JP2000239192A - スチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
スチレン誘導体の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では満足できなかったスチレン誘
導体の工業的製造法を提供する。 【解決手段】 芳香族ハロゲン化合物から調製したグリ
ニャ−ル試薬を、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト
系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種
又は二種以上の触媒の存在下にビニルハライドと反応さ
せてスチレン誘導体を製造する。
導体の工業的製造法を提供する。 【解決手段】 芳香族ハロゲン化合物から調製したグリ
ニャ−ル試薬を、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト
系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種
又は二種以上の触媒の存在下にビニルハライドと反応さ
せてスチレン誘導体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン誘導体の
製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ハロゲン化合
物から調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビ
ニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する
方法に関するものである。
製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ハロゲン化合
物から調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビ
ニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する
方法に関するものである。
【０００２】本発明の目的化合物であるスチレン誘導体
は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用で
ある。例えば、パラ−第三級−ブトキシスチレン（以
下、ＰＴＢＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使用さ
れるレジスト原料として極めて有効であることが知られ
ている（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平３−
２７７６０８号公報）。また、メタ−第三級−ブトキシ
スチレン（以下、ＭＴＢＳと略記する）は、機能性高分
子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られ
ている（特開平２−１６０７３９号公報）。
は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用で
ある。例えば、パラ−第三級−ブトキシスチレン（以
下、ＰＴＢＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使用さ
れるレジスト原料として極めて有効であることが知られ
ている（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平３−
２７７６０８号公報）。また、メタ−第三級−ブトキシ
スチレン（以下、ＭＴＢＳと略記する）は、機能性高分
子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られ
ている（特開平２−１６０７３９号公報）。
【０００３】
【従来の技術】ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘
導体については、従来２通りの製造法が知られている。
導体については、従来２通りの製造法が知られている。
【０００４】即ち、米国特許第４，６０３，１０１号明
細書及び特開昭５９−１９９７０５号公報においては、
ハロスチレンから調製したグリニャ−ル試薬を過安息香
酸−第三級−ブチルエステルと反応させる方法が開示さ
れている。しかしながらこの方法は、反応収率が低いこ
とに加えて、大量入手が困難で且つ爆発性を有する過安
息香酸−第三級−ブチルエステルを必要とする問題があ
り、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を工業
的に製造する方法としては満足できるものでない。
細書及び特開昭５９−１９９７０５号公報においては、
ハロスチレンから調製したグリニャ−ル試薬を過安息香
酸−第三級−ブチルエステルと反応させる方法が開示さ
れている。しかしながらこの方法は、反応収率が低いこ
とに加えて、大量入手が困難で且つ爆発性を有する過安
息香酸−第三級−ブチルエステルを必要とする問題があ
り、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときスチレン誘導体を工業
的に製造する方法としては満足できるものでない。
【０００５】一方、特公平４−７１８９６号公報及び特
開平２−１６０７３９号公報においては、第三級−ブト
キシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬
を、ニッケルホスフィン錯体触媒の存在下にビニルハラ
イドと反応させる方法が開示されている。しかしながら
この方法では、反応収率は改善されるものの、高価で非
常に毒性の強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とす
る問題がある。特公平４−７１８９６号公報及び特開平
２−１６０７３９号公報には、この反応を収率良く進行
させるためには、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル等の二
座配位ホスフィン錯体が有効であると明記されている
が、これらの触媒は高価で且つ非常に毒性の強い触媒で
ある。したがって、本法を用いてもＰＴＢＳやＭＴＢＳ
のごときスチレン誘導体を経済性良く、安全に製造する
ことは困難であり、本法もまたＰＴＢＳやＭＴＢＳのご
ときスチレン誘導体を工業的に製造する方法としては満
足できるものではない。
開平２−１６０７３９号公報においては、第三級−ブト
キシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬
を、ニッケルホスフィン錯体触媒の存在下にビニルハラ
イドと反応させる方法が開示されている。しかしながら
この方法では、反応収率は改善されるものの、高価で非
常に毒性の強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とす
る問題がある。特公平４−７１８９６号公報及び特開平
２−１６０７３９号公報には、この反応を収率良く進行
させるためには、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル等の二
座配位ホスフィン錯体が有効であると明記されている
が、これらの触媒は高価で且つ非常に毒性の強い触媒で
ある。したがって、本法を用いてもＰＴＢＳやＭＴＢＳ
のごときスチレン誘導体を経済性良く、安全に製造する
ことは困難であり、本法もまたＰＴＢＳやＭＴＢＳのご
ときスチレン誘導体を工業的に製造する方法としては満
足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法で
は満足できなかったスチレン誘導体の工業的製造法を提
供することにある。すなわち、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのご
ときスチレン誘導体に関して、従来の問題点を解決し、
経済性及び安全性に優れた工業的製造方法を提供するこ
とにある。
鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法で
は満足できなかったスチレン誘導体の工業的製造法を提
供することにある。すなわち、ＰＴＢＳやＭＴＢＳのご
ときスチレン誘導体に関して、従来の問題点を解決し、
経済性及び安全性に優れた工業的製造方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、第三級−ブトキシ
フェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、触
媒の存在下にビニルハライドと反応させてＰＴＢＳやＭ
ＴＢＳのごときスチレン誘導体を製造する方法におい
て、特定の触媒を用いることにより、ＰＴＢＳやＭＴＢ
Ｓのごときスチレン誘導体を工業的規模で経済性良く、
安全に製造することが可能となることを見出した。更
に、本触媒法は、各種スチレン誘導体の製造にも有効な
ことを確認し、本発明を完成させるに至った。
題点を解決すべく鋭意検討した結果、第三級−ブトキシ
フェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、触
媒の存在下にビニルハライドと反応させてＰＴＢＳやＭ
ＴＢＳのごときスチレン誘導体を製造する方法におい
て、特定の触媒を用いることにより、ＰＴＢＳやＭＴＢ
Ｓのごときスチレン誘導体を工業的規模で経済性良く、
安全に製造することが可能となることを見出した。更
に、本触媒法は、各種スチレン誘導体の製造にも有効な
ことを確認し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち本発明は、芳香族ハロゲン化合物から
調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハ
ライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法に
おいて、触媒として、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバ
ルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる
一種又は二種以上の触媒を用いることを特徴とするスチ
レン誘導体の製造方法である。
調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハ
ライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法に
おいて、触媒として、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバ
ルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる
一種又は二種以上の触媒を用いることを特徴とするスチ
レン誘導体の製造方法である。
【０００９】以下、ＰＴＢＳの製造を例に、本発明を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１０】本発明の方法において使用されるグリニャ
−ル試薬は、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニ
ャ−ル試薬であれば特に限定するものではなく、常法に
より容易に調製できる。即ち、溶媒中で金属マグネシウ
ムとパラ−第三級−ブトキシフェニルハライドとを反応
させる方法等を実施することにより、容易に調製でき
る。本調製反応では、活性化した金属マグネシウムを用
いた場合、特に良好な結果が得られる。金属マグネシウ
ムの活性化法としては、溶媒に懸濁させた金属マグネシ
ウムを加熱攪拌する方法や、これに微量のヨウ素、ヨウ
化メチルのようなヨウ化物、ジブロモエタンのような臭
化物等を添加して攪拌する方法が有効である。
−ル試薬は、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニ
ャ−ル試薬であれば特に限定するものではなく、常法に
より容易に調製できる。即ち、溶媒中で金属マグネシウ
ムとパラ−第三級−ブトキシフェニルハライドとを反応
させる方法等を実施することにより、容易に調製でき
る。本調製反応では、活性化した金属マグネシウムを用
いた場合、特に良好な結果が得られる。金属マグネシウ
ムの活性化法としては、溶媒に懸濁させた金属マグネシ
ウムを加熱攪拌する方法や、これに微量のヨウ素、ヨウ
化メチルのようなヨウ化物、ジブロモエタンのような臭
化物等を添加して攪拌する方法が有効である。
【００１１】本発明の方法では、上記の方法で調製した
グリニャ−ル試薬を、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバ
ルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる
一種又は二種以上の触媒の存在下にビニルハライドと反
応させることにより、ＰＴＢＳを高収率で安価に安全に
製造することが可能となる。
グリニャ−ル試薬を、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバ
ルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる
一種又は二種以上の触媒の存在下にビニルハライドと反
応させることにより、ＰＴＢＳを高収率で安価に安全に
製造することが可能となる。
【００１２】本発明の方法において使用されるビニルハ
ライドは、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨ
ウ化ビニルであり、これらを単独に又は混合物として使
用することができる。通常は、経済性及び入手の容易さ
を考慮して塩化ビニルガス及び／又は臭化ビニルガスが
選ばれる。
ライドは、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨ
ウ化ビニルであり、これらを単独に又は混合物として使
用することができる。通常は、経済性及び入手の容易さ
を考慮して塩化ビニルガス及び／又は臭化ビニルガスが
選ばれる。
【００１３】本発明の方法で使用される触媒は、マンガ
ン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触
媒よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の触媒であ
る。
ン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触
媒よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の触媒であ
る。
【００１４】本発明の方法においてマンガン系触媒と
は、マンガン元素を有効成分とする触媒をいい、特に限
定するものではないが、例えば、マンガン粉末や、塩化
マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マン
ガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン
（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、ギ酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン
（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マン
ガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナー
ト、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マ
ンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン
（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）等の化合物、それら
化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種
錯体触媒等が挙げられる。
は、マンガン元素を有効成分とする触媒をいい、特に限
定するものではないが、例えば、マンガン粉末や、塩化
マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マン
ガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン
（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、ギ酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン
（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マン
ガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナー
ト、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マ
ンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン
（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）等の化合物、それら
化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種
錯体触媒等が挙げられる。
【００１５】本発明の方法において鉄系触媒とは、鉄元
素を有効成分とする触媒のことをいい、特に限定するも
のではないが、例えば、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化
第二鉄、ハロゲン化第一鉄から調製できる触媒、ハロゲ
ン化第二鉄から調製できる触媒等が挙げられる。なお、
本発明においてハロゲン化第一鉄から調製できる触媒と
は、ハロゲン化第一鉄から誘導できる触媒又はハロゲン
化第一鉄を有効成分とする触媒をいい、例えば、ハロゲ
ン化第一鉄の水和物や各種錯体触媒が挙げられる。ハロ
ゲン化第一鉄から調製できる触媒についても同様に定義
され、例えば、ハロゲン化第二鉄の水和物や各種錯体触
媒が挙げられる。
素を有効成分とする触媒のことをいい、特に限定するも
のではないが、例えば、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化
第二鉄、ハロゲン化第一鉄から調製できる触媒、ハロゲ
ン化第二鉄から調製できる触媒等が挙げられる。なお、
本発明においてハロゲン化第一鉄から調製できる触媒と
は、ハロゲン化第一鉄から誘導できる触媒又はハロゲン
化第一鉄を有効成分とする触媒をいい、例えば、ハロゲ
ン化第一鉄の水和物や各種錯体触媒が挙げられる。ハロ
ゲン化第一鉄から調製できる触媒についても同様に定義
され、例えば、ハロゲン化第二鉄の水和物や各種錯体触
媒が挙げられる。
【００１６】本発明の方法において鉄系触媒としては、
具体的には、鉄粉や、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄
（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢
酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄
（ＩＩ）等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれ
ら化合物から誘導される各種錯体触媒等が例示される。
具体的には、鉄粉や、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄
（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢
酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄
（ＩＩ）等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれ
ら化合物から誘導される各種錯体触媒等が例示される。
【００１７】本発明の方法においてコバルト系触媒と
