JP2007045729A - クロロアルコキシスチレン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は、下記式(1)で示されるクロロアルコキシスチレン、及び下記式(3)で示されるクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記式(4)で示されるビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることを特徴とする、クロロアルコキシスチレンの製造方法に関する。
本発明において、下記式(3)で示されるクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記式(4)で示されるビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることにより、クロロアルコキシスチレンを効率的に製造することができる。
式(3)で示される化合物の具体例としては、o−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、o−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムクロライド、o−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、o−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、o−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、o−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムクロライド、o−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、o−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、o−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、o−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムクロライド、o−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、o−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、m−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、m−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムクロライド、m−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、m−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、m−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、m−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムクロライド、m−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、m−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、m−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、m−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムクロライド、m−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、m−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、p−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、p−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムクロライド、p−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、p−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、p−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、p−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムクロライド、p−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、p−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド、p−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムフルオライド、p−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムクロライド、p−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムブロマイド、p−(5−クロロペンチルオキシ)フェニルマグネシウムヨーダイド等が挙げられる。
上記反応式(A)の方法において用いられるハロフェノールの具体例としては、o−フルオロフェノール、o−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、o−ヨードフェノール、m−フルオロフェノール、m−クロロフェノール、m−ブロモフェノール、m−ヨードフェノール、p−フルオロフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、p−ヨードフェノール等が挙げられる。
元素分析計:パーキンエルマー全自動元素分析装置 2400II
酸素フラスコ燃焼−IC測定法:東ソー製イオンクロマトグラフ IC−2001
[質量分析]
質量分析装置:JMS−K9
測定方法:DI−MS(EI)分析
[NMR測定]
NMR測定装置:VARIAN Gemini−200
実施例1 p−(3−クロロプロポキシ)スチレンの合成
攪拌装置を備えた1Lフラスコ中に、p−ブロモフェノール 173.0g(1.0mol)[東京化成品]、水酸化ナトリウム48.0g(1.2mol)[和光純薬品]、1−ブロモ−3−クロロプロパン 188.9g(1.2mol)[東京化成品]、水300gを仕込み、100℃にて4時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生NaBrをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のp−(3−クロロプロポキシ)ブロモベンゼン 212.1gを得た(収率82%、純度96%)。
