CN103429559B - 取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种制造方法，其能够由含氟烯烃简便且有效地（高收率、高选择性、低成本）地制造取代有有机基团的含氟烯烃。一种取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在含有选自镍、钯、铂、铑、钌和钴中的过渡金属的有机过渡金属催化剂的存在下，使含氟烯烃与有机硼化合物反应。
Description
技术领域
本发明涉及取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法。
1,1,2-三氟苯乙烯等1-取代含氟烯烃为作为例如高分子电解质的原料等有用的化合物，另外，1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯等1,1-二取代含氟烯烃为作为例如酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料有用的化合物。但是，简便且有效地制造这些化合物的方法尚未确立。
例如，报道有1,1-二取代含氟烯烃能够由利用羰基化合物的Wittig反应的二氟亚甲基化反应制造（非专利文献1）。
但是，在羰基化合物为酮的情况下，即使过量使用Wittig试剂（4～5当量以上），收率也低，而且，作为磷化合物，必须使用致癌性的六甲基亚磷酸三酰胺，因此，该方法存在问题。
因此，如果能够从获得容易的四氟乙烯（TFE）等含氟烯烃简便地制造取代有有机基团的含氟烯烃（例如1-取代含氟烯烃、1,1-二取代含氟烯烃等），则可以成为非常有用的合成方法。
背景技术
迄今为止，作为取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法，例如，报道有以下的方法。
在非专利文献2中记载有将CF2＝CFX（X：氟原子以外的卤原子）的碳-卤素（C-X）键利用丁基锂变换为碳-锂（C-Li）键后、进行C-C键生成反应的方法。另外，在非专利文献3、4及5中记载有将如前述那样生成的C-Li键的Li进一步再变换为Sn、Si等金属后、进行C-C键生成反应的方法。
但是，这些方法存在如下缺点：原料的CF2＝CFX的获得比较困难或昂贵，以及在具有第一阶段产生的C-Li键的含氟锂试剂非常不稳定，因此，反应需要在－100℃左右的冷却下实施。因此，这些方法不实用。
在非专利文献6～8中记载有如下方法：使有机锂试剂或有机镁试剂与TFE反应，选择性地取代1个氟原子。以下的反应式中，Ph表示取代或无取代的苯基。
PhLi＋CF2＝CF2→PhCF＝CF2（非专利文献6）
PhMgBr＋CF2＝CF2→PhCF＝CF2（非专利文献7、8）
这些方法存在如下缺点：为了以高的选择性得到目的物，需要在低温下进行反应，并且，需要大大过量地使用原料TFE。反应温度升高时，反应的进行无法控制，与目的物一起，生成1,2-加成物、进一步的多取代体。因此，目的物的收率大大降低。另一方面，使用亲核性低的有机镧系试剂的情况，也不提高目的物的收率（非专利文献9）。
在非专利文献10记载的方法中，使烷基锂与HFC134a（CF3CFH2）反应，通过消去反应产生含氟乙烯基锂。而且，经由进行锌和金属交换而生成的乙烯基锌试剂，使含氟乙烯基发生偶联反应。
但是，该方法存在如下缺点：需要过量使用高价的烷基锂，并且生成的含氟乙烯基锂具有不稳定性，因此，需要精密地控制反应温度。
如果以工业上容易获得的TFE、六氟丙烯（HFP）等为原料，在过渡金属催化剂的存在下，用有机基团取代分子内的sp2杂化碳原子上的F（氟），则作为具有取代基的含氟烯烃的合成方法，与如上所述的现有的方法相比，更为有用。
一般而言，关于将过渡金属用于催化剂并在非氟烯烃中导入取代基的方法，有众多的报道例，但关于将含氟烯烃中的C-F键活化、接着生成C-C键的反应，报道例非常少。认为其原因是：与其它含卤烯烃的C-Y（Y为Cl（氯）、Br（溴）、I（碘）等）的键相比，含氟烯烃的C-F键的结合能非常高，并且氟原子非常小且坚硬，因此，难以引起C-F键的裂解及对该键的金属的氧化加成反应。
但是，最近报道有使用过渡金属催化剂使四氟乙烯（TFE）的碳-氟键活化、利用有机锌试剂将氟取代为有机基团的方法（专利文献1、非专利文献11）。
该方法的优点在于，与上述相比，反应条件温和，产物的选择性高。但是，该方法存在有机锌试剂自身的使用上的问题。即，有机锌试剂相对于温度和湿气的稳定性低，因此，需要在不活泼气氛下进行 反应。另外，试剂的长期保存困难，大多需要在使用时制备。
另一方面，在过渡金属催化剂存在下进行碳-碳键合的反应中，大多使用有机硼试剂。这些有机硼试剂具有以下显著有利的特征：与其它有机金属试剂相比，毒性低，另外，试剂自身稳定，其中，硼酸衍生物能够在水中使用等。从这样的性质出发，硼酸衍生物即使存在不能与以上述有机锌试剂为代表的亲核性高的其它试剂共存的羟基等，也能够选择性地在期望的位置形成碳-碳键。
有机硼试剂具有这样的优点，但迄今为止报道的只是三氟氯乙烯的sp2杂化碳原子上的氯原子的取代反应（非专利文献12），没有报道将其用于含氟烯烃的sp2杂化碳原子上的氟原子的取代反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229129
非专利文献
非专利文献1：L.S.Jeong等、Organic Letters、2002年、4卷、529页
非专利文献2：P.Tarrant等、J.Org.Chem.1968年、33卷、286页
非专利文献3：F.G.A.Stone1等、J.Am.Chem.Soc.、1960年、82卷、6232页
非专利文献4：J-F.Normant等、J.Organomet.Chem.1989年、367卷、1页
非专利文献5：W.R.Dolbier、Jr.等J.Chem,Soc.、Perkin Trans.1998年、219页
非专利文献6：S.Dixon、J.Org.Chem.1956年、21卷、400页
非专利文献7：J.Xikui等、Huaxue Xuebao、1983年、41卷、637页
非专利文献8：Aoki等、J.Fluorine Chem.、1992年、59卷、285页
非专利文献9：A.B.Sigalov等、Izvestiya Akademii Nauk SSSR、SeriyaKhimicheskaya、1988年、445页
非专利文献10：J.Burdon等、J.Fluorine Chem.、1999年、99卷、 127页
非专利文献11：S.Ogoshi等、J.Am.Chem.Soc.、doi.org／10.1021／jp109911p
非专利文献12：フッ素化学討論会講演要旨集（译文：氟化学讨论会讲演要旨集）、34卷、50-51页
发明内容
发明所要解决的课题
只要能够有效利用有机硼试剂的优点，并且使含氟烯烃的sp2杂化碳原子上的氟原子的取代反应进行，就可以制造具有非常多种类的取代基的含氟烯烃。
本发明的目的在于提供一种制造方法，其能够简便且有效（高收率、高选择性、低成本）地从含氟烯烃制造取代有有机基团的含氟烯烃。