は、コバルト元素を有効成分とする触媒をいい、特に限
定するものではないが、例えば、コバルト粉末や、塩化
コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバ
ルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト
（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、ギ酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト
（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ホウ酸コバ
ルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナー
ト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸コ
バルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト
（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）等の化合物、それら
化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種
錯体触媒等が挙げられる。
は、コバルト元素を有効成分とする触媒をいい、特に限
定するものではないが、例えば、コバルト粉末や、塩化
コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバ
ルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト
（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、ギ酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト
（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ホウ酸コバ
ルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナー
ト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸コ
バルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト
（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）等の化合物、それら
化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種
錯体触媒等が挙げられる。
【００１８】本発明の方法においてロジウム系触媒と
は、ロジウム元素を有効成分とする触媒をいい、特に限
定するものではないが、例えば、ロジウム粉末やロジウ
ム−カーボン、塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム
（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウ
ム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の化合物、それら
化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種
錯体触媒等が挙げられる。
は、ロジウム元素を有効成分とする触媒をいい、特に限
定するものではないが、例えば、ロジウム粉末やロジウ
ム−カーボン、塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム
（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウ
ム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の化合物、それら
化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種
錯体触媒等が挙げられる。
【００１９】本発明の方法においては、上記した触媒を
単独に又は混合物として使用することができるが、ハロ
ゲン化マンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸
鉄、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロ
ジウム、及び酢酸ロジウムからなる群から選ばれる一種
又は二種以上の触媒を用いた場合に、特に良好な結果
（高収率）が得られる。なお、本発明の方法において使
用される触媒の使用量については格別の限定はないが、
通常、グリニヤ−ル試薬に対して１０-4〜１０-1倍モル
程度の使用量が選ばれる。
単独に又は混合物として使用することができるが、ハロ
ゲン化マンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸
鉄、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロ
ジウム、及び酢酸ロジウムからなる群から選ばれる一種
又は二種以上の触媒を用いた場合に、特に良好な結果
（高収率）が得られる。なお、本発明の方法において使
用される触媒の使用量については格別の限定はないが、
通常、グリニヤ−ル試薬に対して１０-4〜１０-1倍モル
程度の使用量が選ばれる。
【００２０】前述した従来法（例えば、特公平４−７１
８９６号公報記載の方法）は、高価で且つ非常に毒性の
強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とする問題があ
り、ＰＴＢＳの工業的製造法としては満足できるもので
はなかった。本発明者らは、パラ−第三級−ブトキシフ
ェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬とビニル
ハライドとの反応に対し、安価で安全な、マンガン系触
媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒から
なる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒が有効であ
ることを初めて見出した。これらのうち、ハロゲン化マ
ンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、ハロゲ
ン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロジウム及び
酢酸ロジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上
の触媒は、非常に安価で安全な触媒であり、このような
触媒を用いる本発明の方法は、ＰＴＢＳの工業的製造法
として極めて有用である。
８９６号公報記載の方法）は、高価で且つ非常に毒性の
強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とする問題があ
り、ＰＴＢＳの工業的製造法としては満足できるもので
はなかった。本発明者らは、パラ−第三級−ブトキシフ
ェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬とビニル
ハライドとの反応に対し、安価で安全な、マンガン系触
媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒から
なる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒が有効であ
ることを初めて見出した。これらのうち、ハロゲン化マ
ンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、ハロゲ
ン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロジウム及び
酢酸ロジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上
の触媒は、非常に安価で安全な触媒であり、このような
触媒を用いる本発明の方法は、ＰＴＢＳの工業的製造法
として極めて有用である。
【００２１】本発明の方法は、通常、窒素及び／又はア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、溶媒中で実施され
る。本発明の方法おいて使用される反応溶媒としては、
エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族
炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。通常、これらの溶媒を単独に又は混合して使用する
ことができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒、又はテ
トラヒドロフランを含む混合溶媒を使用した場合に良好
な結果（高収率）が得られる。また、本発明の方法は、
通常０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、溶媒中で実施され
る。本発明の方法おいて使用される反応溶媒としては、
エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族
炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。通常、これらの溶媒を単独に又は混合して使用する
ことができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒、又はテ
トラヒドロフランを含む混合溶媒を使用した場合に良好
な結果（高収率）が得られる。また、本発明の方法は、
通常０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。
【００２２】反応終了後は、常法に従い反応液に酸性水
