JPH05140013A - パラクロロトルエンの製造方法 - Google Patents
パラクロロトルエンの製造方法Info
- Publication number
- JPH05140013A JPH05140013A JP3336222A JP33622291A JPH05140013A JP H05140013 A JPH05140013 A JP H05140013A JP 3336222 A JP3336222 A JP 3336222A JP 33622291 A JP33622291 A JP 33622291A JP H05140013 A JPH05140013 A JP H05140013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toluene
- zeolite
- selectivity
- dichloroethane
- chlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ゼオライトを触媒として液相でトルエンを塩
素化するに当たり、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-ジク
ロロエタンおよび分子状の酸素の存在下に塩素ガスを用
いて塩素化反応を行うパラクロロトルエンを製造する方
法。 【効果】 塩化ベンジル、多塩素化物の副生を抑制し、
塩素化のパラ選択率を著しく向上し、パラクロロトルエ
ンの収率を高めることができる。
素化するに当たり、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-ジク
ロロエタンおよび分子状の酸素の存在下に塩素ガスを用
いて塩素化反応を行うパラクロロトルエンを製造する方
法。 【効果】 塩化ベンジル、多塩素化物の副生を抑制し、
塩素化のパラ選択率を著しく向上し、パラクロロトルエ
ンの収率を高めることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トルエンを塩素化して
選択的にパラクロロトルエンを製造する方法に関する。
選択的にパラクロロトルエンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トルエンを塩素化してパラクロロトルエ
ンを製造するに際し、塩素化触媒として塩化鉄を用いる
ことは古くより知られている。最近、この塩素化反応に
おけるパラ選択性を上げる触媒としてＬ型ゼオライトを
用いる方法が開発されてきた（特公昭63-34129号公報）
が、更にパラ選択性を上げるべく種々の研究がなされて
いる。
ンを製造するに際し、塩素化触媒として塩化鉄を用いる
ことは古くより知られている。最近、この塩素化反応に
おけるパラ選択性を上げる触媒としてＬ型ゼオライトを
用いる方法が開発されてきた（特公昭63-34129号公報）
が、更にパラ選択性を上げるべく種々の研究がなされて
いる。
【０００３】Ｌ型ゼオライトを触媒としてトルエンを塩
素化するに当たり、パラ選択性を上げる一つの方法とし
て、種々の溶媒の存在下に塩素ガスを反応させることが
提案されている。例えば、特開平 3-81235号公報にはメ
タジニトロベンゼンの存在下に塩素化する方法、また特
開平3-120232号公報には塩化メチレンおよび／またはク
ロロホルムの存在下に塩素下してパラクロロトルエンを
製造する方法が開示されている。この特開平3-120232号
公報によれば、他のハロゲン化炭化水素、例えば四塩化
炭素、1,1,1-トリクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、
1,2-ジブロムプロパン、パークロロエタン、パークロロ
エチレンなどは特に効果を認めていない。
素化するに当たり、パラ選択性を上げる一つの方法とし
て、種々の溶媒の存在下に塩素ガスを反応させることが
提案されている。例えば、特開平 3-81235号公報にはメ
タジニトロベンゼンの存在下に塩素化する方法、また特
開平3-120232号公報には塩化メチレンおよび／またはク
ロロホルムの存在下に塩素下してパラクロロトルエンを
製造する方法が開示されている。この特開平3-120232号
公報によれば、他のハロゲン化炭化水素、例えば四塩化
炭素、1,1,1-トリクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、
1,2-ジブロムプロパン、パークロロエタン、パークロロ
エチレンなどは特に効果を認めていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、トルエ
ンをゼオライト触媒の存在下に塩素化してパラクロロト
ルエンを製造するに当たり、種々の溶媒を存在させるこ
とが研究されているが、パラクロロトルエンの製造方法
として未だ満足できるものではない。添加溶媒としてメ
タジニトロベンゼンを用いる特開平 3-81235号公報の方
法ではパラ選択率が77％と充分高くない。また塩化メチ
レンを用いる特開平3-120232号公報の方法ではパラ選択
率は83％を示しているが、このパラ選択率でパラクロロ
トルエンを得るためには、塩素化反応に長時間を掛けて
いる。なお、塩化メチレンは沸点が低いために、分離回
収の経済性の面から好ましくない。
ンをゼオライト触媒の存在下に塩素化してパラクロロト
ルエンを製造するに当たり、種々の溶媒を存在させるこ
とが研究されているが、パラクロロトルエンの製造方法