用于解决课题的方法
本发明的发明人等发现：在特定的过渡金属催化剂的存在下，使TFE等含氟烯烃与有机硼化合物反应，结果能够制造与含氟烯烃的sp2杂化碳原子键合的氟原子被有机硼化合物的有机基团取代后的烯烃。
具体而言，本发明的发明人等发现：在有机镍配位化合物或有机钯配位化合物等的存在下使TFE与后述的硼试剂反应时，可得到α,β,β-三氟苯乙烯、1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯等。该反应认为是经由下述的反应式所示的催化循环而进行的。但是，本发明并不限定与此。
过渡金属配位化合物[1]以1:1的比与CF2＝CF2[2]配位，选择性地形成配位化合物[3]。配位化合物[3]通过加热或根据需要添加的添加物而异构化为配位化合物[4]。通过配位化合物[4]和有机硼试剂[5]的反应，经由配位化合物[6]生成新型含氟烯烃[7]，同时，过渡金属配位化合物[1]再生，形成催化循环。
本发明的发明人等基于所述见解进一步反复进行研究，结果发现，通过在含有选自镍、钯、铂、铑、钌和钴中的过渡金属的有机过渡金属催化剂的存在下使含氟烯烃与硼化合物反应，能够简便且有效（高收率、高选择性、低成本）地制造取代有有机基团的含氟烯烃，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的具有取代基的氟代烯烃的制造方法。
项1.一种取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在含有选自镍、钯、铂、铑、钌和钴中的过渡金属的有机过渡金属催化剂的存在下，使含氟烯烃（不包括三氟氯乙烯）与有机硼化合物反应的工序。
项2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述含氟烯烃为取代有1个以上的氟原子的烯烃。
项3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述过渡金属选自镍和钯。
项4.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其中，
上述有机硼化合物为式（1）所示的有机硼化合物或式（1'）所示的有机硼化合物，
式（1）：
RBY2 （1）
式中，R表示可以具有取代基的芳基、经由碳而键合的可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或可以具有取代基的炔基；Y表示羟基、烷氧基或烷基；
2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联，
式（1'）：
式中，M'表示锂金属、钠金属或钾金属。
项5.如上述项4所述的制造方法，其中，
R为可以取代的单环式、二环式或三环式的芳基。
项6.如上述项4或5所述的制造方法，其中，
与上述含氟烯烃的sp2杂化碳原子键合的至少1个氟原子被上述R表示的基团取代。
项7.如上述项1～6中任一项所述的制造方法，其中，
上述工序在碱的存在下实施。
项8.如上述项1～6中任一项所述的制造方法，其中，
上述工序在不存在碱时实施。
项9.如上述项1～7中任一项所述的制造方法，其中，
上述有机过渡金属催化剂为有机镍配位化合物。
项10.如上述项1～6和8中任一项所述的制造方法，其中，
上述有机过渡金属催化剂为有机钯配位化合物。
项11.如上述项1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述取代有有机基团的含氟烯烃为式（2）所示的化合物，
式（2）：
式中，R表示与上述意义相同。
项12.一种化合物，其由式：（2a）表示，
式中，
Ra表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基，
Z表示式：-BY2（式中，Y表示羟基、烷氧基或烷基；2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联。）所示的基团、或
（式中，M'表示锂金属、钠金属或钾金属。）。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够简便且有效（高收率、高选择性、低成本）地从含氟烯烃制造取代有有机基团的含氟烯烃。
具体实施方式
以下，对本发明中使用的用语进行说明。
本说明书中，“取代”是指将分子中的氢原子或氟原子用其它原子或基团取代。
本说明书中，“取代基”是指将分子中的1个以上的氢原子或氟原子取代的其它原子或基团。
本说明书中，作为“低级烷基”（包括取代基中的低级烷基），可 列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基等C1～6烷基。
本说明书中，作为“低级烷氧基”（包括取代基中的低级烷氧基），可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1～6烷氧基。
本说明书中，作为“低级烯基”，可列举例如：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等C2～6烯基。
本说明书中，作为“低级炔基”，可列举例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等C2～6炔基。
本说明书中，作为“5或6元的单环式芳香族杂环”，可列举例如：呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、1,2,3-噁二唑环、1,2,4-噁二唑环、1,3,4-噁二唑环、呋咱环、1,2,3-噻二唑环、1,2,4-噻二唑环、1,3,4-噻二唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环等，作为环构成原子，除碳原子之外含有1～3个选自氧原子、硫原子和氮原子中的杂原子的5或6元的单环式芳香族杂环。
以下，对本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法包括如下工序：在含有选自镍、钯、铂、铑、钌和钴中的过渡金属的有机过渡金属催化剂的存在下，使含氟烯烃与有机硼化合物反应（本说明书中，有时简称为反应工序）。
在本发明中，作为底物使用的含氟烯烃可列举在形成烯烃的2个sp2杂化碳原子中键合有至少1个氟原子的化合物。在本发明中作为底物使用的含氟烯烃不包括三氟氯乙烯。作为在本发明中作为底物使用的含氟烯烃，优选为取代有1个以上氟原子的烯烃。作为其实例，具体而言，可列举：四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）、三氟乙烯、1,1- 二氟乙烯（偏氟乙烯）、1,2-二氟乙烯等，从获得的容易性、氟化学中的通用性等观点出发，优选TFE、三氟乙烯、HFP等。
本发明的制造方法中使用的有机硼化合物为具有可以取代含氟烯烃的sp2杂化碳原子上的氟原子的有机基团的化合物，发挥作为求核试剂的作用。
