JP2004509089A - 殺虫性フルオロオレフィン化合物製造のための方法および中間体化合物 - Google Patents
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Abstract
式I(式中、Rは水素またはC1−C4−アルキルであり、かつR1はアルキルまたはシクロプロピルであるか、またはRとR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、Arは任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり、Ar1は任意に置換されたフェノキシフェニル、ビフェニル、フェニル、ベンジルフェニルまたはベンゾイルフェニルである。)で表されるフルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、式IIで表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式III(BrZnCH2Ar1)またはIV(Zn(CH2Ar1)2)で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、式IIの化合物が、式Vで表されるアルデヒド化合物と、(a)フルオロトリブロモメタン、(b)トリ(置換)ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および(c)亜鉛とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである上記方法。
Description
【0001】
本発明は、式I:
【化5】
(式中、
Rは、水素またはC1−C4−アルキルであり、かつ
R1は、C1−C4−アルキルまたはシクロプロピルであるか、または
RとR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Arは、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチルであり、
Ar1は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル
である。)
で表される殺虫性フルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、
式II:
【化6】
(式中、Ar、RおよびR1は上記のとおりである。)
で表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式IIIまたはIV:
【化7】
(式中、Ar1は上記のとおりである。)
で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、
式IIの化合物が、式V:
【化8】
(式中、Ar、RおよびR1は上記のとおりである。)
で表されるアルデヒド化合物と、
(a) フルオロトリブロモメタン、
(b) トリ(置換)ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および
(c) 亜鉛
とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである、上記方法を提供する。
【0002】
式Iの化合物において、二重結合に関して基ArCRR1−及び−CH2Ar1の配置は、互いにトランスであるのが優勢であることが好ましい。「トランスであるのが優勢である」とは、トランス化合物が少なくとも80%、好ましくは95%を超える比率で存在することを意味する。
【0003】
本発明はまた、式IIのフルオロブロモオレフィン化合物にも関する。
【0004】
殺虫性フルオロオレフィン化合物及びその製造方法は国際公開第94/06741号パンフレット及び英国特許出願公開第2 288 803号明細書に記載されている。
【0005】
しかしながら、フルオロオレフィン化合物が多段階工程から比較的低収率で製造されるため、これらの方法は完全に満足のいくものではない。
【0006】
したがって、本発明の課題は、フルオロオレフィン化合物の改良された製造方法を提供することである。
【0007】
よって、式Vのアルデヒド化合物から出発して、式IIの中間体化合物を介する、式Iのフルオロオレフィン化合物の二段階式製造方法が見出された。
【0008】
さらに、式IIの化合物が見出された。
【0009】
有利には、本発明の方法はトランス配置が優勢である式Iの化合物を提供する。
【0010】
国際公開第94/06741号パンフレット及び英国特許出願公開第2 288 803号明細書は、式Vのアルデヒド化合物から出発して四段階でフルオロオレフィン化合物を取得することを開示する。
【0011】
本明細書中、ハロゲンの例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【0012】
用語「アルキル」は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖状の飽和炭化水素として定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチル−エチル、ブチル、1−メチル−プロピル、2−メチル−プロピル及び1,1−ジメチル−プロピルが挙げられる。
【0013】
用語「アルコキシ」は、酸素(−O−)原子を介して主鎖に結合された、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖状の飽和炭化水素(上記されたとおり)として定義される。
【0014】