として未だ満足できるものではない。添加溶媒としてメ
タジニトロベンゼンを用いる特開平 3-81235号公報の方
法ではパラ選択率が77％と充分高くない。また塩化メチ
レンを用いる特開平3-120232号公報の方法ではパラ選択
率は83％を示しているが、このパラ選択率でパラクロロ
トルエンを得るためには、塩素化反応に長時間を掛けて
いる。なお、塩化メチレンは沸点が低いために、分離回
収の経済性の面から好ましくない。
【０００５】本発明は、塩素化反応時間が短くとも高い
パラ選択率が得られるパラクロロトルエンの製造方法を
提案することにある。
パラ選択率が得られるパラクロロトルエンの製造方法を
提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のよ
うな現状に鑑み、トルエンを塩素化してパラクロロトル
エンを製造するに当たり、高い選択率を得ることについ
て鋭意研究した結果本発明に到達した。即ち、本発明
は、ゼオライトを触媒として液相でトルエンを塩素化す
るに当たり、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-ジクロロエ
タンおよび分子状酸素の存在下に塩素ガスを反応させる
パラクロロトルエンの製造方法である。
うな現状に鑑み、トルエンを塩素化してパラクロロトル
エンを製造するに当たり、高い選択率を得ることについ
て鋭意研究した結果本発明に到達した。即ち、本発明
は、ゼオライトを触媒として液相でトルエンを塩素化す
るに当たり、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-ジクロロエ
タンおよび分子状酸素の存在下に塩素ガスを反応させる
パラクロロトルエンの製造方法である。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
は、ゼオライトを触媒としてトルエンを塩素で塩素化す
るとき、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-ジクロロエタン
と分子状酸素の存在下に塩素ガスを反応させる。反応系
に1,2-ジクロロエタンが存在することにより、オルソク
ロロトルエンおよび塩化ベンジルの生成が抑制され、塩
素化におけるパラ／オルソ比が改善されるほか、ジクロ
ロトルエンおよび塩化ベンジルの生成が抑制され、パラ
クロロトルエンが高い選択率で生成する。1,2-ジクロロ
エタンとともに分子状酸素を共存させるときはパラ選択
率はさらに高くなる。
は、ゼオライトを触媒としてトルエンを塩素で塩素化す
るとき、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-ジクロロエタン
と分子状酸素の存在下に塩素ガスを反応させる。反応系
に1,2-ジクロロエタンが存在することにより、オルソク
ロロトルエンおよび塩化ベンジルの生成が抑制され、塩
素化におけるパラ／オルソ比が改善されるほか、ジクロ
ロトルエンおよび塩化ベンジルの生成が抑制され、パラ
クロロトルエンが高い選択率で生成する。1,2-ジクロロ
エタンとともに分子状酸素を共存させるときはパラ選択
率はさらに高くなる。
【０００８】1,2-ジクロロエタンの使用量は、原料トル
エン１容量当たり、0.01〜10容量、好ましくは 0.1〜５
容量である。1,2-ジクロロエタンの使用は前記範囲内で
多い程パラ選択率は高くなるが、10容量倍以上用いても
パラ選択率の向上は小さく、分離回収する1,2-ジクロロ
エタンの量が多くなり好ましくない。また分子状酸素は
塩素ガス１モル当たり、0.05〜５モル、好ましくは 0.1
〜２モルである。工業用の塩素ガスには１％程度の酸素
を含むものもあるが、この程度の酸素では殆ど効果はな
い。分子状酸素としては酸素ガスまたは酸素ガスを窒素
などの不活性ガスで希釈したものであってもよい。な
お、分子状酸素は塩素ガスとは別途に供給してもよい
が、予め所定割合に混合して供給するのが好ましい。
エン１容量当たり、0.01〜10容量、好ましくは 0.1〜５
容量である。1,2-ジクロロエタンの使用は前記範囲内で
多い程パラ選択率は高くなるが、10容量倍以上用いても
パラ選択率の向上は小さく、分離回収する1,2-ジクロロ
エタンの量が多くなり好ましくない。また分子状酸素は
塩素ガス１モル当たり、0.05〜５モル、好ましくは 0.1
〜２モルである。工業用の塩素ガスには１％程度の酸素
を含むものもあるが、この程度の酸素では殆ど効果はな
い。分子状酸素としては酸素ガスまたは酸素ガスを窒素
などの不活性ガスで希釈したものであってもよい。な
お、分子状酸素は塩素ガスとは別途に供給してもよい
が、予め所定割合に混合して供給するのが好ましい。
【０００９】塩素化触媒のゼオライトとしては、Ｌ型ゼ
オライトが好ましく、なかでもＫＬ型ゼオライトが好ま
しい。勿論、ＮａＬ型ゼオライト、ＢａＬ型ゼオライ
ト、ＨＬ型ゼオライト等を触媒として用いた場合にも、
1,2-ジクロロエタンの存在はトルエンの塩素化における
パラ選択率を向上させる。ゼオライトの使用量は、原料
トルエン 100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは
３〜15重量部用いる。
オライトが好ましく、なかでもＫＬ型ゼオライトが好ま
しい。勿論、ＮａＬ型ゼオライト、ＢａＬ型ゼオライ
ト、ＨＬ型ゼオライト等を触媒として用いた場合にも、
1,2-ジクロロエタンの存在はトルエンの塩素化における
パラ選択率を向上させる。ゼオライトの使用量は、原料
