KR20030029973A - 살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체화합물 - Google Patents

살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체화합물 Download PDF

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KR20030029973A
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Abstract

본 발명은, 화학식 V의 알데히드 화합물을 용매 존재하에
(a) 플루오로트리브로모메탄,
(b) 트리(치환된) 포스핀, 헥사알킬포스포아미드 또는 이들의 혼합물, 및
(c) 아연
과 반응시켜 화학식 II의 플루오로브로모올레핀 화합물을 수득하고, 상기 화학식 II의 화합물을 팔라듐 촉매 및 용매 존재하에 화학식 III 또는 IV의 유기아연 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 플루오로올레핀 화합물을 제조하기 위한 2 단계 방법을 제공한다.
<화학식 I>
상기 화학식에서,
R은 수소 또는 알킬이고,
R1은 알킬 또는 시클로프로필이거나, 또는
R과 R1은 자신들이 부착된 탄소원자와 함께 시클로프로필기를 형성하고;
Ar은 임의로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이고;
Ar1은 임의로 치환될 수 있는 페녹시페닐, 비페닐, 페닐, 벤질페닐 또는 벤조일페닐이다.
<화학식 II>
<화학식 III>
BrZnCH2Ar1
<화학식 IV>
Zn(CH2Ar1)2
<화학식 V>

Description

살충성 플루오로올레핀 화합물의 제조 방법 및 중간체 화합물 {Process and Intermediate Compounds for the Preparation of Pesticidal Fluoroolefin Compounds}
본 발명은, 화학식 V의 알데히드 화합물을 용매 존재하에
(a) 플루오로트리브로모메탄,
(b) 트리(치환된) 포스핀, 헥사알킬포스포아미드 또는 이들의 혼합물, 및
(c) 아연
과 반응시켜 화학식 II의 플루오로브로모올레핀 화합물을 수득하고, 상기 화학식 II의 화합물을 팔라듐 촉매 및 용매 존재하에 화학식 III 또는 IV의 유기아연 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 플루오로올레핀 화합물을 제조하기 위한 2 단계 방법을 제공한다.
상기 화학식에서,
R은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R1은 C1-C4-알킬 또는 시클로프로필이거나, 또는
R과 R1은 자신들이 부착된 탄소원자와 함께 시클로프로필기를 형성하고;
Ar은 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐이거나, 또는
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 1- 또는 2-나프틸이고;
Ar1은 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페녹시페닐이거나,
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 비페닐이거나,
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐이거나,
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 벤질페닐이거나, 또는
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 벤조일페닐이다.
상기 화학식에서, Ar, R 및 R1은 상기한 바와 같다.
BrZnCH2Ar1
상기 화학식에서, Ar1은 상기한 바와 같다.
Zn(CH2Ar1)2
상기 화학식에서, Ar1은 상기한 바와 같다.
상기 화학식에서, Ar, R 및 R1은 상기한 바와 같다.
화학식 I의 화합물에서, 이중결합에 대한 ArCRR1-기 및 -CH2Ar1기의 배위는 바람직하게는 주되게 서로에 대해 트랜스 형태이다. "주되게 트랜스형"은 트랜스-화합물이 백분율로 80 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상으로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명은 또한 화학식 II의 플루오로브로모올레핀 화합물에 관한 것이다.
살충성 플루오로올레핀 화합물과 이것의 제조 방법은 WO 94/06741 및 GB-A 2 288 803에 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법은 플루오로올레핀 화합물이 다단계 방법을 통해 상대적으로 낮은 수율로 제조되기 때문에 아주 만족스럽지는 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 플루오로올레핀 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 화학식 V의 알데히드 화합물을 출발물질로 하여 화학식 II의 중간체 화합물을 통해 화학식 I의 플루오로올레핀 화합물을 제조하는 총 2 단계 방법을 발견하였다.
또한, 화학식 II의 화합물을 발견하였다.