溶液を加えて処理した後、有機層を分離する。続いて、
有機層を水洗処理した後、溶媒を留去して、これに第三
級−ブチルカテコ−ル等の重合禁止剤を添加して蒸留す
ることにより、目的とするＰＴＢＳを得る。
溶液を加えて処理した後、有機層を分離する。続いて、
有機層を水洗処理した後、溶媒を留去して、これに第三
級−ブチルカテコ−ル等の重合禁止剤を添加して蒸留す
ることにより、目的とするＰＴＢＳを得る。
【００２３】本発明の方法は、上述したＰＴＢＳ製造に
留まらず、芳香族ハロゲン化合物からスチレン誘導体を
製造する同種の反応に広く適用できるが、ＰＴＢＳやＭ
ＴＢＳのごとき第三級−ブトキシスチレンの製造に適用
した場合に、特に良好な結果（高収率）が得られる。
尚、本発明の方法において言う芳香族ハロゲン化合物と
は、芳香環の少なくとも一箇所がハロゲン置換された化
合物の総称であり、例えば、フッ化ベンゼン誘導体、塩
素化ベンゼン誘導体、臭素化ベンゼン誘導体、ヨウ素化
ベンゼン誘導体等が挙げられる。
留まらず、芳香族ハロゲン化合物からスチレン誘導体を
製造する同種の反応に広く適用できるが、ＰＴＢＳやＭ
ＴＢＳのごとき第三級−ブトキシスチレンの製造に適用
した場合に、特に良好な結果（高収率）が得られる。
尚、本発明の方法において言う芳香族ハロゲン化合物と
は、芳香環の少なくとも一箇所がハロゲン置換された化
合物の総称であり、例えば、フッ化ベンゼン誘導体、塩
素化ベンゼン誘導体、臭素化ベンゼン誘導体、ヨウ素化
ベンゼン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
方法によれば、従来の問題点を解決して、スチレン誘導
体を工業的規模で経済性良く、安全に製造することが可
能となる。
方法によれば、従来の問題点を解決して、スチレン誘導
体を工業的規模で経済性良く、安全に製造することが可
能となる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
【００２６】実施例１ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラ−第三級−ブトキシブロ
モベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ
−ル試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラ−第三級−ブトキシブロ
モベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ
−ル試薬を得た。
【００２７】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）０．０５ｇ（０．
２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に
保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）
を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を
行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）０．０５ｇ（０．
２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に
保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）
を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を
行った。
【００２８】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析し、ＰＴＢＳ
収率を求めた。反応結果を表１に示す。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析し、ＰＴＢＳ
収率を求めた。反応結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例２〜実施例１５ 実施例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒
（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法
に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示
す。
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒
（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法
に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示
す。
【００３１】実施例１６ 実施例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）
四水和物０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化鉄
（ＩＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を
用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。
反応結果を表１にあわせて示す。
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）
四水和物０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化鉄
（ＩＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を
用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。
反応結果を表１にあわせて示す。
【００３２】実施例１７ 実施例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）
四水和物０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化コバ
ルト（ＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物
を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行っ
た。反応結果を表１にあわせて示す。
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）
四水和物０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化コバ
ルト（ＩＩ）０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物
を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行っ
た。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３３】実施例１８ 実施例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化鉄（ＩＩＩ）０．
０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化コバルト（ＩＩ）
０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外
は、実施例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を
表１にあわせて示す。
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、塩化鉄（ＩＩＩ）０．
０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び塩化コバルト（ＩＩ）
０．０２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外
は、実施例１の方法に準じて反応を行った。反応結果を
表１にあわせて示す。
【００３４】比較例１〜比較例６ 実施例１で使用した塩化マンガン（ＩＩ）四水和物
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒
（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に準じ
て反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
（０．２５ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒
（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に準じ
て反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３５】実施例１９ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロ
モベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ
−ル試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロ
モベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ
−ル試薬を得た。
【００３６】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０
６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０
〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１
時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０