作为该有机硼化合物具有的有机基团，可列举例如：可以具有取代基的芳基、经由碳而键合的可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或可以具有取代基的炔基等。
本发明的制造方法中使用的有机硼化合物优选为上述式（1）或式（1'）所示的有机硼化合物。以下，对式（1）和（1'）中的记号进行说明。
作为R所示的“可以具有取代基的芳基”的芳基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基、菲基等单环、二环或三环的芳基。
作为芳基上的取代基，可列举例如：
（a）卤原子、
（b）硝基、
（c）氰基、
（d）氨基、
（e）羧基、
（f）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基、
（g）低级（特别是C2～6）烯基、
（h）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基、
（i）芳基（例如：苯基、萘基）、
（j）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-硫烷基（alkyl-sulfanyl）、
（k）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-磺酰基、
（l）甲酰基、
（m）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷 基-羰基（即低级烷酰基）、
（n）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基氨基、
（o）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基-羰基、
（p）-BY2（式中，Y表示羟基、烷氧基或烷基；2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联。）、
（q）
（式中，M'表示锂金属、钠金属或钾金属。）
等。
芳基可以取代有1个以上（例如1～4个（特别是1～2个））的上述取代基。
作为R所示的“经由碳而键合的可以具有取代基的杂芳基”的经由碳而键合的杂芳基，可以列举例如：作为吡咯基（例如：2-吡咯基、3-吡咯基）、呋喃基（例如：2-呋喃基、3-呋喃基）、噻蒽基（例如：2-噻蒽基、3-噻蒽基）、吡唑基（例如：3-吡唑基、4-吡唑基）、咪唑基（例如：2-咪唑基、4-咪唑基）、异噁唑基（例如：3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基）、噁唑基（例如：2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基）、异噻唑基（例如：3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基）、噻唑基（例如：2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基）、三唑基（例如：1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基）、噁二唑基（例如：1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基）、噻二唑基（例如：1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基）、四唑基、吡啶基（例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基）、哒嗪基（例如：3-哒嗪基、4-哒嗪基）、嘧啶基（例如：2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基）、吡嗪基等环构成原子，除碳原子之外，含有1～3个选自氧原子、硫原子和氮原子中的杂原子的5或6元的单环式杂芳基；该5或6元的单环式杂芳基与1或2个苯环缩合而形成的二环式或三环式的杂芳基；以 及苯基与1或2个5或6元的单环式芳香族杂环缩合而形成的二环式或三环式的杂芳基。
予以说明，“经由碳而键合的杂芳基”中的“碳”是指“杂芳基”的环构成碳原子。
作为这种杂芳基上的取代基，可列举例如：
（a）卤原子、
（b）硝基、
（c）氰基、
（d）氨基、
（e）羧基、
（f）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基、
（g）低级（特别是C2～6）烯基、
（h）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基、
（i）芳基（例如：苯基、萘基）、
（j）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-硫烷基、
（k）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-磺酰基、
（l）甲酰基、
（m）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基（即、低级烷酰基）、
（n）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基氨基、
（o）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基-羰基
（p）-BY2（式中，Y表示羟基、烷氧基或烷基；2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联。）、
（q）
等。
上述杂芳基可以取代有1个以上（例如1～4个（特别是1～2个））的上述取代基。
作为R所示的“可以具有取代基的环烷基”的环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C3～6环烷基。
作为环烷基上的取代基，可列举例如：
（a）卤原子、
（b）硝基、
（c）氰基、
（d）氨基、
（e）羧基、
（f）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基、
（g）低级（特别是C2～6）烯基、
（h）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基、
（i）芳基（例如：苯基、萘基）、
（j）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-硫烷基、
（k）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-磺酰基、
（l）甲酰基、
（m）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基（即、低级烷酰基）、
（n）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基氨基、