유리하게도, 본 발명의 방법은 주되게 트랜스-배위를 갖는 화학식 I의 화합물을 제공한다.
WO 94/06741 및 GB-A 2 288 803에는, 화학식 V의 알데히드 화합물을 출발물질로 사용한 4 단계 방법으로 플루오로올레핀 화합물을 수득하는 것이 개시되어 있다.
본원에 사용된 할로겐은, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
용어 "알킬"은, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸-에틸, 부틸, 1-메틸-프로필, 2-메틸-프로필 및 1,1-디메틸-프로필과 같은, 탄소원자 1 개 내지 4 개의 포화된 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소로 정의된다.
용어 "알콕시"는 탄소원자 1 개 내지 4 개의 포화된 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소(상기 예와 같음)로서, 산소(-O-)원자를 통해 주쇄에 결합된 것으로 정의된다.
용어 "할로알킬"은 상기 정의한 알킬기로서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 동일하거나 또는 상이할 수 있는 상기 할로겐 원자로 치환될 수 있는 것으로 정의되며, 그 예로는 클로로-메틸, 브로모메틸, 디클로로-메틸, 트리클로로-메틸, 플루오로-메틸, 디플루오로-메틸, 트리플루오로-메틸, 클로로-플루오로-메틸, 디클로로플루오로-메틸, 클로로-디플루오로-메틸, 1-클로로-에틸, 1-브로모-에틸, 1-플루오로-에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로-에틸, 2,2,2-트리플루오로-에틸, 2-클로로-2-플루오로-에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로-에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로-에틸 및 펜타플루오로-에틸과 같은 C1-C2-할로알킬이 있다.
용어 "할로알콕시"는 상기 정의한 알콕시기로서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 동일하거나 상이할 수 있는 상기 할로겐 원자 1개 이상으로 치환될 수 있는 것으로 정의된다.
화학식 중 물결모양의 선은 E- 또는 Z-이성질화 배위에서의 탄소-탄소 이중결합을 나타낸다.
치환될 수 있는 페녹시페닐, 비페닐, 벤질페닐 및 벤조일페닐과 같은 2 개 이상의 고리를 갖는 기는, 본원에서 달리 명기하지 않을 경우 어느 한쪽 고리가 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 플루오로브로모올레핀을, 1 몰당량 이상의, 예를 들면 1 내지 2 몰당량의 화학식 III 또는 화학식 IV의 유기아연 화합물과, 0.001 내지 0.2 몰당량의, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰당량의 팔라듐 촉매와 용매의 존재하에 바람직하게는 온도범위 -70 ℃ 내지 70 ℃에서 반응시킨다.
화학식 I의 생성 화합물은, 상기 반응 혼합물을 물로 희석시키고 생성물을 적절한 추출 용매로 추출하여 단리될 수 있다. 단리 과정에서, 에테르, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 디클로로메탄과 같은 통상적인 추출 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 팔라듐 촉매에는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, [1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라듐(II) 디클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디아세테이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이것에만 제한되는 것은 아니다.
화학식 I의 화합물을 제조하는 데 사용되는 바람직한 용매에는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 및 플루오로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드와 같은 카르복실산 아미드, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이것에만 제한되는 것은 아니다.
화학식 I의 화합물을 제조하는 데 사용되는 바람직한 용매에는 카르복실산 아미드, 에테르 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물이 포함된다.
화학식 II의 플루오로브로모올레핀 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 V의 알데히드 화합물을, 1 몰당량 이상의, 예를 들면 2 내지 6 몰당량의 플루오로트리브로모메탄, 1몰당량 이상의, 예를 들면 2 내지 7 몰당량의 트리(치환된)포스핀, 및 1 몰당량 이상의, 예를 들면 1 내지 4 몰당량의 아연(바람직하게는 아연분진)과, 용매의 존재하에 바람직하게는 온도범위 -20 ℃ 내지 70 ℃에서 반응시킨다.