６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０
〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１
時間攪拌を行った。
【００３７】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが８１．８％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが８１．８％の収率で生成していた。
【００３８】実施例２０ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、ジエチル
エーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌し
た。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を２０
〜３０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモ
ベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエー
テル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下し
た。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−
ル試薬を得た。
エーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌し
た。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を２０
〜３０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモ
ベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエー
テル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下し
た。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−
ル試薬を得た。
【００３９】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０
６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０
〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１
時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０
６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０
〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１
時間攪拌を行った。
【００４０】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが７１．３％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが７１．３％の収率で生成していた。
【００４１】実施例２１ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、ジブチル
エーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌し
た。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０
〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモ
ベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジブチルエー
テル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下し
た。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−
ル試薬を得た。
エーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌し
た。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０
〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモ
ベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジブチルエー
テル２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下し
た。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−
ル試薬を得た。
【００４２】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０
６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０
〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１
時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ］０．０
６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０
〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１
時間攪拌を行った。
【００４３】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが６８．９％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが６８．９％の収率で生成していた。
【００４４】実施例２２ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロ
モベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ
ール試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロ
モベンゼン１１．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
した。更に、溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ
ール試薬を得た。
【００４５】上記の操作によって得られたグリニャール
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００４６】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｍ
ＴＢＳが８０．４％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｍ
ＴＢＳが８０．４％の収率で生成していた。
【００４７】実施例２３ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロ
ベンゼン１８．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間かけて滴
下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニ
ャ−ル試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロ
ベンゼン１８．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間かけて滴
下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニ
ャ−ル試薬を得た。
【００４８】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）
（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃
に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪
拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）
（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃
に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪
拌を行った。
【００４９】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが８３．３％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが８３．３％の収率で生成していた。
【００５０】実施例２４ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロ
ベンゼン１８．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間かけて滴
下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニ
ャ−ル試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロ
ベンゼン１８．４７ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を、約２時間かけて滴
下した。更に、溶媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニ
ャ−ル試薬を得た。
【００５１】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）
（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン２
０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちなが
ら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３時
間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行っ
た。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）
（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン２
０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちなが
ら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３時
間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行っ
た。
【００５２】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが８１．９％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
ＭＴＢＳが８１．９％の収率で生成していた。
【００５３】実施例２５ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモトルエン８．５５
ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流
条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモトルエン８．５５
ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流
条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００５４】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）０．０５ｇ（０．
２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に
保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）
を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を
行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）０．０５ｇ（０．
２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３０℃に
保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）
を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を
行った。
【００５５】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラメチルスチレンが６４．１％の収率で生成してい
た。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラメチルスチレンが６４．１％の収率で生成してい
た。
【００５６】実施例２６ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモトルエン８．５５
ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流
条件下で１時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモトルエン８．５５
ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還流
条件下で１時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【００５７】上記の操作によって得られたグリニャール
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００５８】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パ
ラメチルスチレンが６４．３％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パ
ラメチルスチレンが６４．３％の収率で生成していた。
【００５９】実施例２７ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒環流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒環流条件下で、パラクロロトルエン１２．６６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに
溶かした溶液を、約２時間をかけて滴下した。更に、溶
媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒環流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒環流条件下で、パラクロロトルエン１２．６６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに
溶かした溶液を、約２時間をかけて滴下した。更に、溶
媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
【００６０】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）
（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃
に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を約３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分攪
拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄（ＩＩ）
（ＦｅＣｌ2）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、テトラヒド
ロフラン２０ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃
に保ちながら塩化ビニルガス６．８８ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を約３時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分攪
拌を行った。
【００６１】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラメチルスチレンが６４．３％の収率で生成してい
た。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラメチルスチレンが６４．３％の収率で生成してい
た。
【００６２】実施例２８ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン
９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、
溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン
９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、
溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
【００６３】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）２・４Ｈ2Ｏ］０．
０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２
０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で
１時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）四水和物［Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）２・４Ｈ2Ｏ］０．
０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２
０〜３０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で
１時間攪拌を行った。
【００６４】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが６０．７％の収率で生成してい
た。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが６０．７％の収率で生成してい
た。
【００６５】実施例２９ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン
９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、
溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン
９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、
溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