（o）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基-羰基等。
环烷基可以取代有1个以上（例如1～4个（特别是1～2个））的上述取代基。
作为R所示的“可以具有取代基的烷基”的烷基，可列举例如低级烷基。
作为烷基上的取代基，可列举例如：
（a）卤原子、
（b）硝基、
（c）氰基、
（d）氨基、
（e）羧基、
（f）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基、
（g）芳基（例如：苯基、萘基）、
（h）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-硫烷基、
（i）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-磺酰基、
（j）甲酰基、
（k）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基（即低级烷酰基）、
（l）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基氨基、
（m）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基-羰基等。
烷基可以取代有1个以上（例如1～3个（特别是1～2个））的上述取代基。
作为R所示的“可以具有取代基的烯基”的烯基，可列举例如：低级烯基。
作为烯基上的取代基，可列举例如：
（a）卤原子、
（b）硝基、
（c）氰基、
（d）氨基、
（e）羧基、
（f）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基、
（g）低级（特别是C2～6）烯基、
（h）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基、
（i）芳基（例如：苯基、萘基）、
（j）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-硫烷基、
（k）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-磺酰基、
（l）甲酰基、
（m）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基（即、低级烷酰基）、
（n）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基氨基、
（o）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基-羰基等。
烯基可以取代有1个以上（例如1～3个（特别是1～2个））的上述取代基。
作为R所示的“可以具有取代基的炔基”的炔基，可列举例如低级炔基。
作为炔基上的取代基，可列举例如：
（a）卤原子、
（b）硝基、
（c）氰基、
（d）氨基、
（e）羧基、
（f）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子取代的低级烷氧基、
（g）芳基（例如：苯基、萘基）、
（h）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-硫烷基、
（i）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-磺酰基、
（j）甲酰基、
（k）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基（即、低级烷酰基）、
（l）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷基-羰基氨基、
（m）可以取代有1个以上（特别是1～3个）的卤原子的低级烷氧基-羰基等。
炔基可以取代有1个以上（例如1～3个（特别是1～2个））的上述取代基。
R优选为可以具有取代基的单环式、二环式或三环式的芳基，更优选为苯基。
作为Y所示的“烷氧基”，可列举例如低级烷氧基。
作为Y所示的“烷基”，可列举例如低级烷基。
2个Y为羟基的情况下，本发明中使用的有机硼化合物为硼酸。
2个Y所示的烷氧基相互交联的情况下，本发明中使用的有机硼化合物为硼酸酯。
此时，式（1）中的BY2所示的部分例如表示
2个Y所示的烷基相互交联的情况下，式（1）中的BY2所示的部分可列举例如以下表示结构的9-硼杂双环[3,3,1]壬烷那样的双环结构的基团。
式（1）中的BY2所示的部分优选例如为
本发明中使用的有机硼化合物具体优选为例如：5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷、苯基硼酸频哪醇酯、苯基硼酸、2-萘基硼酸、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷、5,5-二甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3,2-二氧杂环己硼烷、5,5-二甲基-2-(4-甲酰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷、1,4-双-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)苯、5,5-二甲基-2-(4-甲氧基羰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷、5,5-二甲基-2-(4-氰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷、2-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)甲苯。
含氟烯烃和有机硼化合物的使用量可以根据在含氟烯烃中发生取代反应的氟原子的数量适当设定。通常，相对于有机硼化合物1摩尔，含氟烯烃的使用量可以使用通常0.1～100摩尔左右、优选0.5～10摩尔左右。
本发明中使用的有机过渡金属催化剂为含有选自镍、钯、铂、铑、钌和钴中的过渡金属的有机过渡金属催化剂。该过渡金属优选选自镍和钯。含有选自镍和钯的过渡金属的有机过渡金属催化剂具体为有机镍配位化合物或有机钯配位化合物。
镍配位化合物和钯配位化合物是指作为试剂加入的配位化合物和在反应体系中生成的配位化合物的两者。
作为钯配位化合物，可列举：0价钯配位化合物；从II价钯配位化合物在反应中产生的0价钯配位化合物；或将这些钯配位化合物与选自二酮、膦、二胺和联二吡啶中的至少1种化合物（配体）进行混合而得到的配位化合物。
作为0价钯配位化合物，没有特别限定，可列举例如：Pd2(dba)3（dba为二亚苄基丙酮）、Pd(COD)2（COD为环辛-1,5-二烯）、Pd(DPPE)（DPPE为1,2-双二苯基膦乙烷）、Pd(PCy3)2（Cy为环己基）、Pd(Pt-Bu3)2（t-Bu为叔丁基）和Pd(PPh3)4（Ph为苯基）等。
