JP2003146927A - ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法 - Google Patents
ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ｔｅｒｔ-アミロキシスチレンを高純度、高収
率で工業的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】下記一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるｔｅｒ
ｔ−アミロキシフェニルハライドを金属マグネシウムと
反応させ、対応する一般式（２）ｔｅｒｔ−アミロキシ
フェニルマグネシウムハライドとし、これを遷移金属触
媒の存在下に、一般式（３）Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ（式中、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）を作用させることを特徴とす
る、下記一般式（４） で表わされるｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方
法。
率で工業的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】下記一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるｔｅｒ
ｔ−アミロキシフェニルハライドを金属マグネシウムと
反応させ、対応する一般式（２）ｔｅｒｔ−アミロキシ
フェニルマグネシウムハライドとし、これを遷移金属触
媒の存在下に、一般式（３）Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ（式中、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）を作用させることを特徴とす
る、下記一般式（４） で表わされるｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方
法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、およ
び電子材料の中間体として有用なヒドロキシスチレンの
合成原料として有用であり、また、単独重合や共重合に
よりｔｅｒｔ−アミロキシスチレン重合体に、また、ビ
ニル基に種々の反応剤を作用させて誘導体に導くための
原料として有用なｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンに関し
て、次に示す文献に記載されている。 特開平４−２２６１１０号公報では、パラ−ｔｅｒｔ
−アミロキシスチレン／スチレン／ジビニルベンゼン重
合体微粒子が、導電性材料の用途に利用される導電粒子
の母体粒子として好適であると記載されている。 特開２０００−２３１１９３号公報では、パラ−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシスチレン／パラ−ヒドロキシスチレン
共重合体が化学増幅型ポジ型レジストとして有用である
と記載されている。 特開２０００−３２７６１７号公報では、オキシスチ
レン誘導体に重合禁止剤を添加して蒸留する方法で、オ
キシスチレン類の一例としてパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シスチレンが記載されている。 【０００３】また、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの類
似化合物であるｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの製造方法
に関して、次に記載されている。 米国特許第４６０３１０１号明細書及び特開昭５９−
１９９７０５号公報ではパラ−ハロゲノスチレンのグリ
ニャール試薬に過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
を反応させて、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを２
０％の収率で得ている。 特開平１−１０６８３５号公報、特開平２−１６０７
３９号公報では、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマ
グネシウムハライドを、ニッケルホスフィン錯体触媒の
存在下にビニルハライドと反応させてパラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンを９３．０〜９５．０％の収率で、同
様にメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムハ
ライドからメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを９２．
２〜９２．５％の収率で得ている。 特開２０００−２３９１９２号公報では、パラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムハライドを、マン
ガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、ロジウム系触
媒の存在下にビニルハライドと反応させてパラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレンを７７．８〜８６．４％の収率
で、同様にメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシ
ウムハライドからメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを
６８．９〜８３．３％の収率で得ている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
はｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの合成方法、入手手
段、或いは物性値が記載されていない。したがって、ｔ
ｅｒｔ−アミロキシスチレンを高純度かつ高収率で工業
的に製造する方法が待たれている。 【０００５】本発明は、こうした要望に合致した、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシスチレンの工業的な製造方法を提供す
ることにある。 【０００６】本発明者らは、上記課題を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン
の工業的に有利な製造方法を確立するに至った。すなわ
ち、本発明者らは、ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルハラ
イド（１）を金属マグネシウムと反応させてｔｅｒｔ−
アミロキシフェニルマグネシウムハライド（２）とし、
これを遷移金属触媒の存在下に、ビニルハライド（３）