(1)質量分析(m/z):249(m+)
(2)元素分析
計算値:C=43.3%,H=4.0%,Br=32.0%,Cl=14.2%,O=4.0%
実測値:C=43.4%,H=4.1%,Br=31.8%,Cl=14.1%,O=3.6%
2)p−(3−クロロプロポキシ)スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた300mLフラスコ中に、金属マグネシウム(切削状、20〜50メッシュ)2.7g(0.11mol)[山石金属製]、テトラヒドロフラン50.0g[関東化学品]、臭化エチル0.7g(0.006mol)[関東化学品]を仕込み、溶媒還流条件にて30分加熱攪拌した。その後、液を10℃まで冷却し、前述合成したp−(3−クロロプロポキシ)ブロモベンゼン 24.9g(0.10mol)をテトラヒドロフラン50.0gに溶解させた溶液を、10℃で2時間かけて滴下した。さらに同温度にて1時間攪拌し、目的のp−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
(1)質量分析(m/z):196(m+)
(2)元素分析
計算値:C=67.2%,H=6.7%,Cl=18.0%,O=8.1%
実測値:C=67.4%,H=6.5%,Cl=17.9%,O=8.2%
(3)1H−NMR(CDCl3):2.31(2H),3.82(2H),4.20(2H),5.21(1H),5.69(1H),6.75(1H),6.95(2H),7.43(2H)[ppm]
(4)13C−NMR(CDCl3):32.40, 41.63, 64.41. 111.72, 114.54, 127.44, 130.68, 136.21, 158.49[ppm]
実施例2 m−(3−クロロプロポキシ)スチレンの合成
実施例1で用いたp−ブロモフェノール 173.0g(1.0mol)の代わりに、m−ブロモフェノール 173.0g(1.0mol)[和光純薬品]を用いた以外は、実施例1の方法に準じて反応を行ったところ、目的のm−(3−クロロプロポキシ)ブロモベンゼン 196.6gが得られた(収率75%、純度95%)。
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた300mLフラスコ中に、金属マグネシウム(切削状、20〜50メッシュ)1.4g(0.06mol)[山石金属製]、テトラヒドロフラン25.0g[関東化学品]、臭化エチル0.4g(0.003mol)[関東化学品]を仕込み、溶媒還流条件にて30分加熱攪拌した。その後、液を10℃まで冷却し、前述合成したm−(3−クロロプロポキシ)ブロモベンゼン 12.5g(0.05mol)をテトラヒドロフラン25.0gに溶解させた溶液を、10℃で2時間かけて滴下した。さらに同温度にて1時間攪拌し、目的のm−(3−クロロプロポキシ)フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
(1)質量分析(m/z):196(m+)
(2)元素分析
計算値:C=67.2%,H=6.7%,Cl=18.0%,O=8.1%
実測値:C=67.3%,H=6.8%,Cl=17.8%,O=8.1%
実施例3 p−(4−クロロブトキシ)スチレンの合成
攪拌装置を備えた1Lフラスコ中に、p−ブロモフェノール 173.0g(1.0mol)[東京化成品]、水酸化カリウム84.2g(1.5mol)[和光純薬品]、1,4−ジクロロブタン 226.0g(2.0mol)[関東化学品]、水200gを仕込み、100℃にて6時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生KBrをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のp−(4−クロロブトキシ)ブロモベンゼン 197.0gを得た(収率71%、純度95%)。
(1)質量分析(m/z):264(m+)
(2)元素分析
計算値:C=45.6%,H=4.6%,Br=30.3%,Cl=13.5%,O=6.0%
実測値:C=45.4%,H=4.4%,Br=30.6%,Cl=13.8%,O=5.8%
2)p−(4−クロロブトキシ)スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた200mLフラスコ中に、金属マグネシウム(切削状、20〜50メッシュ)2.4g(0.10mol)[山石金属製]、テトラヒドロフラン50.0g[関東化学品]、臭化エチル0.7g(0.006mol)[関東化学品]を仕込み、溶媒還流条件にて30分加熱攪拌した。その後、液を5℃まで冷却し、前述合成したp−(4−クロロブトキシ)ブロモベンゼン 26.4g(0.10mol)をテトラヒドロフラン30.0gに溶解させた溶液を、5℃で1時間かけて滴下した。さらに同温度にて2時間攪拌し、目的のp−(4−クロロブトキシ)フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
(1)質量分析(m/z):211(m+)
(2)元素分析
計算値:C=68.4%,H=7.2%,Cl=16.8%,O=7.6%
実測値:C=68.4%,H=7.0%,Cl=16.9%,O=7.7%
実施例4 p−(5−クロロペントキシ)スチレンの合成
攪拌装置を備えた500mLフラスコ中に、p−ブロモフェノール 86.5g(0.5mol)[東京化成品]、水酸化ナトリウム32.0g(0.8mol)[和光純薬品]、1−ブロモ−5−クロロペンタン 171.5g(1.0mol)[和光純薬品]、水150gを仕込み、80℃にて3時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生NaBrをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のp−(5−クロロペンチロキシ)ブロモベンゼン 115.7gを得た(収率80%、純度96%)。
(1)質量分析(m/z):278(m+)
2)p−(5−クロロペンチロキシ)スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた200mLフラスコ中に、金属マグネシウム(切削状、20〜50メッシュ)2.4g(0.10mol)[山石金属製]、テトラヒドロフラン50.0g[関東化学品]、トルエン10.0g[関東化学品]、臭化エチル0.7g(0.005mol)[関東化学品]を仕込み、溶媒還流条件にて30分加熱攪拌した。その後、液を0℃まで冷却し、前述合成したp−(5−クロロペンチロキシ)ブロモベンゼン 27.8g(0.10mol)をテトラヒドロフラン50.0gに溶解させた溶液を、0℃で2時間かけて滴下した。さらに同温度にて1時間攪拌し、目的のp−(5−クロロペンチロキシ)フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン/トルエン溶液を得た。
(1)質量分析(m/z):225(m+)
(2)元素分析
計算値:C=69.5%,H=7.6%,Cl=15.8%,O=7.1%
実測値:C=69.4%,H=7.5%,Cl=15.8%,O=7.3%
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