用語「ハロアルキル」は、上記に定義されるようなアルキル基において水素原子が部分的に又は完全に上記に定義されるハロゲン原子で置換されていてもよい基として定義され、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよく、C1−C2−ハロアルキルとしては、例えば、クロロ−メチル、ブロモメチル、ジクロロ−メチル、トリクロロ−メチル、フルオロ−メチル、ジフルオロ−メチル、トリフルオロ−メチル、クロロ−フルオロ−メチル、ジクロロフルオロ−メチル、クロロ−ジフルオロ−メチル、1−クロロ−エチル、1−ブロモ−エチル、1−フルオロ−エチル、2−フルオロ−エチル、2,2−ジフルオロ−エチル、2,2,2−トリフルオロ−エチル、2−クロロ−2−フルオロ−エチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロ−エチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロ−エチル、2,2,2−トリクロロ−エチル及びペンタフルオロ−エチルが挙げられる。この場合、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよい。
【0015】
用語「ハロアルコキシ」は、上記で定義されるアルコキシ基において水素原子が部分的に又は完全に上記に定義される1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい基として定義され、また、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよい。
【0016】
構造式中の波線は、E−又はZ−異性配置にある炭素−炭素二重結合を表す。
【0017】
フェノキシフェニル、ビフェニル、ベンジルフェニル及びベンゾイルフェニルなどの2個以上の環を含む基(これらは置換されていてもよい)は、本明細書で特定しない限り、どちらの環上で置換されていてもよい。
【0018】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIのフルオロブロモオレフィンと、少なくとも1モル当量、例えば、1〜2モル当量の式III又はVの有機亜鉛化合物、及び0.001〜0.2、好ましくは0.01〜0.1モル当量のパラジウム触媒とを、溶媒の存在下で、好ましくは−70℃〜70℃の温度範囲で反応させる。
【0019】
反応混合物を水で希釈し、生成物を適当な抽出溶媒で抽出することにより、式Iの生成化合物を単離することができる。単離手順においては、エーテル、酢酸エチル、トルエン、及びジクロロメタンなどの通常の抽出溶媒を用いることができる。
【0020】
本発明における使用にとって好ましいパラジウム触媒としては、限定されるものではないが、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(O)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(O)、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、[1,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ブタン]パラジウム(II)ジクロリド、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジアセテート、パラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)クロリド及びそれらの混合物が挙げられる。
【0021】
式Iの化合物の製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン及びフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル、並びにクロロホルム及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0022】
式Iの化合物の製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、カルボン酸アミド及びエーテル並びにそれらの混合物、好ましくは、N,N−ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0023】
式IIのフルオロブロモオレフィン化合物の製造のための本発明の好ましい実施形態においては、式Vのアルデヒド化合物と、少なくとも1モル当量、例えば、2〜6モル当量のフルオロトリブロモメタン、及び少なくとも1モル当量、例えば、2〜7モル当量のトリ(置換)ホスフィン、及び少なくとも1モル当量、例えば、1〜4モル当量の亜鉛、好ましくは亜鉛粉末とを、溶媒の存在下で、好ましくは−20℃〜70℃の温度範囲で反応させる。
【0024】
本発明における使用にとって好ましいトリ(置換)ホスフィンとしては、限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン又はトリ−p−トリル−ホスフィンなどのトリアリール−ホスフィン、及びトリイソプロピルホスフィン又はトリtert−ブチルホスフィンなどのトリ(分枝状C3−C6−アルキル)−ホスフィン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0025】
好ましい(E):(Z)−異性体比を有する式IIの化合物を生成する好ましいトリ(置換)ホスフィンとしては、トリイソプロピルホスフィン及びトリtert−ブチルホスフィンが挙げられる。式IIの(E):(Z)−異性体の好ましい比は、1.5:1より高く、好ましくは2.5:1より高く、より好ましくは3.5:1より高い。