を作用させることにより、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン（４）を高純度かつ高収率で製造する方法を完成し
た。 【０００７】すなわち、本発明は以下の反応式で示され
るとおりである。 【０００８】 【化５】 式中、Ｘはハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、フッ素原子を示し、（２）式、（３）式
のハロゲンは同一でも相異なってもよい。また、式中
「ｃａｔ」は遷移金属触媒を意味する。 【０００９】また、 【化６】 は、 【化７】 （ｔｅｒｔ-アミロキシ基）を示し、 【化８】 は、−ＣＨ＝ＣＨ２（ビニル基）を示す。 【００１０】ここに上記一般式（１）についての化合物
例を示す。ただし、本発明はこれらの例示に限定される
ものではない。 （１）−１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルクロ
ライド （１）−２ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロ
マイド （１）−３ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルアイ
オダイド （１）−４ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルクロ
ライド （１）−５ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロ
マイド （１）−６ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルアイ
オダイド 【００１１】上記一般式（２）についての化合物例を示
す。ただし、本発明はこれらの例示に限されるものでは
ない。 （２）−１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムクロライド （２）−２ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムブロマイド （２）−３ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムアイオダイド （２）−４ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムクロライド （２）−５ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムブロマイド （２）−６ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムアイオダイド 【００１２】上記一般式（４）についての化合物例を示
す。ただし、本発明はこれらの例示に限定されるもので
はない。 （４）−１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン （４）−２ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン 【００１３】以下、本発明のｔｅｒｔ−アミロキシスチ
レン化合物（４）の製造方法を詳細に説明する。 【００１４】一般式（２）で表されるｔｅｒｔ−アミロ
キシフェニルマグネシウムハライド（２）は、通常のグ
リニャール試薬の調製法により調製でき、エーテル系溶
媒、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒と
の混合溶媒中で、一般式（１）で表されるｔｅｒｔ−ア
ミロキシフェニルハライド（１）と金属マグネシウムを
反応させることで合成できる。 【００１５】一般式（４）で表されるｔｅｒｔ−アミロ
キシスチレン（４）は、上記により得た一般式（２）で
表されるｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグネシウムハ
ライド（２）と一般式（３）で表されるビニルハライド
（３）を遷移金属触媒の存在下にクロスカップリング反
応させて得られる。ここで、クロスカップリング反応を
行うには、一般式（２）で表されるｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルマグネシウムハライド（２）に遷移金属触媒
を添加し、温度を０〜１５０℃、好ましくは２０〜４０
℃に保ち、これに一般式（３）で表されるビニルハライ
ド（３）を吹き込むか、これを溶媒に溶解して滴下し、
更に１〜５時間の攪拌を続ける。 【００１６】一般式（３）で表されるビニルハライド
（３）の具体例として、塩化ビニル、臭化ビニルなどが
挙げられるが、本発明はこれらの例示に限定されるもの
ではない。 【００１７】一般式（３）で表されるビニルハライド
（３）の使用量は、一般式（２）で表されるｔｅｒｔ−
アミロキシフェニルマグネシウムハライド（２）に対し
て０．５〜１０モル倍であることが好ましく、特に１．
０〜２．０モル倍であることが好ましい。 【００１８】本発明に係る遷移金属触媒として、ニッケ
ル系触媒、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触
媒、ロジウム系触媒からなる群より選ばれる１種または
２種以上の触媒を用いることができる。 【００１９】ニッケル系触媒として、ニッケル元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、ニッケル粉
末、塩化ニッケル（ＩＩ）や臭化ニッケル（ＩＩ）や沃
化ニッケル（ＩＩ）やフッ化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニ
ッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナー
トなどの化合物、それらの水和物、またはそれらから誘
導される各種錯体触媒が挙げられる。 【００２０】マンガン系触媒として、マンガン元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、マンガン粉
末、塩化マンガン（ＩＩ）や臭化マンガン（ＩＩ）や沃
化マンガン（ＩＩ）やフッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マ
ンガン（ＩＩ）や酢酸マンガン（ＩＩＩ）、マンガン
（ＩＩ）アセチルアセトナートやマンガン（ＩＩＩ）ア
セチルアセトナートなどの化合物、それらの水和物、ま
たはそれらから誘導される各種錯体触媒が挙げられる。 【００２１】鉄系触媒として、鉄元素を有効成分とする
触媒のことをいい、例えば、鉄粉末、塩化鉄（ＩＩ）や
臭化鉄（ＩＩ）や沃化鉄（ＩＩ）やフッ化鉄（ＩＩ）、
塩化鉄（ＩＩＩ）や臭化鉄（ＩＩＩ）やフッ化鉄（ＩＩ
Ｉ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナー
トや鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの化合物、
それらの水和物、またはそれらから誘導される各種錯体
