CN112624898B - 一种芳基三氟乙烯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种芳基三氟乙烯类化合物的合成方法，其主要改进之处为以三氟乙烯和芳基亚磺酸盐为原料，在过渡金属盐的催化作用下反应得到。本发明选择的芳基化试剂新颖，反应条件简单温和，成本低廉、操作简便、成本低廉、普适性广、环境污染小、原子经济性高，有望实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种芳基三氟乙烯类化合物的合成方法。
背景技术
三氟乙烯苯(α,β,β-trifluorostyerene，简称TFS)作为一种含氟单体，可用于制备含氟聚合物。该类聚合物具有耐辐射、耐热、溶解性好、透明度高、节电损耗低等特点。三氟乙烯(Trifluoroethylene，简称TrFE或HFC-1123)作为有机氟工业中生产四氟乙烯的副产物，通常直接被焚烧，不仅污染了环境而且还浪费了原料。本发明正是采用工业生产四氟乙烯产生的废气为原料来制备芳基三氟乙烯类化合物。
芳基氟代乙烯在结构上由于氟原子的引入，使得反应位点的立体电子性质和反应性都变得复杂。对于芳基三氟乙烯类化合物的合成可以追溯到上世纪40年代，Cohen等人采用芳基化合物为原料，经傅克酰基化、羰基氯化、氟卤交换、锌粉还原脱卤等步骤制备了三氟苯乙烯[Cohen S.G.；Wolosinski H.T.；Scheuer P.J.J.Am.Chem.Soc.2002,71,3439-3440.]，但是该方法使用了有毒的五氯化磷等试剂，产生较多的难以处理的“三废”，限制了其工业化应用前景。
专利US 2,874,166报道了用苯基锂和四氟乙烯合成了三氟乙烯基苯，该方法虽然线路简洁，但是使用了活性极强的苯基锂，因此反应体系需要控制严格的无水无氧环境，同时苯基锂由于活性太高也限制了芳环上取代基的兼容性，容易生成大量的多取代副产物，使后处理分离困难。2011年，Masato O.等人利用苯基氯化镁直接与四氟乙烯反应，并获得了中等收率的三氟乙烯基苯[Masato O.；Tadashi K；Tsubasa H；Hiroki S；Ryohei D；Sensuke O.J.Am.Chem.Soc.2011,133,3256-3259.]。2012年，上海三爱富公司在专利CN103708988 A报道了一种利用苯基卤化镁与过量四氟乙烯在控制低温下制备三氟苯乙烯的方法，能有效抑制副产物的生成。采用格氏试剂的方法，虽然能够比较容易获得产物，但依然容易导致二次进攻副产物的生成。
中国专利CN102241554，CN102532202中公开，用三氟氯(溴)乙烯与温和的亲核试剂苯硼酸在钯催化下发生交叉偶联反应，一步制备三氟苯乙烯及衍生物。该方法采用苯硼酸为亲核试剂，稳定性好，副产物少，但是采用昂贵的钯为催化试剂，同时苯硼酸的合成也是需要经过多各步步骤的，不利于产业化。
中国专利CN107973693公开利用铜盐作为催化剂，以三氟乙烯与碘鎓盐为起始原料，在温和条件下制备芳基三氟乙烯类化合物。该方法的优势是利用铜盐作为催化剂，但是芳基碘鎓盐的合成相对复杂，合成成本很高，而且每利用一个芳基都需要损失掉当量的芳基碘代物，原子经济性极差，不对称的芳基碘鎓盐将得到不同类型的芳基三氟乙烯类化合物，使分离纯化困难。
上面所述的多种合成方法要么反应条件苛刻，要么原料合成复杂，成本高昂，难以实现大规模生产。
发明内容
针对现有技术在合成芳基三氟乙烯类化合物中存在的问题，本申请提供一种成本低、反应条件温和，所需原料易于制得的合成方法。
本发明所述合成芳基三氟乙烯类化合物的方法为以三氟乙烯和芳基亚磺酸盐为原料，在过渡金属盐的催化作用下反应制备。
本发明所述反应的通式为：
本发明首次发现，以三氟乙烯和芳基亚磺酸盐为原料，以过渡金属盐作为催化剂，可制备得到芳基三氟乙烯类化合物。
优选的，反应过程中还添加与所述过渡金属盐偶联的配体。
优选的，所述过渡金属盐为铜盐、镍盐或钴盐，其中铜盐的效果更好。
进一步优选醋酸铜或醋酸镍。
更进一步优选无水合醋酸铜或无水合醋酸镍。本发明发现，无结晶水的醋酸铜或醋酸镍在反应过程中比含水的化合物产率略高。
优选的，所述配体为二氮类配体或氧氮类配体；上述配体可以和铜盐形成络合物，最终能稳定芳基铜中间体，进而能促进反应，生成目标产物。
进一步优选邻二氮杂菲或DMF，其中邻二氮杂菲的效果更好。
优选的，所述芳基亚磺酸盐的阳离子部分为碱金属或者碱土金属离子；阴离子部分为芳基亚磺酸根离子，其中芳基上的取代基可以为吸电子基团、供电子基团或带有位阻效应的基团；
进一步优选为苯亚磺酸钠、4-氟苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠或间三氟甲基苯亚磺酸钠，其中苯亚磺酸钠和4-氟苯亚磺酸钠的效果更好。
优选的，所述反应在极性溶剂或非极性溶剂中进行；
进一步优选的，所述极性溶剂为DMSO或DMF，其中DMSO的效果更好。
优选的，所述反应在温度20～140℃的条件下进行；优选100～140℃。
优选的，所述三氟乙烯与所述芳基亚磺酸盐的物质的量之比为小于1:0.1，进一步优选1:1.4～2；
优选的，所述三氟乙烯与所述过渡金属盐中金属的物质的量之比为1:0.01～1；优选1:0.05～0.1；
优选的，所述过渡金属盐与所述配体的物质的量之比为1:0.1～10；优选1:1～2。
优选的，本发明的方法还包括如下步骤：反应完成后移除所述极性溶剂或非极性溶剂，再加入低沸点的溶剂对产物进行溶解，抽滤去除金属催化剂，浓缩后通过柱层析或重结晶得所述芳基三氟乙烯类化合物。
优选的，所述低沸点的溶剂为氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
将三氟乙烯、苯亚磺酸钠或4-氟苯亚磺酸钠、无水合醋酸铜和邻二氮杂菲添加到极性溶剂DMSO中，在温度100～120℃的条件下反应8～15h，
所述三氟乙烯与所述苯亚磺酸钠或4-氟苯亚磺酸钠的物质的量之比为1:1.4～2；
所述三氟乙烯与所述无水合醋酸铜中金属的物质的量之比1:0.05～0.1；
所述无水合醋酸铜与所述邻二氮杂菲的物质的量之比为1:1～1.5。
本发明具有如下有益效果：
本发明选择的芳基化试剂新颖，反应条件简单温和，成本低廉、操作简便、成本低廉、普适性广、环境污染小、原子经济性高，有望实现工业化大规模生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1三氟乙烯基苯(3a)的合成
一种合成芳基三氟乙烯的方法，包括如下步骤：
(1)将三氟乙烯82g、苯亚磺酸钠盐246g、无水合醋酸铜9.1g、邻二氮杂菲9.9g，极性溶剂DMSO 200mL加入到反应器中，在110℃反应10小时；
(2)反应结束后移除DMSO，用CH2Cl2溶解并抽滤除去催化剂，柱层析方法提纯得到无色液体三氟乙烯基苯(3a)(148g)，收率93.6％。
本实施例所得产物核磁图谱数据：1H-NMR(CDCl3)δ：7.16-7.46(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ：-100(1F)，-115.5(1F)，-177(1F)。