【0026】
本発明における使用にとって好ましいヘキサアルキルホスホルアミドとしては、ヘキサメチルホスホルアミド又はヘキサエチルホスホルアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0027】
式IIのフルオロブロモオレフィンの製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル、及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0028】
式IIのフルオロブロモオレフィンの製造における使用にとってより好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0029】
式III及びIVの出発有機亜鉛化合物は、式VI:
【化9】
(式中、Ar1は上記のとおりである)の臭化化合物と、活性化亜鉛(例えば、Rieke亜鉛)とを、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【0030】
式Vのアルデヒド化合物は、当業界で公知の従来の手順を用いて製造することができる。例えば、Bioorg. Med. Chem. Lett. (1998), 8(3), p. 301; Chem. Pharm. Bull. (1996), 44(10), p. 1858; Tetrahedron Lett. (1996), 37(5), 2629; J. Org. Chem. Soc. (1995), 60 (18), p. 5803; 及びJ. Am. Chem. Soc. (1993), 115, p. 3030を参照されたい。
【0031】
本発明の方法により製造することができる式Iのフルオロオレフィン化合物として好ましいのは、置換基が、それぞれ単独で又は組合せて、以下の意味を有するものである。
【0032】
好ましいのは、Rが水素であり、R1がイソプロピル又はシクロプロピルである、式Iの化合物である。
【0033】
また好ましいのは、R及びR1がメチルである、式Iの化合物である。
【0034】
さらに、好ましいのは、R及びR1がそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する、式Iの化合物である。
【0035】
好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iの化合物である。
【0036】
より好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくは塩素もしくはフッ素の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iの化合物である。
【0037】
最も好ましいのは、Arが4−クロロ−フェニルである、式Iの化合物である。
【0038】
さらに、Ar1が、
・無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、
・無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ビフェニルである、又は
・無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニルである、
式Iの化合物が好ましい。
【0039】
より好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、式Iの化合物である。
【0040】
特に好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくはフッ素の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、式Iの化合物である。
【0041】
最も好ましい式Iの化合物は、
Rが水素であり、R1がイソプロピルもしくはシクロプロピルであるか、又はR及びR1がメチルであるか、又はR及びR1がそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、
Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルであり、
Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルであるものである。
【0042】
好ましい式IIのフルオロブロモオレフィン化合物は、R、R1及びArが、好ましい式Iの化合物について上記で定義されたとおりであるものである。
【0043】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIの化合物は(E)−配置にある。
【0044】
本発明の方法における使用にとって好ましい式III、IV及びVの化合物は、置換基Ar、R、及びR1がそれぞれ、好ましい式Iの化合物について上記で定義されたとおりであるものである。
【0045】
実施例
実施例 1
(Z)−1−(p− トリル )−1−[2− フルオロ −3−(3− フェノキシ − フェニル )−1− プロペニル ] シクロプロパンの製造
【化10】
