Ｍ，４０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この溶液を１時間撹拌させた後、さらにここにＰｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ，０．０１ｍｏｌ％）をＴＨＦ溶液として加えた。容器内を微減圧にした後、ＴＦＥ（３気圧）を仕込み、オイルバス中４０℃で１８時間撹拌させた。室温まで冷却後、脱圧し、反応容器内部を窒素置換した。反応溶液にα，α，α−トリフルオロトルエン（４ｍｍｏｌ）を内標として滴下し、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応収率を求めた（使用した亜鉛試薬のモル数換算で９９％収率）。
反応溶液にペンタン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過により不溶物を除去した。不溶物はペンタン（１００ｍＬ）で洗いこんだ。合わせた有機層を、水（２００ｍＬ）で２回、飽和食塩水（３０ｍＬ）で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した。ここで得られた反応溶液を２０ｃｍヴィグリューカラムを装着した蒸留装置にて常圧で濃縮後、減圧蒸留した（沸点：５８℃／６５ｍｍＨｇ；収量２．８ｇ、収率４４％）。
生成物の同定は、１９Ｆ−ＮＭＲとＧＬＣにおける分析において、標品との比較により行なった。
ＧＬＣ分析条件
カラム：ＤＢ−５、液層０．２５μｍ、径０．２５φ；長さ３０ｍ
気化室温度：１５０℃
検出器温度：２００℃
恒温槽温度：５０℃、５分一定−昇温１０℃／ｍｉｎ−２００℃、１０分保持
実施例２５
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にＣ６Ｈ５−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ：０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２７時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−フェニル−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（Ｅ／Ｚ＝２：１）が４４％（使用した亜鉛試薬のモル数換算）の収率で得られたことを確認した。
（Ｅ）−１−フェニル−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．２６〜７．３７（３Ｈ），７．３８〜７．４５（２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −１７４．１（ｄｑ，ＪＦＦ＝１１，１３３Ｈｚ，１Ｆ），−１４８．０（ｄｑ，ＪＦＦ＝２２，１３３Ｈｚ，１Ｆ），−６９．６（ｄｄ，ＪＦＦ＝１１，２２Ｈｚ，３Ｆ）．
（Ｚ）−１−フェニル−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．２６〜７．３７（３Ｈ），７．３８〜７．４５（２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −１５９．３（ｄｑ，ＪＦＦ＝１２，１３Ｈｚ，１Ｆ），−１０９．９（ｄｑ，ＪＦＦ＝１２，８Ｈｚ，１Ｆ），−６８．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝８，１３Ｈｚ，３Ｆ）．
実施例２６
触媒反応は、耐圧ＮＭＲチューブ（Wilmad-LabGlass, 524-PV-7）を用い、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを観察することにより行った。ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）との固体混合物にＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ溶液（０．４ｍＬ；体積比＝３／１）を添加した。得られた溶液にｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．２００ｍＬ，０．２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３のＴＨＦ溶液（０．５ｍＭ，２０．０μＬ，１．０×１０−５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を添加し、得られた溶液をＮＭＲチューブに移した。その後脱気し、ＨＦＰ（０．３１３ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに導入した。反応が終了するまで（２０時間）、反応混合物を４０℃に保持した。１９Ｆ−ＮＭＲで反応を観察し、１−（３−メチルフェニル）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（Ｅ／Ｚ＝３：２）が４２％（使用した亜鉛試薬のモル数換算）の収率で得られたことを確認した。
（Ｅ）−１−（３−メチルフェニル）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −６９．６（ｄｄ，Ｊ＝１１，２２Ｈｚ，３Ｆ），−１４８．２（ｄｑ，Ｊ＝１３１，２２Ｈｚ，１Ｆ），−１７４．１（ｄｑ，Ｊ＝１３１，１１Ｈｚ，１Ｆ）．
（Ｚ）−１−（３−メチルフェニル）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −６８．４（ｄｄ，Ｊ＝１３，８Ｈｚ，３Ｆ），−１０９．９（ｄｑ，Ｊ＝９，８Ｈｚ，１Ｆ），−１５９．３（ｄｑ，Ｊ＝９，１３Ｈｚ，１Ｆ）．

Claims (11)

  1. 有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物とを反応させ、且つ、前記含フッ素オレフィンがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はトリフルオロエチレンであることを特徴とする製造方法。
  2. 前記含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子が、有機マグネシウム化合物に由来する有機基で置換される請求項１に記載の製造方法。
  3. さらにハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して及び／又は加熱して反応させる請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記触媒がパラジウムを含む触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記パラジウムを含む触媒が、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である請求項１に記載の製造方法。
  6. 前記０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記有機マグネシウム化合物が、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
    ＲＭｇＸ （７ａ）
    Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
    （式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
    で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記Ｒが、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良い単環、二環又は三環のアリール基、又は、Ｃ１〜６アルコキシ基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良いアルキル基である請求項７に記載の製造方法。
  9. 式（４）及び／又は式（５）：
    Figure 0005595480
     （式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
    で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
    ＲＭｇＸ （７ａ）
    Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
    （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒは前記に同じ。）
    で表される有機マグネシウム化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
  10. 式（５’）：
    Figure 0005595480
     （式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
    で表される化合物の製造方法であって、
    （ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
    ＲＭｇＸ （７ａ）
    Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
    （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒは前記に同じ。）
    で表される有機マグネシウム化合物を反応させて、式（４）：
    Figure 0005595480
     （式中、Ｒは前記に同じ。）
    で表される化合物を製造する工程、及び
    （ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、式（４）で表される化合物と、式（７ａ’）及び／又は式（７ｂ’）：
    Ｒ’ＭｇＸ’ （７ａ’）
    Ｒ’２Ｍｇ （７ｂ’）
    （式中、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒ’は前記に同じ。）
    で表される有機マグネシウム化合物を反応させて、式（５’）で表される化合物を製造する工程、を含む製造方法。
  11. 式（４ａ）：
    Figure 0005595480
     （式中、Ｒは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
    で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンと、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
    ＲＭｇＸ （７ａ）
    Ｒ２Ｍｇ （７ｂ）
    （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。Ｒは前記に同じ。）
    で表される有機マグネシウム化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
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