본 발명에 사용되는 바람직한 트리(치환된)포스핀에는, 트리페닐포스핀 또는 트리-p-톨릴-포스핀과 같은 트리아릴-포스핀, 트리이소프로필포스핀 또는 트리3급부틸포스핀과 같은 트리(분지쇄 C3-C6-알킬)-포스핀, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이것에만 제한되는 것은 아니다.
바람직한 (E):(Z)-이성질체 비율로 화학식 II의 화합물을 제조하는 바람직한 트리(치환된)포스핀에는 트리이소프로필포스핀 및 트리3급부틸포스핀이 포함된다. 화학식 II의 바람직한 (E):(Z)-이성질체 비율은 1.5:1 초과, 바람직하게는 2.5:1 초과, 더 바람직하게는 3.5:1 초과의 (E):(Z)이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 헥사알킬포스포아미드에는 헥사메틸포스포아미드 또는 헥사에틸포스포아미드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
화학식 II의 플루오로브로모올레핀의 제조에 사용되는 바람직한 용매에는, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이것에만 제한되는 것은 아니다.
화학식 II의 플루오로브로모올레핀의 제조에 사용되는 더 바람직한 용매에는, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄 및 이들의 혼합물이 포함된다.
화학식 III 및 화학식 IV의 유기아연 출발화합물은, 테트라히드로푸란과 같은 용매의 존재하에 화학식 VI의 브롬화 화합물을 활성화된 아연(예를 들면, 리케(Rieke)아연)과 반응시켜 제조할 수 있다.
BrCH2Ar1
상기 화학식에서, Ar1은 상기한 바와 같다.
화학식 V의 알데히드 화합물은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들면, 문헌[Bioorg. Med. Chem. Lett. (1998), 8 (3), p.301]; [Chem. Pharm. Bull. (1996), 44 (10), p.1858]; [Tetrahedron Lett. (1996), 37 (5), 2629]; [J. Org. Chem. Soc. (1995), 60 (18), p.5803]; 및 [J. Am. Chem. Soc. (1993), 115, p.3030] 참조).
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학식 I의 바람직한 플루오로올레핀 화합물은, 그 치환기들이 각각 단독으로 또는 조합하여 하기 의미를 갖는 것이다.
R이 수소이고, R1이 이소프로필 또는 시클로프로필인 화학식 I의 화합물이 바람직하고;
R 및 R1이 메틸인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하며;
R과 R1이 자신들이 부착된 탄소 원자와 함께 시클로프로필기를 형성하는 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.
바람직한 화학식 I 화합물은, Ar이 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐인 것이다.
더 바람직한 화학식 I 화합물은, Ar이 할로겐기 1 내지 3개의 임의 조합, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환되거나 비치환된 페닐인 것이다.
가장 바람직한 화학식 I의 화합물은 Ar이 4-클로로-페닐인 것이다.
또한, 바람직한 화학식 I 화합물은 Ar1이
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 3-페녹시페닐이거나,
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 3-비페닐이거나,
할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐인 것이다.
더 바람직한 화학식 I의 화합물은, Ar1이 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 3-페녹시페닐인 것이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은, Ar1이 할로겐기 1 내지 6개의 임의 조합, 바람직하게는 불소로 치환되거나 비치환된 3-페녹시페닐인 것이다.
가장 바람직한 화학식 I의 화합물은,
R이 수소이고, R1이 이소프로필 또는 시클로프로필이거나, 또는 R 및 R1이 메틸이거나, 또는 R과 R1이 자신들이 부착된 탄소원자와 함께 시클로프로필기를 형성하고;
Ar이 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐이며;
Ar1이 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 3-페녹시페닐인 것이다.