窒素雰囲気下で、1−(2−ブロモ−2−フルオロエテン)−1−(p−トリル)シクロプロパン((E)対(Z)比5:3, 0.5 g, 2 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(O) (0.2 g, 0.2 mmol)、及びテトラヒドロフラン(20 ml)の混合物を、3−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液(3−フェノキシベンジルブロミド(1.1 g, 4 mmol)及びRieke亜鉛(3.25 mlの1.5モル/lテトラヒドロフラン溶液)、及びテトラヒドロフラン20 mlから調製)で処理した。得られた反応混合物を、反応が完了するまで室温にて攪拌した後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して残渣を得た。シリカゲル及びヘプタンを用いる残渣のカラムクロマトグラフィーにより、(Z)−配置が優勢な表題の生成物(0.18 g)が得られた。
【0046】
本質的には同じ手順を用いて、(Z)−配置が優勢な以下の化合物が得られる。
【0047】
【化11】
【0048】
実施例 2
(Z)−4−(p− クロロフェニル )−2− フルオロ −5− メチル −1−(3− フェノキシフェニル )−2− ヘキセンの製造
【化12】
窒素雰囲気下で、1−ブロモ−3−(p−クロロフェニル)−1−フルオロ−4−メチル−1−ペンテン((E)−異性体及び(Z)−異性体, 0.9 g, 3.1 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(O) (0.25 g, 0.22 mmol)、及びN,N−ジメチル−ホルムアミド(20 ml)の混合物を、5 mlの3−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液(3−フェノキシベンジルブロミド(1.3 g, 5.4 mmol)及びRieke亜鉛(4 mlの1.5モル/lテトラヒドロフラン溶液)、及びテトラヒドロフラン20 mlから調製)で処理した。得られた反応混合物を室温にて1時間攪拌し、さらに5 mlの3−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液で処理し、室温にて攪拌し、2 N塩酸溶液中に注いだ。得られた水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して残渣を得た。シリカゲル並びに100:1及び200:1のヘキサン/酢酸エチル溶液を用いる残渣のカラムクロマトグラフィーにより、(Z)−配置が優勢な表題の生成物(0.35 g)が得られた。
【0049】
本質的には同じ手順に従うが、適当なパラジウム触媒を用いて、(Z)−配置が優勢な以下の化合物が得られる。
【0050】
【化13】
【0051】
実施例 3
(E)− 及び (Z)−1−(2− ブロモ −2− フルオロエテン )−1−(p− クロロフェニル ) シクロプロパンの製造
【化14】
1−カルボキシアルデヒド−1−(p−クロロフェニル)−シクロプロパン(0.2 g, 1.1 mmol)、フルオロトリブロモメタン(0.39 ml, 1.08 g, 4.0 mmol)、亜鉛粉末(0.12 g, 1.8 mmol)、トリイソプロピルホスフィン(0.75 ml, 3.9 mmol)、及びジエチルエーテル(20 ml)の混合物を、室温にて1時間攪拌し、さらにトリイソプロピルホスフィン(0.3 ml, 1.6 mmol)で処理したところ、(E)−対(Z)−異性体比4:1を有する表題の生成物が得られた。この反応を表I中の反応番号1として記載する。
【0052】
本質的には同じ手順に従うが、ホスフィンと溶媒を変えると、1−(2−ブロモ−2−フルオロエテン)−1−(p−クロロフェニル)シクロプロパンの(E)−異性体及び(Z)−異性体が、以下の表Iに示される比で得られる。
【0053】
表Iのデータから認められるように、1−(2−ブロモ−2−フルオロエテン)−1−(p−クロロフェニル)シクロプロパンの(E)−異性体は、ホスフィンがトリイソプロピルホスフィン又はトリtert−ブチルホスフィンである場合に、(Z)−異性体と比較して有意に多い量で得られる。
【0054】
【表1】
【0055】
実施例 4
(E)− 及び (Z)−1−(2− ブロモ −2− フルオロエテン )−1−(p− トリル ) シクロプロパンの製造
【化15】
本質的には実施例3に記載されるのと同じ手順に従うが、上記の反応物を用いることにより、(E)−対(Z)−異性体比3.6:1を有する表題の生成物が得られる。
【0056】
実施例 5
本質的には実施例3に記載されるのと同じ手順に従うことにより、以下の化合物が得られる。
【0057】
【化16】
本発明は、式I:
【化5】
(式中、
Rは、水素またはC1−C4−アルキルであり、かつ
R1は、C1−C4−アルキルまたはシクロプロピルであるか、または
RとR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Arは、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチルであり、
Ar1は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル
である。)
で表される殺虫性フルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、
式II:
【化6】
(式中、Ar、RおよびR1は上記のとおりである。)
で表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式IIIまたはIV:
【化7】
(式中、Ar1は上記のとおりである。)
で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、
式IIの化合物が、式V:
【化8】
(式中、Ar、RおよびR1は上記のとおりである。)
で表されるアルデヒド化合物と、
(a) フルオロトリブロモメタン、
(b) トリ(置換)ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および