作为II价钯配位化合物，可列举例如：氯化钯、溴化钯、醋酸钯、双(乙酰丙酮)钯（II）、二氯(η4-1,5-环辛二烯)钯（II）或在上述钯化合物中配位有三苯基膦等膦配体的配位化合物等。这些II价钯配位化合物例如利用在反应中共存的还原物质（膦、锌、有机金属试剂等）还原而生成0价钯配位化合物。
上述的0价钯配位化合物或通过还原从II价钯配位化合物产生的0价钯配位化合物也可以与在反应中根据需要添加的二酮、膦、二胺、联二吡啶等化合物（配体）作用，变换为参与反应的0价的钯配位化合物。予以说明，在反应中，在0价的钯配位化合物中配位几个这些配体，不一定清楚。
这些钯配位化合物通过使用如上所述的配体，大多形成与反应底物的均匀的溶液用于反应，除此之外，也可以用作在聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中分散或载持的多相催化剂。这种多相催化剂具有催化剂 的回收等工艺上的优点。作为具体的催化剂结构，可列举以下的化学式所示的、由在交联的聚苯乙烯（PS）链中导入膦得到的聚合物膦等固定金属原子而成的结构等。另外，除此之外，也可以利用以下所示的文献中记载的聚合物膦：
1）Kanbara等、Macromolecules、2000年、33卷、657页
2）Yamamoto等、J.Polym.Sci.、2002年、40卷、2637页
3）日本特开平06-32763号公报
4）日本特开2005-281454号公报
5）日本特开2009-527352号公报
（式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。）
作为二酮，可列举：乙酰丙酮、1-苯基-1,3-丁烷二酮、1,3-二苯基丙烷二酮等β二酮等。
作为膦，优选三烷基膦或三芳基膦。作为三烷基膦，具体而言，可列举：三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基膦等三(C3～20烷基)膦。作为三芳基膦，具体而言，可列举：三苯基膦、三均三甲苯基膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦。其中，优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦。另外，除此之外，1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁那样的二齿配体也是有效的。
另外，如上所述，也可以优选使用在聚合物链中导入有膦单元的多相催化剂用的芳基膦。具体而言，可例示以下的化学式所示的、在 聚合物链中键合三苯基膦的1个苯基而成的三芳基膦。
（式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。）
作为二胺，可列举：四甲基乙二胺、1,2-二苯基乙二胺等。
在这些配体中，优选膦、二胺、联二吡啶，进一步优选三芳基膦，特别优选三苯基膦。通常，使用具有如膦那样体积大的配体的钯配位化合物，能够收率更好地得到目的的具有取代基的含氟烯烃。
另外，作为镍配位化合物，可列举：0价镍配位化合物；从II价镍配位化合物在反应中产生的0价镍配位化合物；或将这些镍配位化合物与选自二酮、膦、二胺和联二吡啶中的至少1种化合物（配体）进行混合而得到的配位化合物。
0价镍配位化合物没有特别限定，可列举例如：Ni(COD)2、Ni(CDD)2（CDD为环癸-1,5-二烯）、Ni(CDT)2（CDT为环癸-1,5,9-甲苯）、Ni(VCH)2（VCH为4-乙烯基环己烯）、Ni(CO)4、(PCy3)2Ni-N≡N-Ni(PCy3)2、Ni(PPh3)4等。
II价镍配位化合物可列举例如：氯化镍、溴化镍、醋酸镍、双(乙酰丙酮)镍（II）或在上述镍化合物中配位有三苯基膦等膦配体的配位化合物等。这些II价镍配位化合物利用例如在反应中共存的还原物质（膦、锌、有机金属试剂等）还原而生成0价镍配位化合物。
上述的0价镍配位化合物或通过还原从II价镍配位化合物产生的0价镍配位化合物也可以与在反应中根据需要添加的配体作用，变换为参与反应的0价的镍配位化合物。予以说明，在反应中，在0价的镍 配位化合物中配位几个这些配体不一定清楚。作为镍配位化合物，优选使体系中产生的0价的镍配位化合物稳定化的功能高。具体而言，优选具有膦、二胺、联二吡啶等配体，特别优选具有膦。
在此，作为膦，优选三烷基膦或三芳基膦。作为三烷基膦，具体而言，可列举：三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片基膦等三(C3～20烷基)膦。作为三芳基膦，具体而言，可列举：三苯基膦、三均三甲苯基膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环芳基)膦。其中，优选三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦和三异丙基膦。
另外，如上所述，也可以优选使用在聚合物链中导入有膦单元的多相催化剂用的芳基膦。具体而言，可例示以下的化学式所示的、在聚合物链中键合有三苯基膦的1个苯基的三芳基膦。
（式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基。）
作为二胺，可列举四甲基乙二胺、1,2-二苯基乙二胺等。
在这些配体中，优选三苯基膦、三(邻甲苯基)膦等三芳基膦、三环己基膦、三叔丁基膦等体积大的配体。通常，使用具有如三芳基膦那样体积大的配体的镍配位化合物，可以收率更好地得到目的的具有取代基的含氟烯烃。
从取代有有机基团的含氟烯烃的收率和选择性等观点出发，有机过渡金属催化剂优选为有机镍配位化合物。
有机过渡金属催化剂的使用量没有特别限制，相对于有机硼化合 物1摩尔，通常为0.0001～1摩尔左右，更优选为0.001～0.2摩尔左右，进一步优选为0.01～0.2摩尔左右。
在投入配体的情况下，相对于有机硼化合物1摩尔，配体的使用量通常为0.0002～2摩尔左右、优选为0.02～0.4摩尔左右。另外，投入的配体和催化剂的摩尔比通常为2／1～10／1，优选为2／1～4／1。
上述反应工序优选在碱的存在下实施。作为碱，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化化合物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铯等碳酸盐化合物；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾等磷酸盐化合物；醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、醋酸钙等醋酸盐化合物；
甲醇锂、叔丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等醇盐等。
但是，有机过渡金属催化剂为有机钯配位化合物的情况下，即使从外部不添加碱，上述反应工序也没有问题地进行。
推测其基于以下的机理：