触媒が挙げられる。 【００２２】コバルト系触媒として、コバルト元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、コバルト粉
末、塩化コバルト（ＩＩ）や臭化コバルト（ＩＩ）や沃
化コバルト（ＩＩ）やフッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コ
バルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナー
トやコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの化
合物、それらの水和物、またはそれらから誘導される各
種錯体触媒が挙げられる。 【００２３】ロジウム系触媒として、ロジウム元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、ロジウム粉
末、塩化ロジウム（ＩＩＩ）や臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセ
チルアセトナートなどの化合物、それらの水和物、また
はそれらから誘導される各種錯体触媒が挙げられる。 【００２４】これらのうち、特にハロゲン化ニッケルホ
スフィン錯体触媒が好ましく、具体例として、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）
クロライド、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンニッケル（ＩＩ）クロライド、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタンニッケル（ＩＩ）クロライ
ドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例示に限定さ
れるものではない。 【００２５】これら遷移金属触媒の使用量は、一般式
（２）で表されるｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグネ
シウムハライド（２）に対して０．１〜１０モル％であ
ることが好ましく、特に０．２〜２モル％であることが
好ましい。 【００２６】反応終了後は、反応液に塩化アンモニウム
水溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して
水洗後、ボウ硝で脱水する。次に、溶媒を蒸留して、こ
れにｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合防止剤を添加
して減圧蒸留することにより、目的とするｔｅｒｔ−ア
ミロキシスチレン（４）が得られる。 【００２７】 【実施例】以下、本発明のｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ンの製造方法の実施例を挙げ具体的に説明するが、本発
明は下記の実施例に制限されるものではない。 【００２８】実施例１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルクロライドから） ５リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
９７．２ｇ（４モル）、テトラヒドロフラン１０６４
ｇ、トルエン５３２ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルクロライド７９４．８ｇ（４モル）を内温６
０〜７０℃で８時間かけて滴下した。その後、６０〜７
０℃で１時間加熱攪拌し、パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシ
フェニルマグネシウムクロライドを得た。 【００２９】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド１０．８ｇ（０．０２モル）を加
え、塩化ビニルを２０〜３０℃で発熱が無くなるまで３
時間かけて吹き込んだ。その後、２０〜３０℃で１時間
攪拌した。 【００３０】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液１２００ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解
した後、有機層を水４００ｇで洗浄し、有機層をボウ硝
で脱水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール１．５ｇを添加して蒸留して、沸点７２〜７４℃／
０．２ｍｍＨｇの留分７２６．９ｇを得た。収率は９
５．５％であった。 【００３１】これを以下に示す方法で分析し、同定した
結果、パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンであること
を確かめた。分析値、および物性値は以下のとおりであ
った。 【００３２】 【００３３】実施例２ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） ２リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
１９．４ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン２１３
ｇ、トルエン１０６ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルブロマイド１９４．５ｇ（０．８モル）を内
温４０〜５０℃で３時間かけて滴下した。その後、４０
〜４５℃で１時間加熱攪拌し、パラ−ｔｅｒｔ−アミロ
キシフェニルマグネシウムブロマイドを得た。 【００３４】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド２．１７ｇ（０．００４モル）を
加え、塩化ビニル５０ｇ（０．８モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を２０〜
３０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃
で１時間攪拌した。 【００３５】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２４０ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解し
た後、有機層を水８０ｇで洗浄し、有機層をボウ硝で脱
水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコール
０．３ｇを添加して蒸留して、沸点７２〜７４℃／０．
２ｍｍＨｇの留分１４５．７ｇを得た。収率は９５．７
％であった。パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの純
度は９９．９％であった。 【００３６】実施例３ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルアイオダイドから） ２リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
