JPH04334395A - パ−ハロポルフィリン錯体を製造する改良方法 - Google Patents

パ−ハロポルフィリン錯体を製造する改良方法

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JPH04334395A
JPH04334395A JP34841591A JP34841591A JPH04334395A JP H04334395 A JPH04334395 A JP H04334395A JP 34841591 A JP34841591 A JP 34841591A JP 34841591 A JP34841591 A JP 34841591A JP H04334395 A JPH04334395 A JP H04334395A
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Paul E Ellis Jr
ポ−ル　イ−．　イ−ルス　ジュニア
James E Lyons
ジェ−ムス　イ−．　リヨンズ
Wayne A Langdale
ウェイン　エイ．　ラングデイル
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Sunoco Inc R&M
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Sunoco Inc R&M
Sun Refining and Marketing Co
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    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパ−ハロポルフィリン錯
体を製造する改良方法に関する。
【従来の技術】米国特許４，８９５，６８２は、パ−ハ
ロゲン化金属リ−ガンドがアルカンの酸化に優れた触媒
であることを開示している。好ましくはハロガンはフッ
素である。本発明はそのようなリ−ガンドのある種のも
の、即ちパ−ハロゲン化金属（テトラフェニル又はテト
ラアルキル）ポルフィリン類、例えばＦｅ（ＴＰＰＦ２
０Ｂｒ８）Ｃｌと記載される鉄テトラキスペンタフルオ
ロフェニルオクタブロモポルフィリナトクロライドを製
造する方法を提供する。「Ｂｒ８」の前のピロ−ル位置
をさすためのベ−タ−の記号は、単純にするためにとき
どき省略される。また、技術的にはテトラキスが正しい
が、ときどきテトラとも記載される。
【０００２】テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）の
パ−ハロゲン化には、２８個のハロゲンを必要とする。 ２０個のフッ素、即ち４つのフェニル環のそれぞれに５
個を付加すること（出発物質の先行技術によるフッ素化
）は比較的容易であるが、残りの８個のピロ−ル水素は
置換がより困難である。例えば、ドルフィン米国特許４
，８９２，９４１は、Ｆｅ（ＴＰＰＣｌ２０）Ｃｌのパ
−クロル化によるＦｅ（ＴＰＰＣｌ２８）Ｃｌの生成を
示している。しかし、Ｆｅ（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌがドル
フィンが使ったのと同じ条件下で塩素化されると、わず
かな追加的なハロゲン化しかおきない。
【０００３】同様にＦｅ（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌの直接フ
ッ素化は、フッ素化を完了する為にＴＰＰ分子のベ−タ
−位置にフッ素を付加させるのに効率が悪い。
【０００４】一方もし、鉄（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌが亜鉛
塩、即ちＺｎ（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌへ既知の手順により
変換されるとしたら（又は最初に亜鉛塩が造られるとし
たら）、亜鉛塩は、直接Ｚｎ（ＴＰＰＦ２８）Ｃｌにフ
ッ素化され、これは亜鉛の除去と鉄の挿入を続いて行な
うと、パ−フルオロ化鉄ポルフィリン、Ｆｅ（ＴＰＰＦ
２８）Ｃｌを生ずる。しかし、伴う複数の段階がこの反
応経路をより魅力ないものとしている。
【０００５】Ｆｅ（ＴＰＰＦ２０）塩のハロゲン化を完
了させる別の知られた方法は、亜鉛塩の製造、亜鉛塩の
ｎ−ブロモコハク酸イミドとの反応で８個の臭素原子を
導入すること、続いて鉄又は他の所望金属を挿入するこ
とを含んでいる。この手順はツチヤ及びテイラ−によっ
てインオ−ガニックケミストリ−（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２６，１９８７，１３３８に開示
されている。これは精製するのが困難な不純な生成物の
乏しい収率を与える多段階方法である。この方法及び他
の多段階方法によって得られる不純な生成物は、一般に
我々が望むような高い触媒活性を有していない。
【０００６】同じ状況がテトラアルキルトルフィリン類
でも生じる。暴露されるアルキル水素は、内部のピロ−
ル水素よりもハロゲンでより容易に置き換えられてしま
う。
【０００７】
【課題を解決する手段】Ｆｅ（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌなど
の化合物は、臭素との反応によってＦｅ（ＴＰＰＦ２０
Ｂｒ８）Ｃｌに転換される。
【０００８】本発明の出発物質は、金属（テトラパ−フ
ルオロフェニル）ポルフィリン又は、金属（テトラパ−
フルオロアルキル）ポルフィリン類である。この金属は
好ましくは鉄であるが、クロム、マンガン、又はルテニ
ウムでもあり得る。
【０００９】各ポルフィリン分子は、フェニル基又はア
ルキル基を含有し、アルキル基は１〜３個の炭素原子を
有しており、メソに位置する。何れの場合も、完全にフ
ッ素化されている。単にフェニルであるとしたら、パ−
フルオロ化は合計で２０個のフッ素原子を必要とする。 アルキルのときは、上記の数は炭素原子の数に依存する
。好ましくはアルキルはメチルである。
【００１０】上記の金属ポルフィリンは、塩、例えばク
ロライド、ヒドロキシド、アセテ−ト等として存在し、
鉄（テトラキスペンタフルオロフェニル）ヒドロキシド
については適正には例えばＦｅ（ＴＰＰＦ２０）ＯＨと
して記載される。この陰イオンは時々単純化の為に、本
明細書では省く。なぜならばその存在は明らかであり、
その特定の同定は本発明に関与する化学にとってとるに