(c) 亜鉛
とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである、上記方法を提供する。
【0002】
式Iの化合物において、二重結合に関して基ArCRR1−及び−CH2Ar1の配置は、互いにトランスであるのが優勢であることが好ましい。「トランスであるのが優勢である」とは、トランス化合物が少なくとも80%、好ましくは95%を超える比率で存在することを意味する。
【0003】
本発明はまた、式IIのフルオロブロモオレフィン化合物にも関する。
【0004】
殺虫性フルオロオレフィン化合物及びその製造方法は国際公開第94/06741号パンフレット及び英国特許出願公開第2 288 803号明細書に記載されている。
【0005】
しかしながら、フルオロオレフィン化合物が多段階工程から比較的低収率で製造されるため、これらの方法は完全に満足のいくものではない。
【0006】
したがって、本発明の課題は、フルオロオレフィン化合物の改良された製造方法を提供することである。
【0007】
よって、式Vのアルデヒド化合物から出発して、式IIの中間体化合物を介する、式Iのフルオロオレフィン化合物の二段階式製造方法が見出された。
【0008】
さらに、式IIの化合物が見出された。
【0009】
有利には、本発明の方法はトランス配置が優勢である式Iの化合物を提供する。
【0010】
国際公開第94/06741号パンフレット及び英国特許出願公開第2 288 803号明細書は、式Vのアルデヒド化合物から出発して四段階でフルオロオレフィン化合物を取得することを開示する。
【0011】
本明細書中、ハロゲンの例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【0012】
用語「アルキル」は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖状の飽和炭化水素として定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチル−エチル、ブチル、1−メチル−プロピル、2−メチル−プロピル及び1,1−ジメチル−プロピルが挙げられる。
【0013】
用語「アルコキシ」は、酸素(−O−)原子を介して主鎖に結合された、1〜4個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖状の飽和炭化水素(上記されたとおり)として定義される。
【0014】
用語「ハロアルキル」は、上記に定義されるようなアルキル基において水素原子が部分的に又は完全に上記に定義されるハロゲン原子で置換されていてもよい基として定義され、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよく、C1−C2−ハロアルキルとしては、例えば、クロロ−メチル、ブロモメチル、ジクロロ−メチル、トリクロロ−メチル、フルオロ−メチル、ジフルオロ−メチル、トリフルオロ−メチル、クロロ−フルオロ−メチル、ジクロロフルオロ−メチル、クロロ−ジフルオロ−メチル、1−クロロ−エチル、1−ブロモ−エチル、1−フルオロ−エチル、2−フルオロ−エチル、2,2−ジフルオロ−エチル、2,2,2−トリフルオロ−エチル、2−クロロ−2−フルオロ−エチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロ−エチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロ−エチル、2,2,2−トリクロロ−エチル及びペンタフルオロ−エチルが挙げられる。この場合、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよい。
【0015】
用語「ハロアルコキシ」は、上記で定義されるアルコキシ基において水素原子が部分的に又は完全に上記に定義される1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい基として定義され、また、ハロゲン原子は同じであっても異なっていてもよい。
【0016】
構造式中の波線は、E−又はZ−異性配置にある炭素−炭素二重結合を表す。
【0017】
フェノキシフェニル、ビフェニル、ベンジルフェニル及びベンゾイルフェニルなどの2個以上の環を含む基(これらは置換されていてもよい)は、本明細書で特定しない限り、どちらの環上で置換されていてもよい。
【0018】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIのフルオロブロモオレフィンと、少なくとも1モル当量、例えば、1〜2モル当量の式III又はVの有機亜鉛化合物、及び0.001〜0.2、好ましくは0.01〜0.1モル当量のパラジウム触媒とを、溶媒の存在下で、好ましくは−70℃〜70℃の温度範囲で反応させる。
【0019】
反応混合物を水で希釈し、生成物を適当な抽出溶媒で抽出することにより、式Iの生成化合物を単離することができる。単離手順においては、エーテル、酢酸エチル、トルエン、及びジクロロメタンなどの通常の抽出溶媒を用いることができる。
【0020】
本発明における使用にとって好ましいパラジウム触媒としては、限定されるものではないが、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(O)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(O)、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、[1,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ブタン]パラジウム(II)ジクロリド、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジアセテート、パラジウム(II)アセテート、パラジウム(II)クロリド及びそれらの混合物が挙げられる。