１９．４ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン２１３
ｇ、トルエン１０６ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルアイオダイド２３２．１ｇ（０．８モル）を
内温４０〜５０℃で３時間かけて滴下した。その後、４
０〜４５℃で１時間加熱攪拌し、パラ−ｔｅｒｔ−アミ
ロキシフェニルマグネシウムアイオダイドを得た。 【００３７】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド２．１７ｇ（０．００４モル）を
加え、塩化ビニル５０ｇ（０．８モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を２０〜
３０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃
で１時間攪拌した。 【００３８】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２４０ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解し
た後、有機層を水８０ｇで洗浄し、有機層をボウ硝で脱
水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコール
０．３ｇを添加して蒸留して、沸点７２〜７４℃／０．
２ｍｍＨｇの留分１４５．４ｇを得た。収率は９５．５
％であった。パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの純
度は９９．９％であった。 【００３９】実施例４ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（メタ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） ２リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
１９．４ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン２１３
ｇ、トルエン１０６ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にメタ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルブロマイド１９４．５ｇ（０．８モル）を内
温４０〜５０℃で３時間かけて滴下した。その後、４０
〜４５℃で１時間加熱攪拌し、メタ−ｔｅｒｔ−アミロ
キシフェニルマグネシウムブロマイドを得た。 【００４０】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド２．１７ｇ（０．００４モル）を
加え、塩化ビニル５０ｇ（０．８モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を２０〜
３０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃
で１時間攪拌した。 【００４１】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２４０ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解し
た後、有機層を水８０ｇで洗浄し、有機層をボウ硝で脱
水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコール
０．３ｇを添加して蒸留して、沸点７４〜７６℃／０．
２ｍｍＨｇの留分１４５．７ｇを得た。収率は９５．７
％であった。 【００４２】これを以下に示す方法で分析し、同定した
結果、メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンであること
を確かめた。分析値、および物性値は以下のとおりであ
った。 【００４３】 【００４４】実施例５ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライドを塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
０．７９ｇ（０．００４モル）に変更したことを除い
て、実施例２と同様の実験を行った。 【００４５】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７５．７％、純度は９８．８％であった。 【００４６】実施例６ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライドを塩化鉄（ＩＩ）０．５１ｇ
（０．００４モル）に変更したことを除いて、実施例２
と同様の実験を行った。 【００４７】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７６．７％、純度は９８．８％であった。 【００４８】実施例７ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） 【００４９】１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）０．５２ｇ（０．００４モル）に変更したことを除
いて、実施例２と同様の実験を行った。 【００５０】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７６．７％、純度は９８．８％であった。 【００５１】実施例８ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライドを塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和
物１．０５ｇ（０．００４モル）に変更したことを除い
て、実施例２と同様の実験を行った。 【００５２】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７５．７％、純度は９８．８％であった。 【００５３】 【発明の効果】本発明によれば、ｔｅｒｔ−アミロキシ
スチレンを高純度、高収率で製造することができる。
び電子材料の中間体として有用なヒドロキシスチレンの
合成原料として有用であり、また、単独重合や共重合に
よりｔｅｒｔ−アミロキシスチレン重合体に、また、ビ
ニル基に種々の反応剤を作用させて誘導体に導くための
原料として有用なｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンに関し
て、次に示す文献に記載されている。 特開平４−２２６１１０号公報では、パラ−ｔｅｒｔ
−アミロキシスチレン／スチレン／ジビニルベンゼン重
合体微粒子が、導電性材料の用途に利用される導電粒子
の母体粒子として好適であると記載されている。 特開２０００−２３１１９３号公報では、パラ−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシスチレン／パラ−ヒドロキシスチレン