【００６６】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００６７】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが６７．１％の収率で生成してい
た。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが６７．１％の収率で生成してい
た。
【００６８】実施例３０ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、ジブチル
エーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌し
た。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０
〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン９．
５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル２０ｍｌに
溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還
流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
エーテル１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５５
ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌し
た。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４０
〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン９．
５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル２０ｍｌに
溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、溶媒還
流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【００６９】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト（Ｉ
Ｉ）（ＣｏＣｌ2）０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を
加えた後、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら塩化ビ
ニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１０分間かけて
吹き込み、更に同温度で１時間攪拌を行った。
【００７０】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが５５．４％の収率で生成してい
た。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが５５．４％の収率で生成してい
た。
【００７１】実施例３１ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン
９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、
溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム１．３４ｇ（５
５ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌
した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を４
０〜５０℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン
９．５７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。更に、
溶媒還流条件下で１時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得
た。
【００７２】上記の操作によって得られたグリニャ−ル
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）三水和物（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．０７ｇ
（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３
０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍ
ｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間
攪拌を行った。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）三水和物（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．０７ｇ
（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を２０〜３
０℃に保ちながら塩化ビニルガス３．４４ｇ（５５ｍｍ
ｏｌ）を１０分間かけて吹き込み、更に同温度で１時間
攪拌を行った。
【００７３】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが６４．８％の収率で生成してい
た。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
パラクロロスチレンが６４．８％の収率で生成してい
た。
【００７４】実施例３２ 窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒還流条件下で、パラジクロロベンゼン１４．７
５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌ
に溶かした溶液を約２時間をかけて滴下した。更に、溶
媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャール試薬を得
た。
ドロフラン１０ｍｌ、金属マグネシウム２．６８ｇ（１
１０ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）
を仕込み、溶媒還流条件下で２０分間攪拌した。続い
て、溶媒還流条件下で、パラジクロロベンゼン１４．７
５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌ
に溶かした溶液を約２時間をかけて滴下した。更に、溶
媒還流条件下で３時間攪拌し、グリニャール試薬を得
た。
【００７５】上記の操作によって得られたグリニャール
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化第二鉄（Ｆｅ
Ｃｌ3）０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエン３０
ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら
塩化ビニルガス１０．４６ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を約３
時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行っ
た。
試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラ
スコに移した。続いて、この反応液に塩化第二鉄（Ｆｅ
Ｃｌ3）０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエン３０
ｍｌを加えた後、反応温度を４０〜５０℃に保ちながら
塩化ビニルガス１０．４６ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を約３
時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分間攪拌を行っ
た。
【００７６】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パ
ラクロロスチレンが６２．９％の収率で生成していた。
溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した
後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パ
ラクロロスチレンが６２．９％の収率で生成していた。
【００７７】実施例３３ 窒素雰囲気で置換した５０Ｌフラスコに、テトラヒドロ
フラン６Ｌ、金属マグネシウム０．７３ｋｇ（３０ｍｏ
ｌ）、臭化エチル０．２２ｋｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、
溶媒環流条件下で１時間撹拌した。続いて、溶媒環流条
件下で、パラ−第三級−ブトキシクロロベンゼン４．６
２ｋｇ（２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５Ｌに溶か
した溶液を、約２時間をかけて滴下した。更に、溶媒環
流条件下で４時間撹拌し、グリニャール試薬を得た。
フラン６Ｌ、金属マグネシウム０．７３ｋｇ（３０ｍｏ
ｌ）、臭化エチル０．２２ｋｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、
溶媒環流条件下で１時間撹拌した。続いて、溶媒環流条
件下で、パラ−第三級−ブトキシクロロベンゼン４．６
２ｋｇ（２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５Ｌに溶か
した溶液を、約２時間をかけて滴下した。更に、溶媒環
流条件下で４時間撹拌し、グリニャール試薬を得た。