【0021】
式Iの化合物の製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン及びフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル、並びにクロロホルム及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0022】
式Iの化合物の製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、カルボン酸アミド及びエーテル並びにそれらの混合物、好ましくは、N,N−ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0023】
式IIのフルオロブロモオレフィン化合物の製造のための本発明の好ましい実施形態においては、式Vのアルデヒド化合物と、少なくとも1モル当量、例えば、2〜6モル当量のフルオロトリブロモメタン、及び少なくとも1モル当量、例えば、2〜7モル当量のトリ(置換)ホスフィン、及び少なくとも1モル当量、例えば、1〜4モル当量の亜鉛、好ましくは亜鉛粉末とを、溶媒の存在下で、好ましくは−20℃〜70℃の温度範囲で反応させる。
【0024】
本発明における使用にとって好ましいトリ(置換)ホスフィンとしては、限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン又はトリ−p−トリル−ホスフィンなどのトリアリール−ホスフィン、及びトリイソプロピルホスフィン又はトリtert−ブチルホスフィンなどのトリ(分枝状C3−C6−アルキル)−ホスフィン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0025】
好ましい(E):(Z)−異性体比を有する式IIの化合物を生成する好ましいトリ(置換)ホスフィンとしては、トリイソプロピルホスフィン及びトリtert−ブチルホスフィンが挙げられる。式IIの(E):(Z)−異性体の好ましい比は、1.5:1より高く、好ましくは2.5:1より高く、より好ましくは3.5:1より高い。
【0026】
本発明における使用にとって好ましいヘキサアルキルホスホルアミドとしては、ヘキサメチルホスホルアミド又はヘキサエチルホスホルアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0027】
式IIのフルオロブロモオレフィンの製造における使用にとって好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル、及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0028】
式IIのフルオロブロモオレフィンの製造における使用にとってより好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0029】
式III及びIVの出発有機亜鉛化合物は、式VI:
【化9】
(式中、Ar1は上記のとおりである)の臭化化合物と、活性化亜鉛(例えば、Rieke亜鉛)とを、テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【0030】
式Vのアルデヒド化合物は、当業界で公知の従来の手順を用いて製造することができる。例えば、Bioorg. Med. Chem. Lett. (1998), 8(3), p. 301; Chem. Pharm. Bull. (1996), 44(10), p. 1858; Tetrahedron Lett. (1996), 37(5), 2629; J. Org. Chem. Soc. (1995), 60 (18), p. 5803; 及びJ. Am. Chem. Soc. (1993), 115, p. 3030を参照されたい。
【0031】
本発明の方法により製造することができる式Iのフルオロオレフィン化合物として好ましいのは、置換基が、それぞれ単独で又は組合せて、以下の意味を有するものである。
【0032】
好ましいのは、Rが水素であり、R1がイソプロピル又はシクロプロピルである、式Iの化合物である。
【0033】
また好ましいのは、R及びR1がメチルである、式Iの化合物である。
【0034】
さらに、好ましいのは、R及びR1がそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する、式Iの化合物である。
【0035】
好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iの化合物である。
【0036】
より好ましいのは、Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくは塩素もしくはフッ素の1〜3個の組合せで置換されたフェニルである、式Iの化合物である。
【0037】
最も好ましいのは、Arが4−クロロ−フェニルである、式Iの化合物である。
【0038】
さらに、Ar1が、
・無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、
・無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−ビフェニルである、又は
・無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニルである、