共重合体が化学増幅型ポジ型レジストとして有用である
と記載されている。 特開２０００−３２７６１７号公報では、オキシスチ
レン誘導体に重合禁止剤を添加して蒸留する方法で、オ
キシスチレン類の一例としてパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シスチレンが記載されている。 【０００３】また、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの類
似化合物であるｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの製造方法
に関して、次に記載されている。 米国特許第４６０３１０１号明細書及び特開昭５９−
１９９７０５号公報ではパラ−ハロゲノスチレンのグリ
ニャール試薬に過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
を反応させて、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを２
０％の収率で得ている。 特開平１−１０６８３５号公報、特開平２−１６０７
３９号公報では、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマ
グネシウムハライドを、ニッケルホスフィン錯体触媒の
存在下にビニルハライドと反応させてパラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンを９３．０〜９５．０％の収率で、同
様にメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムハ
ライドからメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを９２．
２〜９２．５％の収率で得ている。 特開２０００−２３９１９２号公報では、パラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムハライドを、マン
ガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、ロジウム系触
媒の存在下にビニルハライドと反応させてパラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレンを７７．８〜８６．４％の収率
で、同様にメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシ
ウムハライドからメタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを
６８．９〜８３．３％の収率で得ている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
はｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの合成方法、入手手
段、或いは物性値が記載されていない。したがって、ｔ
ｅｒｔ−アミロキシスチレンを高純度かつ高収率で工業
的に製造する方法が待たれている。 【０００５】本発明は、こうした要望に合致した、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシスチレンの工業的な製造方法を提供す
ることにある。 【０００６】本発明者らは、上記課題を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン
の工業的に有利な製造方法を確立するに至った。すなわ
ち、本発明者らは、ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルハラ
イド（１）を金属マグネシウムと反応させてｔｅｒｔ−
アミロキシフェニルマグネシウムハライド（２）とし、
これを遷移金属触媒の存在下に、ビニルハライド（３）
を作用させることにより、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ン（４）を高純度かつ高収率で製造する方法を完成し
た。 【０００７】すなわち、本発明は以下の反応式で示され
るとおりである。 【０００８】 【化５】 式中、Ｘはハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、フッ素原子を示し、（２）式、（３）式
のハロゲンは同一でも相異なってもよい。また、式中
「ｃａｔ」は遷移金属触媒を意味する。 【０００９】また、 【化６】 は、 【化７】 （ｔｅｒｔ-アミロキシ基）を示し、 【化８】 は、−ＣＨ＝ＣＨ２（ビニル基）を示す。 【００１０】ここに上記一般式（１）についての化合物
例を示す。ただし、本発明はこれらの例示に限定される
ものではない。 （１）−１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルクロ
ライド （１）−２ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロ
マイド （１）−３ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルアイ
オダイド （１）−４ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルクロ
ライド （１）−５ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロ
マイド （１）−６ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルアイ
オダイド 【００１１】上記一般式（２）についての化合物例を示
す。ただし、本発明はこれらの例示に限されるものでは
ない。 （２）−１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムクロライド （２）−２ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムブロマイド （２）−３ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムアイオダイド （２）−４ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムクロライド （２）−５ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムブロマイド （２）−６ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグ
ネシウムアイオダイド 【００１２】上記一般式（４）についての化合物例を示
す。ただし、本発明はこれらの例示に限定されるもので
はない。 （４）−１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン （４）−２ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン 【００１３】以下、本発明のｔｅｒｔ−アミロキシスチ