足らないものであるからである。
【００１１】上記の金属ポルフィリン並びにそれらの製
造は、この分野で知られ、従って更に記載される必要は
ない。例えば前記のドルフィン及びテイラ−の引用、並
びに我々の米国特許４，９００，８７１及び１９８９年
１０月２３日に出願され現在放棄されている我々の出願
番号第４２５，０８９、及び１９９０年８月１６日出願
の出願番号第５６８，１１６を参照。 これらの全ては、参照として本発明に組込まれる。
【００１２】便宜の為に、我々は出発物質としてＦｅ（
ＴＰＰＦ２０）Ｃｌを参照して記載する。
【００１３】Ｆｅ（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌは、０．１〜５
０時間、好ましくは１〜２０時間、７０〜１５０℃、好
ましくは３０〜１００℃の温度で臭素と反応される。ほ
とんどの出発物質が固体であるので、四塩化炭素が溶媒
として使用される。他の不活性溶媒も使用出来、例えば
テトラグライム、ジグライム、ある種の芳香族エ−テル
類等が使用できる。生成物Ｆｅ（ＴＰＰＦ２０Ｂｒ８）
Ｃｌは、反応塊からシリカゲル又はアルミナ上のクロマ
トグラフィにより分離される。
【００１４】本方法で造られる生成物は、他の方法で造
られるものよりもより純粋であり、結果としてアルカン
の酸化に対するより優れた触媒を造る。
【００１５】
【実施例】１５０ｍｌの臭素を窒素ブラケット下で室温
で３００ｍｌのＣＣｌ４に加えた。次に０．５ｇのＦｅ
（ＴＰＰＦ２０）Ｃｌを加え、全体の混合物を５５℃に
加熱した。これは還流温度以下であった。臭素化に続い
てＵＶ分析を行なった。臭素化は短い導入期間の後に開
始し、１０時間で完了した。
【００１６】生成物Ｆｅ（ＴＰＰＦ２０Ｂｒ８）Ｃｌは
、天然のアルミナ上でクロマトグラフィで分離された。 これはプロパン酸化に高い活性を有する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　金属テトラペンタフルオロフェニルポ
    ルフィリン又は、テトラパ−フルオロ（Ｃ１〜Ｃ３）ア
    ルキルポルフィリンを含む出発物質であって、該金属が
    鉄、マンガン、クロム又はルテニウムである出発物質を
    、ピロ−ル中で、ピロ−ル環の水素を臭素化するのに十
    分な時間、臭素と反応させ、そして生成物として金属テ
    トラキス（ペンタフルオロフェニル）オクタブロモポル
    フィリン又はテトラパ−フルオロ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキ
    ルオクタブロモポルフィリンを回収することからなるパ
    −ハロゲン化ポルフィリンの製造方法。
  2. 【請求項２】　　該出発物質が、鉄テトラペンタフルオ
    ロフェニルポルフィリンであり、生成物が鉄テトラペン
    タフルオロフェニルオクタブロモポルフィリンである請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　反応が２０〜１５０℃の温度で０．１
    〜５０時間行なわれる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　反応が出発物質に対する溶媒の存在下
    で実施される請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　金属が鉄である請求項１に記載の方法
    。
  6. 【請求項６】　　出発物質が鉄テトラトリフルオロメチ
    ルポルフィリンである請求項１に記載の方法。
JP34841591A 1990-12-07 1991-12-05 パ−ハロポルフィリン錯体を製造する改良方法 Pending JPH04334395A (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571908A (en) * 1987-01-02 1996-11-05 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins
US5990363A (en) * 1987-01-02 1999-11-23 Sun Company, Inc. Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
US5254740A (en) * 1992-04-02 1993-10-19 Sun Company, Inc. (R&M) Metal phthalocyanine oxidation catalysts
US5493017A (en) * 1992-08-14 1996-02-20 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Ring-metalated porphyrins
US5817830A (en) * 1992-08-14 1998-10-06 Trustees Of The University Of Pennsylvania Pyrrolic compounds
US5599924A (en) * 1992-08-14 1997-02-04 Trustees Of The University Of Pennsylvania Electron-deficient porphyrins and processes and intermediates for preparing same
US5371199B1 (en) * 1992-08-14 1995-12-26 Univ Pennsylvania Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor
US5480986A (en) * 1993-07-30 1996-01-02 Sun Company, Inc. (R&M) Metal complexes of substituted Gable porphyrins as oxidation catalysts
US6124452A (en) * 1997-12-19 2000-09-26 University Of Nebraska-Lincoln Octafluoro-meso-tetraarylporphyrins and methods for making these compounds

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