화학식 II의 바람직한 플루오로브로모올레핀 화합물은, R, R1및 Ar이 화학식 I의 바람직한 화합물에서 정의한 바와 같은 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 화합물은 (E)-배위로 존재한다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V의 바람직한 화합물은, 치환기 Ar, R, 및 R1이 각각 화학식 I의 바람직한 화합물에서 정의한 바와 같은 것이다.
실시예 1: (Z)-1-(p-톨릴)-1-[2-플루오로-3-(3-페녹시페닐)-1-프로페닐]시클로프로판의 제조
질소 대기하에서, (E)- 대 (Z)-의 비율이 5:3인 1-(2-브로모-2-플루오로에텐)-1-(p-톨릴)시클로프로판(0.5 g, 2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(O)(0.2 g, 0.2 mmol) 및 테트라히드로푸란(20㎖)의 혼합물을 3-페녹시벤질아연 브롬화물 용액(3-페녹시벤질 브롬화물(1.1 g, 4 mmol), 리케 아연(테트라히드로푸란 중 1.5 몰 용액 3.25 ㎖) 및 테트라히드로푸란 20 ㎖을 사용하여 제조함)으로 처리하였다. 결과의 반응 혼합물을 상기 반응이 완료될 때까지 실온에서 교반시킨 후, 가스 크로마토그래피로 분석하고, 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공에서 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 상기 잔류물을 실리카겔과 헵탄을 사용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 주되게 (Z)-배위인 표제 생성물(0.18 g)을 수득하였다.
본질적으로 동일한 방법을 이용하여, 주되게 (Z)-배위인 하기 화합물들을 수득하였다.
실시예 2: (Z)-4-(p-클로로페닐)-2-플루오로-5-메틸-1-(3-페녹시페닐)-2-헥센의 제조
질소 대기하에서, (E)- 및 (Z)-1-브로모-3-(p-클로로페닐)-1-플루오로-4-메틸-1-펜텐(0.9 g, 3.1 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0)(0.25 g, 0.22 mmol) 및 N,N-디메틸-포름아미드(20 ㎖)의 혼합물을 3-페녹시벤질아연 브롬화물 용액(3-페녹시벤질 브롬화물(1.3 g, 5.4 mmol), 리케 아연 (테트라히드로푸란 중 1.5 몰 용액 4 ㎖) 및 테트라히드로푸란 20 ㎖을 사용하여 제조함) 5 ㎖로 처리하였다. 결과의 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 추가로 3-페녹시벤질아연 브롬화물 용액 5 ㎖로 처리하고, 실온에서 교반시킨 후, 2 N 염산 용액에 부었다. 결과의 수성 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공에서 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 상기 잔류물을, 실리카겔과 100:1 및 200:1의 헥산/에틸아세테이트 용액을 사용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 주되게 (Z)-배위인 표제 생성물(0.35 g)을 수득하였다.
적절한 팔라듐 촉매를 사용한 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 방법에 따라, 주되게 (Z)-배위인 하기 화합물들을 수득하였다.
실시예 3: (E)- 및 (Z)-1-(2-브로모-2-플루오로에텐)-1-(p-클로로페닐)시클로프로판의 제조
1-카르복스알데히드-1-(p-클로로페닐)-시클로프로판(0.2 g, 1.1 mmol), 플루오로트리브로모메탄(0.39 ㎖, 1.08 g, 4.0 mmol), 아연 분진(0.12 g, 1.8 mmol), 트리이소프로필포스핀(0.75 ㎖, 3.9 mmol) 및 디에틸 에테르(20 ㎖)의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 추가로 트리이소프로필포스핀(0.3 ㎖, 1.6 mmol)으로 처리하여, (E)- 대 (Z)-이성질체 비율이 4:1인 표제 생성물을 수득하였다. 상기 반응을 표 I에서 반응식 번호 1로 기재하였다.
포스핀 및 용매를 변화시킨 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 방법에 따라, (E)- 및 (Z)-1-(2-브로모-2-플루오로에텐)-1-(p-클로로페닐)시클로프로판을 표 I에 기재한 비율로 수득하였다.