レン化合物（４）の製造方法を詳細に説明する。 【００１４】一般式（２）で表されるｔｅｒｔ−アミロ
キシフェニルマグネシウムハライド（２）は、通常のグ
リニャール試薬の調製法により調製でき、エーテル系溶
媒、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒と
の混合溶媒中で、一般式（１）で表されるｔｅｒｔ−ア
ミロキシフェニルハライド（１）と金属マグネシウムを
反応させることで合成できる。 【００１５】一般式（４）で表されるｔｅｒｔ−アミロ
キシスチレン（４）は、上記により得た一般式（２）で
表されるｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグネシウムハ
ライド（２）と一般式（３）で表されるビニルハライド
（３）を遷移金属触媒の存在下にクロスカップリング反
応させて得られる。ここで、クロスカップリング反応を
行うには、一般式（２）で表されるｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルマグネシウムハライド（２）に遷移金属触媒
を添加し、温度を０〜１５０℃、好ましくは２０〜４０
℃に保ち、これに一般式（３）で表されるビニルハライ
ド（３）を吹き込むか、これを溶媒に溶解して滴下し、
更に１〜５時間の攪拌を続ける。 【００１６】一般式（３）で表されるビニルハライド
（３）の具体例として、塩化ビニル、臭化ビニルなどが
挙げられるが、本発明はこれらの例示に限定されるもの
ではない。 【００１７】一般式（３）で表されるビニルハライド
（３）の使用量は、一般式（２）で表されるｔｅｒｔ−
アミロキシフェニルマグネシウムハライド（２）に対し
て０．５〜１０モル倍であることが好ましく、特に１．
０〜２．０モル倍であることが好ましい。 【００１８】本発明に係る遷移金属触媒として、ニッケ
ル系触媒、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触
媒、ロジウム系触媒からなる群より選ばれる１種または
２種以上の触媒を用いることができる。 【００１９】ニッケル系触媒として、ニッケル元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、ニッケル粉
末、塩化ニッケル（ＩＩ）や臭化ニッケル（ＩＩ）や沃
化ニッケル（ＩＩ）やフッ化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニ
ッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナー
トなどの化合物、それらの水和物、またはそれらから誘
導される各種錯体触媒が挙げられる。 【００２０】マンガン系触媒として、マンガン元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、マンガン粉
末、塩化マンガン（ＩＩ）や臭化マンガン（ＩＩ）や沃
化マンガン（ＩＩ）やフッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マ
ンガン（ＩＩ）や酢酸マンガン（ＩＩＩ）、マンガン
（ＩＩ）アセチルアセトナートやマンガン（ＩＩＩ）ア
セチルアセトナートなどの化合物、それらの水和物、ま
たはそれらから誘導される各種錯体触媒が挙げられる。 【００２１】鉄系触媒として、鉄元素を有効成分とする
触媒のことをいい、例えば、鉄粉末、塩化鉄（ＩＩ）や
臭化鉄（ＩＩ）や沃化鉄（ＩＩ）やフッ化鉄（ＩＩ）、
塩化鉄（ＩＩＩ）や臭化鉄（ＩＩＩ）やフッ化鉄（ＩＩ
Ｉ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナー
トや鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの化合物、
それらの水和物、またはそれらから誘導される各種錯体
触媒が挙げられる。 【００２２】コバルト系触媒として、コバルト元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、コバルト粉
末、塩化コバルト（ＩＩ）や臭化コバルト（ＩＩ）や沃
化コバルト（ＩＩ）やフッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コ
バルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナー
トやコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの化
合物、それらの水和物、またはそれらから誘導される各
種錯体触媒が挙げられる。 【００２３】ロジウム系触媒として、ロジウム元素を有
効成分とする触媒のことをいい、例えば、ロジウム粉
末、塩化ロジウム（ＩＩＩ）や臭化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセ
チルアセトナートなどの化合物、それらの水和物、また
はそれらから誘導される各種錯体触媒が挙げられる。 【００２４】これらのうち、特にハロゲン化ニッケルホ
スフィン錯体触媒が好ましく、具体例として、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）
クロライド、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンニッケル（ＩＩ）クロライド、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタンニッケル（ＩＩ）クロライ
ドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例示に限定さ
れるものではない。 【００２５】これら遷移金属触媒の使用量は、一般式
（２）で表されるｔｅｒｔ−アミロキシフェニルマグネ
シウムハライド（２）に対して０．１〜１０モル％であ
ることが好ましく、特に０．２〜２モル％であることが
好ましい。 【００２６】反応終了後は、反応液に塩化アンモニウム
水溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して
水洗後、ボウ硝で脱水する。次に、溶媒を蒸留して、こ
れにｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合防止剤を添加
して減圧蒸留することにより、目的とするｔｅｒｔ−ア
ミロキシスチレン（４）が得られる。 【００２７】 【実施例】以下、本発明のｔｅｒｔ−アミロキシスチレ
ンの製造方法の実施例を挙げ具体的に説明するが、本発
明は下記の実施例に制限されるものではない。 【００２８】実施例１ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルクロライドから） ５リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
９７．２ｇ（４モル）、テトラヒドロフラン１０６４