【００７８】上記の操作によって得られたグリニャール
試薬を４０℃まで冷却した後、この反応液に塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）（ＦｅＣｌ3）０．０２ｋｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン１２Ｌを加えた。続いて、反
応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス１．
８８ｋｇ（３０ｍｏｌ）を約７時間かけて吹き込み、更
に同温度で１時間撹拌を行った。
試薬を４０℃まで冷却した後、この反応液に塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）（ＦｅＣｌ3）０．０２ｋｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン１２Ｌを加えた。続いて、反
応温度を４０〜５０℃に保ちながら塩化ビニルガス１．
８８ｋｇ（３０ｍｏｌ）を約７時間かけて吹き込み、更
に同温度で１時間撹拌を行った。
【００７９】反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離した。
得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、
これに重合禁止剤を加えて減圧蒸留を行い、沸点９２℃
／５ｍｍＨｇのＰＴＢＳ留分（３．５８ｋｇ、収率８
１．２％）を得た。
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離した。
得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、
これに重合禁止剤を加えて減圧蒸留を行い、沸点９２℃
／５ｍｍＨｇのＰＴＢＳ留分（３．５８ｋｇ、収率８
１．２％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ 31/22 31/22 Ｘ 31/24 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｃ 15/46 Ｃ０７Ｃ 15/46 17/263 17/263 25/28 25/28 41/30 41/30 43/215 43/215 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 特願平10−209489 (32)優先日 平成10年７月24日(1998．7．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−357438 (32)優先日 平成10年12月16日(1998．12．16) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (9)
- 【請求項１】 芳香族ハロゲン化合物から調製したグリ
ニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応
させて、スチレン誘導体を製造する方法において、触媒
として、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及
びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種
以上の触媒を用いることを特徴とするスチレン誘導体の
製造方法。 - 【請求項２】 触媒としてマンガン系触媒を使用するこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒として鉄系触媒を使用することを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 鉄系触媒がハロゲン化第一鉄及び／又は
ハロゲン化第二鉄であることを特徴とする請求項３に記
載の製造方法。 - 【請求項５】 鉄系触媒がハロゲン化第一鉄から調製で
きる触媒及び／又はハロゲン化第二鉄から調製できる触
媒であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項６】 触媒としてコバルト系触媒及び／又はロ
ジウム系触媒を使用することを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項７】 芳香族ハロゲン化合物が下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される第三級−
ブトキシフェニルハライドであることを特徴とする請求
項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 第三級−ブトキシフェニルハライドがパ
ラ−第三級−ブトキシフェニルハライドであることを特
徴とする請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 反応をテトラヒドロフラン溶媒、又はテ
トラヒドロフランを含む混合溶媒中で実施することを特
徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02178799A JP4423691B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-29 | スチレン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1868198 | 1998-01-30 | ||
| JP10-18681 | 1998-01-30 | ||
| JP10-165389 | 1998-06-12 | ||
| JP16538998 | 1998-06-12 | ||
| JP20948898 | 1998-07-24 | ||
| JP10-209488 | 1998-07-24 | ||
| JP20948998 | 1998-07-24 | ||
| JP10-209489 | 1998-07-24 | ||
| JP35743898 | 1998-12-16 | ||
| JP10-357438 | 1998-12-16 | ||
| JP02178799A JP4423691B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-29 | スチレン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239192A true JP2000239192A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4423691B2 JP4423691B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=27548806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02178799A Expired - Lifetime JP4423691B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-29 | スチレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4423691B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479709B1 (en) | 1998-01-30 | 2002-11-12 | Tosoh Corporation | Process for the production of styrene derivative |
| JP2005528450A (ja) * | 2002-06-04 | 2005-09-22 | デーエスエム イーピー アセッツ べー．フェー． | ビニル芳香族化合物を調製するプロセス |
| JP2013518919A (ja) * | 2010-02-09 | 2013-05-23 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | 遷移金属触媒作用を用いてハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリール、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アルケンをアリル化およびビニル化する方法 |
| JP2015101574A (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 東ソー有機化学株式会社 | 不飽和アルキルハライド類の製造方法 |
| JP2019516666A (ja) * | 2016-03-29 | 2019-06-20 | ノバルティス アーゲー | 水−界面活性剤混合物を含む反応媒体 |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP02178799A patent/JP4423691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479709B1 (en) | 1998-01-30 | 2002-11-12 | Tosoh Corporation | Process for the production of styrene derivative |
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| JP2013518919A (ja) * | 2010-02-09 | 2013-05-23 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | 遷移金属触媒作用を用いてハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリール、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アルケンをアリル化およびビニル化する方法 |
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