표 I의 데이타에서와 같이, 포스핀이 트리이소프로필포스핀 또는 트리3급부틸포스핀일 때, 1-(2-브로모-2-플루오로에텐)-1-(p-클로로페닐)시클로프로판의 (E)-이성질체가 (Z)-이성질체보다 훨씬 더 많은 양으로 수득되었다.
실시예 4: (E)- 및 (z)-1-(2-브로모-2-플루오로에텐)-1-(p-톨릴)시클로프로판의 제조
상기 반응물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재한 바와 본질적으로 동일한 방법에 따라, (E)- 대 (Z)-이성질체 비율이 3.6:1인 표제 생성물을 수득하였다.
실시예 5
실시예 3에 기재한 바와 본질적으로 동일한 방법에 따라, 하기 화합물들을 수득하였다.

Claims (10)

  1. 화학식 V의 알데히드 화합물을 용매 존재하에
    (a) 플루오로트리브로모메탄,
    (b) 트리(치환된) 포스핀, 헥사알킬포스포아미드 또는 이들의 혼합물, 및
    (c) 아연
    과 반응시켜 화학식 II의 플루오로브로모올레핀 화합물을 수득하고, 상기 화학식 II의 화합물을 팔라듐 촉매 및 용매 존재하에 화학식 III 또는 IV의 유기아연 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 플루오로올레핀 화합물을 제조하기 위한 2 단계 방법.
    <화학식 I>
    (상기 화학식에서,
    R은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R1은 C1-C4-알킬 또는 시클로프로필이거나, 또는
    R과 R1은 자신들이 부착된 탄소원자와 함께 시클로프로필기를 형성하고;
    Ar은 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐이거나, 또는
    할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 1- 또는 2-나프틸이고;
    Ar1은 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페녹시페닐이거나,
    할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 비페닐이거나,
    할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐이거나,
    할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 벤질페닐이거나, 또는
    할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 벤조일페닐임),
    <화학식 II>
    (상기 화학식에서, Ar, R 및 R1은 상기한 바와 같음),
    <화학식 III>
    BrZnCH2Ar1
    (상기 화학식에서, Ar1은 상기한 바와 같음),
    <화학식 IV>
    Zn(CH2Ar1)2
    (상기 화학식에서, Ar1은 상기한 바와 같음),
    <화학식 V>
    (상기 화학식에서, Ar, R 및 R1은 상기한 바와 같음).
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐 촉매가 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, [1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라듐(II) 디클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디아세테이트, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐 촉매가 화학식 II의 화합물에 대해 0.001 내지 0.2 몰당량의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀이 트리페닐포스핀, 트리-(p-톨릴)포스핀, 트리-(분지쇄 C3-C6-알킬)포스핀 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이고, 헥사알킬포스포아미드가 헥사메틸포스포아미드, 헥사에틸포스포아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로트리브로모메탄이 화학식 V의 화합물에 대해 2 내지 6 몰당량으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 트리(치환된)포스핀이 화학식 V의 화합물에 대해 2 내지 7 몰당량으로 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아연이 화학식 V의 화합물에 대해 1 내지 4 몰당량으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 수소이고, R1이 이소프로필 또는 시클로프로필이거나, 또는
    R 및 R1이 메틸이거나, 또는
    R과 R1이 자신들이 부착된 탄소원자와 함께 시클로프로필기를 형성하고;
    Ar이 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 3개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
    Ar1이 할로겐기, C1-C4-알킬기, C1-C4-할로알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-할로알콕시기 1 내지 5개의 임의 조합으로 치환되거나 비치환된 페닐 3-페녹시페닐인 방법.
  9. R, R1및 Ar이 제1항 또는 제8항에 정의한 바와 같은, 제1항에 따른 화학식 II의 화합물.
  10. 제9항에 있어서, (E)-배위의 화학식 II 화합물.
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