ｇ、トルエン５３２ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルクロライド７９４．８ｇ（４モル）を内温６
０〜７０℃で８時間かけて滴下した。その後、６０〜７
０℃で１時間加熱攪拌し、パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシ
フェニルマグネシウムクロライドを得た。 【００２９】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド１０．８ｇ（０．０２モル）を加
え、塩化ビニルを２０〜３０℃で発熱が無くなるまで３
時間かけて吹き込んだ。その後、２０〜３０℃で１時間
攪拌した。 【００３０】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液１２００ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解
した後、有機層を水４００ｇで洗浄し、有機層をボウ硝
で脱水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール１．５ｇを添加して蒸留して、沸点７２〜７４℃／
０．２ｍｍＨｇの留分７２６．９ｇを得た。収率は９
５．５％であった。 【００３１】これを以下に示す方法で分析し、同定した
結果、パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンであること
を確かめた。分析値、および物性値は以下のとおりであ
った。 【００３２】 【００３３】実施例２ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） ２リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
１９．４ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン２１３
ｇ、トルエン１０６ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルブロマイド１９４．５ｇ（０．８モル）を内
温４０〜５０℃で３時間かけて滴下した。その後、４０
〜４５℃で１時間加熱攪拌し、パラ−ｔｅｒｔ−アミロ
キシフェニルマグネシウムブロマイドを得た。 【００３４】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド２．１７ｇ（０．００４モル）を
加え、塩化ビニル５０ｇ（０．８モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を２０〜
３０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃
で１時間攪拌した。 【００３５】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２４０ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解し
た後、有機層を水８０ｇで洗浄し、有機層をボウ硝で脱
水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコール
０．３ｇを添加して蒸留して、沸点７２〜７４℃／０．
２ｍｍＨｇの留分１４５．７ｇを得た。収率は９５．７
％であった。パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの純
度は９９．９％であった。 【００３６】実施例３ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルアイオダイドから） ２リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
１９．４ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン２１３
ｇ、トルエン１０６ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にパラ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルアイオダイド２３２．１ｇ（０．８モル）を
内温４０〜５０℃で３時間かけて滴下した。その後、４
０〜４５℃で１時間加熱攪拌し、パラ−ｔｅｒｔ−アミ
ロキシフェニルマグネシウムアイオダイドを得た。 【００３７】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド２．１７ｇ（０．００４モル）を
加え、塩化ビニル５０ｇ（０．８モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を２０〜
３０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃
で１時間攪拌した。 【００３８】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２４０ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解し
た後、有機層を水８０ｇで洗浄し、有機層をボウ硝で脱
水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコール
０．３ｇを添加して蒸留して、沸点７２〜７４℃／０．
２ｍｍＨｇの留分１４５．４ｇを得た。収率は９５．５
％であった。パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの純
度は９９．９％であった。 【００３９】実施例４ メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（メタ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） ２リットル容量の四頚フラスコに、滴下ロート、攪拌装
置、温度計、ジムロートを取り付け、金属マグネシウム
１９．４ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン２１３
ｇ、トルエン１０６ｇ、および少量のジブロモエタンを
仕込み、窒素ガス雰囲気下にメタ−ｔｅｒｔ−アミロキ
シフェニルブロマイド１９４．５ｇ（０．８モル）を内
温４０〜５０℃で３時間かけて滴下した。その後、４０
〜４５℃で１時間加熱攪拌し、メタ−ｔｅｒｔ−アミロ
キシフェニルマグネシウムブロマイドを得た。 【００４０】こうして調製したグリニャール試薬中に
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライド２．１７ｇ（０．００４モル）を
加え、塩化ビニル５０ｇ（０．８モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を２０〜
３０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃
で１時間攪拌した。 【００４１】反応終了後は、反応液に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２４０ｇを滴下してマグネシウム塩を溶解し