实施例2 4-氟-三氟乙烯基苯(3b)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将苯亚磺酸钠盐替换为4-氟苯亚磺酸钠(273g)；
反应结束后，得到4-氟-三氟乙烯基苯(3b)，收率91％。
实施例3三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将苯亚磺酸钠盐的用量降至(164g)；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率72％。
实施例4三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将苯亚磺酸钠盐的用量增加至(328g)；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率94.2％。
实施例5三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将无水合醋酸铜替换为无水醋酸镍(12.4g)；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率64％。
实施例6三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将无水合醋酸铜用量增加为18.2g；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率93.8％。
实施例7三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将溶剂替换为DMF(200mL)；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率81％。
实施例8三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)不加入邻二氮杂菲，用DMF(10mL)替代配体邻二氮杂菲；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率52％。
实施例9三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将邻二氮杂菲用量增加为19.8g；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率85％。
实施例10三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将溶剂极性溶剂DMSO替换为非溶剂极性溶剂甲苯200mL；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率22％。
实施例11三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将温度降低为80℃；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率46％。
实施例12三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将温度升高为140℃；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率92％。
实施例13三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将反应时间减少为1小时；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率37％。
实施例14三氟乙烯基苯(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)将反应时间增加为48小时；反应结束后，得到三氟乙烯基苯(3a)，收率93.8％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种芳基三氟乙烯类化合物的合成方法，其特征在于，以三氟乙烯和芳基亚磺酸盐为原料，在过渡金属盐的催化作用下反应制备，反应过程中还添加与所述过渡金属盐偶联的配体；
其中，所述过渡金属盐为无水合醋酸铜或无水合醋酸镍；
所述配体为邻二氮杂菲或DMF；
所述芳基亚磺酸盐为苯亚磺酸钠、4-氟苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠或间三氟甲基苯亚磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应在极性溶剂或非极性溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述极性溶剂为DMSO或DMF。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应在温度20~140℃的条件下进行。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为100~140℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述三氟乙烯与所述芳基亚磺酸盐的物质的量之比为小于1:0.1；
和/或，所述三氟乙烯与所述过渡金属盐中金属的物质的量之比为1:0.01~1；
和/或，所述过渡金属盐与所述配体的物质的量之比为1:0.1~10。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述三氟乙烯与所述芳基亚磺酸盐的物质的量之比为1:1.4~2；
和/或，所述三氟乙烯与所述过渡金属盐中金属的物质的量之比为1:0.05~0.1；
和/或，所述过渡金属盐与所述配体的物质的量之比为1:1~2。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，还包括如下步骤：反应完成后移除所述极性溶剂或非极性溶剂，再加入低沸点的溶剂对产物进行溶解，抽滤去除金属催化剂，浓缩后通过柱层析或重结晶得所述芳基三氟乙烯类化合物。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述低沸点的溶剂为氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1或8或9所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三氟乙烯、苯亚磺酸钠或4-氟苯亚磺酸钠、无水合醋酸铜和邻二氮杂菲添加到极性溶剂DMSO中，在温度100~120℃的条件下反应8~15h，
所述三氟乙烯与所述苯亚磺酸钠或4-氟苯亚磺酸钠的物质的量之比为1:1.4~2；
所述三氟乙烯与所述无水合醋酸铜中金属的物质的量之比1:0.05~0.1；
所述无水合醋酸铜与所述邻二氮杂菲的物质的量之比为1:1~1.5。
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