式Iの化合物が好ましい。
【0039】
より好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、式Iの化合物である。
【0040】
特に好ましいのは、Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、好ましくはフッ素の1〜6個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、式Iの化合物である。
【0041】
最も好ましい式Iの化合物は、
Rが水素であり、R1がイソプロピルもしくはシクロプロピルであるか、又はR及びR1がメチルであるか、又はR及びR1がそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、
Arが、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルであり、
Ar1が、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルであるものである。
【0042】
好ましい式IIのフルオロブロモオレフィン化合物は、R、R1及びArが、好ましい式Iの化合物について上記で定義されたとおりであるものである。
【0043】
本発明の好ましい実施形態においては、式IIの化合物は(E)−配置にある。
【0044】
本発明の方法における使用にとって好ましい式III、IV及びVの化合物は、置換基Ar、R、及びR1がそれぞれ、好ましい式Iの化合物について上記で定義されたとおりであるものである。
【0045】
実施例
実施例 1
(Z)−1−(p− トリル )−1−[2− フルオロ −3−(3− フェノキシ − フェニル )−1− プロペニル ] シクロプロパンの製造
【化10】
窒素雰囲気下で、1−(2−ブロモ−2−フルオロエテン)−1−(p−トリル)シクロプロパン((E)対(Z)比5:3, 0.5 g, 2 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(O) (0.2 g, 0.2 mmol)、及びテトラヒドロフラン(20 ml)の混合物を、3−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液(3−フェノキシベンジルブロミド(1.1 g, 4 mmol)及びRieke亜鉛(3.25 mlの1.5モル/lテトラヒドロフラン溶液)、及びテトラヒドロフラン20 mlから調製)で処理した。得られた反応混合物を、反応が完了するまで室温にて攪拌した後、ガスクロマトグラフィー分析を行い、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して残渣を得た。シリカゲル及びヘプタンを用いる残渣のカラムクロマトグラフィーにより、(Z)−配置が優勢な表題の生成物(0.18 g)が得られた。
【0046】
本質的には同じ手順を用いて、(Z)−配置が優勢な以下の化合物が得られる。
【0047】
【化11】
【0048】
実施例 2
(Z)−4−(p− クロロフェニル )−2− フルオロ −5− メチル −1−(3− フェノキシフェニル )−2− ヘキセンの製造
【化12】
窒素雰囲気下で、1−ブロモ−3−(p−クロロフェニル)−1−フルオロ−4−メチル−1−ペンテン((E)−異性体及び(Z)−異性体, 0.9 g, 3.1 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(O) (0.25 g, 0.22 mmol)、及びN,N−ジメチル−ホルムアミド(20 ml)の混合物を、5 mlの3−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液(3−フェノキシベンジルブロミド(1.3 g, 5.4 mmol)及びRieke亜鉛(4 mlの1.5モル/lテトラヒドロフラン溶液)、及びテトラヒドロフラン20 mlから調製)で処理した。得られた反応混合物を室温にて1時間攪拌し、さらに5 mlの3−フェノキシベンジル亜鉛ブロミド溶液で処理し、室温にて攪拌し、2 N塩酸溶液中に注いだ。得られた水性混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して残渣を得た。シリカゲル並びに100:1及び200:1のヘキサン/酢酸エチル溶液を用いる残渣のカラムクロマトグラフィーにより、(Z)−配置が優勢な表題の生成物(0.35 g)が得られた。
【0049】
本質的には同じ手順に従うが、適当なパラジウム触媒を用いて、(Z)−配置が優勢な以下の化合物が得られる。
【0050】
【化13】
【0051】
実施例 3
(E)− 及び (Z)−1−(2− ブロモ −2− フルオロエテン )−1−(p− クロロフェニル ) シクロプロパンの製造
【化14】
1−カルボキシアルデヒド−1−(p−クロロフェニル)−シクロプロパン(0.2 g, 1.1 mmol)、フルオロトリブロモメタン(0.39 ml, 1.08 g, 4.0 mmol)、亜鉛粉末(0.12 g, 1.8 mmol)、トリイソプロピルホスフィン(0.75 ml, 3.9 mmol)、及びジエチルエーテル(20 ml)の混合物を、室温にて1時間攪拌し、さらにトリイソプロピルホスフィン(0.3 ml, 1.6 mmol)で処理したところ、(E)−対(Z)−異性体比4:1を有する表題の生成物が得られた。この反応を表I中の反応番号1として記載する。
【0052】
本質的には同じ手順に従うが、ホスフィンと溶媒を変えると、1−(2−ブロモ−2−フルオロエテン)−1−(p−クロロフェニル)シクロプロパンの(E)−異性体及び(Z)−異性体が、以下の表Iに示される比で得られる。