た後、有機層を水８０ｇで洗浄し、有機層をボウ硝で脱
水した。そして、有機層にｔｅｒｔ−ブチルカテコール
０．３ｇを添加して蒸留して、沸点７４〜７６℃／０．
２ｍｍＨｇの留分１４５．７ｇを得た。収率は９５．７
％であった。 【００４２】これを以下に示す方法で分析し、同定した
結果、メタ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンであること
を確かめた。分析値、および物性値は以下のとおりであ
った。 【００４３】 【００４４】実施例５ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライドを塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
０．７９ｇ（０．００４モル）に変更したことを除い
て、実施例２と同様の実験を行った。 【００４５】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７５．７％、純度は９８．８％であった。 【００４６】実施例６ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライドを塩化鉄（ＩＩ）０．５１ｇ
（０．００４モル）に変更したことを除いて、実施例２
と同様の実験を行った。 【００４７】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７６．７％、純度は９８．８％であった。 【００４８】実施例７ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） 【００４９】１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）０．５２ｇ（０．００４モル）に変更したことを除
いて、実施例２と同様の実験を行った。 【００５０】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７６．７％、純度は９８．８％であった。 【００５１】実施例８ パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法（パラ
−ｔｅｒｔ−アミロキシフェニルブロマイドから） １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケ
ル（ＩＩ）クロライドを塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和
物１．０５ｇ（０．００４モル）に変更したことを除い
て、実施例２と同様の実験を行った。 【００５２】パラ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの収
率は７５．７％、純度は９８．８％であった。 【００５３】 【発明の効果】本発明によれば、ｔｅｒｔ−アミロキシ
スチレンを高純度、高収率で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 BA16 BA19 BA20
BA21 BA24 BA32 BA37 BA45
BB25 BC10 BC19 BC31 BC34
BE21 GN38 GP03
4H039 CA21 CD20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるｔｅｒ
ｔ−アミロキシフェニルハライドを金属マグネシウムと
反応させ、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるｔｅｒ
ｔ−アミロキシフェニルマグネシウムハライドとし、こ
れを遷移金属触媒の存在下に、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるビニル
ハライドを作用させることを特徴とする、下記一般式
（４） 【化４】 で表されるｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001343415A JP2003146927A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001343415A JP2003146927A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2001343415A Pending JP2003146927A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003146927A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008303170A (ja) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Tosoh Organic Chemical Co Ltd | ２−ｔ−アミロキシ−６−ハロナフタレンおよびその製造方法、ならびに２−ｔ−アミロキシ−６−ビニルナフタレンおよびその製造方法 |
| JP2009067726A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tosoh F-Tech Inc | （１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類の製造方法 |
| JPWO2011108668A1 (ja) * | 2010-03-03 | 2013-06-27 | ダイキン工業株式会社 | 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 |
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001343415A patent/JP2003146927A/ja active Pending
Cited By (5)
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| JPWO2011108668A1 (ja) * | 2010-03-03 | 2013-06-27 | ダイキン工業株式会社 | 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 |
| JP5595480B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2014-09-24 | ダイキン工業株式会社 | 置換された含フッ素オレフィンの製造方法 |
| US9067200B2 (en) | 2010-03-03 | 2015-06-30 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing substituted fluorine-containing olefin |
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