由于Pd-F键的能量比较低，因此，氟容易从表示上述催化循环的反应式的中间体[4]游离。在此，游离的氟作为碱，可以将有机硼试剂活化。另一方面，在从中间体[4]中向中间体[6]的金属转移化过程中，路易斯酸性的添加物将该工序加速，有机硼试剂（式（1）所示的化合物、式（1'）所示的化合物）的硼原子可以发挥作为路易斯酸的作用。从这样的理由考虑，在本发明中，与作为含氟烯烃的取代反应的现有技术（专利文献1）相比，应该加入反应体系中的路易斯酸性或碱性试剂的添加的必要性低。在此，应该加入反应中的化合物的数量少，从制造工艺的效率方面来看，可以成为大的优点。
但是，本申请发明并不限定于该推测的机理。
如上所述，上述反应工序优选在不存在金属卤化试剂（例如，氯化锂、溴化锂、碘化锂等锂盐；溴化镁、碘化镁等镁盐等那样的共轭阳离子具有路易斯酸性的盐类）时实施。
“不存在”不需要完全的不存在，基本上不存在即可。
相对于有机硼化合物1摩尔，碱的使用量通常为0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔。
予以说明，通常使用当量以上的碱，将硼变换为硼酸酯（活性主 体）而反应。
反应温度没有特别限制，通常为－100℃～200℃，优选为0℃～150℃，更优选为室温（20℃左右）～100℃，进一步优选为30℃～100℃，特别优选为50℃～100℃，最优选为70℃～100℃。本发明的反应工序优选在加热下实施。“加热下”是指使用高于室温（20℃左右）的温度条件，具体而言，例如，反应温度为30℃以上。予以说明，有时在高温会发生作为产物的三氟乙烯基衍生物的二聚化，因此，能够在不发生二聚化的范围内设定上限的反应温度。
另外，反应时间也没有特别限制，作为其下限，可列举例如：10分钟、2小时、5小时、3小时，另一方面，作为其上限，可列举例如：15天左右、7天左右、72小时左右、50小时左右。
反应气氛没有特别限定，考虑有机过渡金属催化剂的活性，通常在氩、氮等不活泼气体气氛下进行。另外，反应压力可以为加压，也可以为常压，还可以为减压。通常，优选在加压下进行，此时的压力为0.1～10MPa左右，优选为0.1～1MPa左右。
本发明的反应工序优选在溶剂中实施。作为使用的溶剂，只要是对反应不产生不良影响的溶剂，就没有特别限制，可以使用例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；四氢呋喃（THF）、二噁烷、二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等；乙腈、丙腈、二甲基氰胺、叔丁基腈等腈系溶剂。其中，优选二噁烷、THF等醚系溶剂。
这样得到的取代有有机基团的含氟烯烃优选为例如式（2）所示的化合物：
（式中，R表示与上述意义相同。）
予以说明，在这样得到的取代有有机基团的含氟烯烃中，
式：（2a）所示的化合物为新型化合物。
（式中，
Ra表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基，
Z表示式：-BY2（式中，Y表示羟基、烷氧基或烷基；2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联。）所示的基团或
Ra所示的“可以具有取代基的亚芳基”为除去上述R所示的“可以具有取代基的芳基”中的“芳基”的1个环构成原子上的1个氢原子而形成的2价的基团。
Ra所示的“可以具有取代基的杂亚芳基”为除去上述R所示的“可以具有取代基的杂芳基”中的“杂芳基”的1个环构成原子上的1个氢原子而形成的2价的基团。
作为式（2a）所示的化合物，可列举例如：5,5-二甲基-2-(4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环己硼烷。
由上述反应工序得到的具有取代基的含氟烯烃可以根据需要利用蒸馏等公知的精制法进行精制。
这样得到的具有取代基的含氟烯烃例如可用作氟橡胶、防反射膜材料、离子交换膜、燃料电池用电解质膜、液晶材料、压电元件材料、酶抑制剂、杀虫剂等的原料。
实施例
以下，例示实施例，对本发明更具体地进行说明。予以说明，不 言而喻，本发明并不限定于以下的实施例。
以下，实施例中使用的简称如下所述。
cod：环辛二烯（cyclooctadiene）
Cy：环己基（cyclohexyl）
TFE：四氟乙烯（tetrafluoroethylene）
THF：四氢呋喃（tetrahydrofuran）
PhMgBr：苯基溴化镁（phenyl magnesium bromide）
dba：二亚苄基丙酮（dibenzylideneacetone）
实施例1
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（35.8mg、0.11mmol）的二噁烷（0.4mL）-THF-d8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置16小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以49%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
α,β,β-三氟苯乙烯：
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-179.0(dd,JFF=32.7,110.3Hz,1F,F1),-118.5(dd,JFF=73.5,110.3Hz,1F,F3),-104.2(dd,JFF=32.7,73.5Hz,1F,F2).
实施例2
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（35.8mg、0.11mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置16小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以41%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯，以1%的收率得到1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯，以3%的收率得到1,2-二氟-1,2-二苯基乙烯。
α,β,β-三氟苯乙烯：
1H-NMR(C6D6):δ7.16(tt,J=7.5,1.5Hz,1H),7.47(dd,J=8.5,7.5Hz,2H),7.59(dd,J=8.5,1.5Hz,2H).
19F-NMR(C6D6):δ-103.5(dd,J=72,32Hz,1F),-118.0(dd,J=72,107Hz,1F),-179.2(dd,J=107,32Hz,1F).
1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯：
19F-NMR（C6D6）:δ-91.5（s）.MS m/z216（M+）,166（M-CF2）,50（CF2）.
1,2-二氟-1,2-二苯基乙烯：
19F-NMR（C6D6）:δtrans体-154.8（s）、cis体-130.5（s）.