【0053】
表Iのデータから認められるように、1−(2−ブロモ−2−フルオロエテン)−1−(p−クロロフェニル)シクロプロパンの(E)−異性体は、ホスフィンがトリイソプロピルホスフィン又はトリtert−ブチルホスフィンである場合に、(Z)−異性体と比較して有意に多い量で得られる。
【0054】
【表1】
【0055】
実施例 4
(E)− 及び (Z)−1−(2− ブロモ −2− フルオロエテン )−1−(p− トリル ) シクロプロパンの製造
【化15】
本質的には実施例3に記載されるのと同じ手順に従うが、上記の反応物を用いることにより、(E)−対(Z)−異性体比3.6:1を有する表題の生成物が得られる。
【0056】
実施例 5
本質的には実施例3に記載されるのと同じ手順に従うことにより、以下の化合物が得られる。
【0057】
【化16】
Claims (10)
- 式I:
Rは、水素またはC1−C4−アルキルであり、かつ
R1は、C1−C4−アルキルまたはシクロプロピルであるか、または
RとR1はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Arは、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換された1−もしくは2−ナフチルであり、
Ar1は、無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェノキシフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたビフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたフェニル、
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンジルフェニル、または
無置換であるか、もしくはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換されたベンゾイルフェニル
である。)
で表されるフルオロオレフィン化合物の二段階製造方法であって、
式II:
で表されるフルオロブロモオレフィン化合物と、式IIIまたはIV:
で表される有機亜鉛化合物とを、パラジウム触媒および溶媒の存在下で反応させることを含み、
式IIの化合物が、式V:
で表されるアルデヒド化合物と、
(a) フルオロトリブロモメタン、
(b) トリ(置換)ホスフィンもしくはヘキサアルキルホスホルアミドまたはそれらの混合物、および
(c) 亜鉛
とを溶媒の存在下で反応させることで得られるものである、上記方法。 - パラジウム触媒が、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド、[1,4−ビス(ジフェニルホスフィン)ブタン]パラジウム(II)ジクロリド、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジアセテート、パラジウム(II)アセテートおよびパラジウム(II)クロリドならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- パラジウム触媒が、式IIで表される化合物に対して0.001〜0.2モル当量の量で存在する、請求項1または2に記載の方法。
- ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、トリ−(p−トリル)ホスフィンおよびトリ−(分枝状C3−C6−アルキル)ホスフィンならびにそれらの混合物からなる群から選択され、ヘキサアルキルホスホルアミドが、ヘキサメチルホスホルアミドおよびヘキサエチルホスホルアミドならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- フルオロトリブロモメタンが、式Vで表される化合物に対して2〜6モル当量で存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- トリ(置換)ホスフィンが、式Vで表される化合物に対して2〜7モル当量で存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 亜鉛が、式Vで表される化合物に対して1〜4モル当量で存在する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- Rが水素であり、かつR1がイソプロピルもしくはシクロプロピルであるか、または
RおよびR1がメチルであるか、または
RおよびR1がそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成しており、
Arが、無置換であるか、またはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜3個の組合せで置換されたフェニルであり、
Ar1が、無置換であるか、またはハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシもしくはC1−C4−ハロアルコキシ基の1〜5個の組合せで置換された3−フェノキシフェニルである、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - R、R1およびArが、請求項1または8で定義されたとおりである、請求項1に記載の式IIで表される化合物。
- 化合物が(E)−配置である、請求項9に記載の式IIで表される化合物。
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