实施例3
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸钠（42.4mg、0.4mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置16小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以7%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例4
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸钾（55.3mg、0.4mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置16小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以26%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯，以1%的收率得到1,2-二氟-1,2-二苯基乙烯。
实施例5
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2- 二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和叔丁醇钾（44.9mg、0.4mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置16小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以17%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯，以2%的收率得到1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯，以2%的收率得到1,2-二氟-1,2-二苯基乙烯。
实施例6
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PPh3（5.3mg,0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）、碘化钾（32.1mg,0.240mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）/C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在60℃放置3小时，在80℃放置3小时，进一步在100℃放置19小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以4%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例7
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（35.8mg、0.11mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以44%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例8
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（2.8mg、0.01mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（35.8mg、0.11mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、 0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以41%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例9
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（2.8mg、0.01mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（13.2mg、0.04mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以35%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例10
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（6.6mg、0.02mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以31%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例11
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PCy3（2.8mg、0.01mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（3.3mg、0.01mmol）的THF（0.4mL）-C6D6（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以31%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例12
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管(容量2ml)中制备Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷(19.0mg、0.1mmol)的THF(0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯(14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准)。进一步在其中加入TFE(0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。)。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以5％的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例13
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管(容量2ml)中制备Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、苯基硼酸(12.2mg、0.1mmol)和碳酸铯(35.8mg、0.11mmol)的THF(0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯(14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准)。进一步在其中加入TFE(0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。)。
将该反应溶液在100℃放置3小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以3％的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例14
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管(容量2ml)中制备Ni(cod)2(2.8mg、0.01mmol)、PCy3(5.6mg、0.02mmol)、2-萘硼酸(17.2mg、0.1mmol)和碳酸铯(35.8mg、0.11mmol)的THF(0.4mL)-C6D6(0.1mL)溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯(14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准)。
进一步在其中加入TFE(0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。)。将该反应溶液在100℃放置3小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以29％的收率得到2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘。
2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘
19F-NMR(C6D6):δ-103.29(dd,J＝71.5,26.3Hz,1F),
-118.00(dd,J＝71.5,105.4Hz,1F),-178.56(dd,J＝105.4,26.3Hz,1F).
实施例15
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以65%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例16
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的C6D6（0.5mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用 19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以47%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例17
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的1,4-二噁烷（0.5mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以54%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例18
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的CD3CN（0.5mL） 溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以9%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例19
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、P(t-Bu)3（4.0mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以17%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例20
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、P(n-Bu)3（4.1mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以44%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例21
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、亚乙基双(双环己基膦)（P(Cy)2CH2CH2P(Cy)2）（8.5mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。 用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以42%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例22
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、P(o-tol)3（6.1mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以21%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例23
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、Pt-Bu2Me（3.2mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以60%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例24
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、苯基硼酸频哪醇酯（20.4mg、0.1mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以18%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例25
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备 Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、苯基硼酸（12.2mg、0.1mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置2小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以19%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例26
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、2-萘基硼酸（17.2mg、0.1mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（14μL、0.114mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置2小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以44%的收率得到2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘。
2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-178.4(dd,JFF=32.0,108.8Hz,1F),-118.0(dd,J FF=72.3,108.8Hz,1F),-103.4(dd,JFF=31.0,72.3Hz,1F).
实施例27
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、P(n-Bu)3（4.1mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）/C6D6（0.1mL）（0.5mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以27%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例28
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、P(t-Bu)3（4.0mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯 基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）/C6D6（0.1mL）（0.5mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以15%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
实施例29
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、2-(2-萘基)-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（24.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以67%的收率得到2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘。
实施例30
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3,2-二氧杂环己硼烷（25.8mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以50%的收率得到1-(1,2,2-三氟乙烯基)-4-(三氟甲基)苯。
1-(1,2,2-三氟乙烯基)-4-(三氟甲基)苯
19F-NMR（THF-d8,δ/ppm）:-179.8（dd,JFF=32.8,109.2Hz,1F）,-115.0（dd,JFF=65.5,109.2Hz,1F）,-100.8（dd,JFF=32.6,65.1Hz,1F）,-65.5（s,3F）.
实施例31
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-(4-甲酰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（21.8mg、0.1mmol）的THF（0.4mL） -THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。
进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以41%的收率得到1-(1,2,2-三氟乙烯基)-4-(甲酰基)苯。
1-(1,2,2-三氟乙烯基)-4-(甲酰基)苯
19F NMR（376MHz,THF-d8,d/ppm）：-180.0（dd,JFF=32.8,108.4Hz,1F）,-114.3（dd,JFF=63.5,108.4Hz,1F）,-100.4（dd,JFF=32.8,63.5Hz,1F）
实施例32
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、1,4-双-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)苯（30.2mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以10%的收率得到1,4-双-(1,2,2-三氟乙烯基)苯，并且以25%的收率得到1-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)-4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯。
1,4-双-(1,2,2-三氟乙烯基)苯
19F-NMR（THF-d8,δ/ppm）:-178.4（dd,JFF=33.0,108.0Hz,1F）,-114.3（dd,JFF=70.0,108.0Hz,1F）,-87.9（dd,JFF=33.0,70.0Hz,1F）
1-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)-4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯
19F NMR（376MHz,THF-d8,d/ppm）：-179.7（dd,JFF=32.4,108.9Hz,1F）,-117.4（dd,JFF=71.2,108.9Hz,1F）,-103.4（dd,JFF=32.4,71.2Hz,1F）
实施例33
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、1,4-双-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)苯（30.2mg、0.1mmol）的THF （0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置60小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以32%的收率得到1,4-双-(1,2,2-三氟乙烯基)苯。
实施例34
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-(4-甲氧基羰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（24.8mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以38%的收率得到1-(甲氧基羰基)-4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯。
1-(甲氧基羰基)-4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯
19F NMR（376MHz,THF-d8,d/ppm）：-180.1（dd,JFF=32.8,108.8Hz,1F）,-115.0（dd,JFF=65.6,108.8Hz,1F）,-101.2（dd,JFF=32.8,65.6Hz,1F）
实施例35
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-(4-氰基)苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（20.4mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。
进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以25%的收率得到4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲腈。
4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲腈
19F NMR（376MHz,THF-d8,d/ppm）：-180.6（dd,JFF=32.7,108.4Hz,1F）,-113.6（dd,JFF=63.4,108.4Hz,1F）,-99.5（dd,JFF=32.7,63.4 Hz,1F）
实施例36
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、2-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)甲苯（21.5mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol： 19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置5小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以50%的收率得到2-(1,2,2-三氟乙烯基)甲苯。
2-(1,2,2-三氟乙烯基)甲苯
19F-NMR（THF-d8,δ/ppm）:-163.8（dd,JFF=29.4,117.1Hz,1F）,-121.4（dd,JFF=77.6,117.1Hz,1F）,-107.1（dd,JFF=29.4,77.6Hz,1F）
实施例37
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Pd2(dba)3（5mg,0.005mmol）、PCy3（5.6mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）的THF（0.4mL）-THF-D8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入六氟丙烯（HFP）（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以48%的收率得到（Z）-1-苯基-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯，以10%的收率得到（E）-1-苯基-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯，以10%的收率得到2-苯基-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯。
（Z）-1-苯基-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-158.7(qd,JFF=12.6,9.3Hz,1F),-110.5(qd,JFF=8.2,9.3Hz,1F),-68.5(dd,JFF=12.6,8.2Hz,3F).
（E）-1-苯基-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-173.1(qd,JFF=10.4,130.9Hz,1F),-148.1(qd,J FF=21.9,130.9Hz,1F),-69.8(dd,JFF=21.9,10.4Hz,3F).
2-苯基-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯
19F-NMR(THF-d8,δ/ppm):-80.6(qd,JFF=10.9,14.9Hz,1F),-79.4(qd,JFF=23.4,14.9Hz,1F),-62.0(dd,JFF=23.4,10.9Hz,3F).
实施例38
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(cod)2（2.8mg、0.01mmol）、PPh3（5.3mg、0.02mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（19.0mg、0.1mmol）和碳酸铯（39.1mg、0.12mmol）的THF（0.4mL）/C6D6（0.1mL）（0.5mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12μL、0.097mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在100℃放置20小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以14%的收率得到α,β,β-三氟苯乙烯。
参考例1
在手套箱中，在不活泼气氛下，在耐压管（容量2ml）中制备Ni(η2-TFE)(PCy3)2（28.8mg、0.04mmol）、COD（4.9μL、0.04mmol）、5,5-二甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环己硼烷（7.6mg、0.04mmol）的THF（0.4mL）-THF-d8（0.1mL）溶液，其中加入α,α,α-三氟甲苯（12.3μL、0.100mmol：19F-NMR测定时的内部标准）。进一步在其中加入TFE（0.313mmol：由上述的容器容量和导入压力0.35MPa算出。）。将该反应溶液在60℃放置3小时，进一步在80℃放置72小时。用19F-NMR追踪反应，由内部标准确认：以10%的收率得到1,1-二氟-2,2-二苯基乙烯。
工业上的可利用性
根据本发明，可以简便且有效（高收率、高选择性、低成本）地制造取代有有机基团的含氟烯烃。
Claims (11)
1.一种取代有有机基团的含氟烯烃的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在含有选自镍、钯、铂、铑、钌和钴中的过渡金属的有机过渡金属催化剂的存在下，使选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯和1,2-二氟乙烯的含氟烯烃与有机硼化合物反应，所述含氟烯烃的与sp2杂化碳原子键合的1个以上氟原子中的至少1个被所述有机硼化合物中的有机基团取代。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述过渡金属选自镍和钯。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述有机硼化合物为式(1)所示的有机硼化合物或式(1')所示的有机硼化合物，
式(1)：
RBY2 (1)
式中，R表示可以具有取代基的芳基、经由碳而键合的可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基或可以具有取代基的炔基；Y表示羟基、烷氧基或烷基；
2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联，
式中，M'表示锂金属、钠金属或钾金属。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
R为可以具有取代基的单环式、二环式或三环式的芳基。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
与所述含氟烯烃的sp2杂化碳原子键合的至少1个氟原子被所述R所示的基团取代。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述工序在碱的存在下实施。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述工序在不存在碱时实施。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述有机过渡金属催化剂为有机镍配位化合物。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述有机过渡金属催化剂为有机钯配位化合物。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述取代有有机基团的含氟烯烃为式(2)所示的化合物，
式中，R表示与上述意义相同。
11.一种化合物，其特征在于：
其由式：(2a)表示，
式中，
Ra表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的杂亚芳基，
Z表示式：-BY2所示的基团或
其中，Y表示羟基、烷氧基或烷基；2个Y所示的烷氧基或烷基可以相互交联，
M'表示锂金属、钠金属或钾金属。
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