トルエン 100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは
３〜15重量部用いる。
【００１０】反応は大気圧下、加圧下、減圧下のいずれ
でもよい。また、反応温度は大気圧下あるいは加圧下に
40℃以上、好ましくは50℃から反応液の沸騰温度以下ま
での反応原料が液相を保持する温度であり、更に好まし
くは60〜100 ℃（加圧下）である。この範囲で反応温度
は高いほどパラ選択率が高くなり好ましいが、操作上か
らは大気圧還流温度以下で行うのが好ましい。反応時間
は特に制限されるものではないが、２〜４時間で充分高
いパラ選択率が得られる。
でもよい。また、反応温度は大気圧下あるいは加圧下に
40℃以上、好ましくは50℃から反応液の沸騰温度以下ま
での反応原料が液相を保持する温度であり、更に好まし
くは60〜100 ℃（加圧下）である。この範囲で反応温度
は高いほどパラ選択率が高くなり好ましいが、操作上か
らは大気圧還流温度以下で行うのが好ましい。反応時間
は特に制限されるものではないが、２〜４時間で充分高
いパラ選択率が得られる。
【００１１】
【発明の効果】本発明方法のようにトルエンをゼオライ
ト触媒の存在下塩素化する際に、1,2-ジクロロエタンま
たは1,2-ジクロロエタンと分子状酸素を共存させること
により、塩化ベンジルや多塩素化物の副生が抑制され、
かつ、塩素化のパラ選択率が著しく向上する。従って、
本発明はパラクロロトルエンの工業的製造に適した方法
である。
ト触媒の存在下塩素化する際に、1,2-ジクロロエタンま
たは1,2-ジクロロエタンと分子状酸素を共存させること
により、塩化ベンジルや多塩素化物の副生が抑制され、
かつ、塩素化のパラ選択率が著しく向上する。従って、
本発明はパラクロロトルエンの工業的製造に適した方法
である。
【００１２】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００１３】
【実施例１〜２、比較例】リフラックスコンデンサー、
撹拌機、ガス導入管を備えた 300mlの褐色ガラスフラス
コにトルエン、1,2-ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び使用
前に 500℃で５時間活性化させたＬ型ゼオライト（東ソ
ー社製：ＨＳＺ-500ＫＯＡ）を所定量仕込み、撹拌して
おく。次に窒素ガスを導入しながら70℃に昇温したの
ち、窒素を塩素および酸素ガスに切り替えて 3.5時間反
応させた。反応終了後、窒素を流しながら室温まで冷却
し、ゼオライトを分離した後、反応液を内部標準を用い
てガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。
別に、ＥＤＣを添加しないで同様に反応させ、比較例と
した。結果を表１に記す。
撹拌機、ガス導入管を備えた 300mlの褐色ガラスフラス
コにトルエン、1,2-ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び使用
前に 500℃で５時間活性化させたＬ型ゼオライト（東ソ
ー社製：ＨＳＺ-500ＫＯＡ）を所定量仕込み、撹拌して
おく。次に窒素ガスを導入しながら70℃に昇温したの
ち、窒素を塩素および酸素ガスに切り替えて 3.5時間反
応させた。反応終了後、窒素を流しながら室温まで冷却
し、ゼオライトを分離した後、反応液を内部標準を用い
てガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。
別に、ＥＤＣを添加しないで同様に反応させ、比較例と
した。結果を表１に記す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【実施例３】触媒量を10ｇにした他は、実施例１と同様
に反応させた。結果を表２に記す。
に反応させた。結果を表２に記す。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【実施例４〜５】ＥＤＣの量を変えた他は、実施例２と
同様にして反応させた。結果を表３に記す。
同様にして反応させた。結果を表３に記す。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【実施例６〜７】反応温度を変えた他は、実施例２と同
様に反応させた。結果を表４に記す。
様に反応させた。結果を表４に記す。
【００２０】
【表４】
【００２１】
【実施例８〜１０】触媒としてＫＬゼオライトの代わり
にＫＬゼオライトをイオン交換したＨＬ、ＮａＬ、Ｂａ
Ｌゼオライトを使用した他は、実施例２と同様に反応さ
せた。なおイオン交換は、それぞれＮＨ4 Ｃｌ、ＮａＯ
Ｈ、ＢａＣｌ2 の１mol 水溶液中で90℃、１時間撹拌後
ゼオライトを濾別する操作を３回繰り返したのち、ゼオ
ライトを蒸留水で十分洗浄して乾燥することで行なっ
た。なおゼオライトは使用前に500 ℃で５時間活性化し
た。結果を表５に記す。
にＫＬゼオライトをイオン交換したＨＬ、ＮａＬ、Ｂａ
Ｌゼオライトを使用した他は、実施例２と同様に反応さ
せた。なおイオン交換は、それぞれＮＨ4 Ｃｌ、ＮａＯ
Ｈ、ＢａＣｌ2 の１mol 水溶液中で90℃、１時間撹拌後
ゼオライトを濾別する操作を３回繰り返したのち、ゼオ
ライトを蒸留水で十分洗浄して乾燥することで行なっ
た。なおゼオライトは使用前に500 ℃で５時間活性化し
た。結果を表５に記す。
【００２２】
【表５】
Claims (1)
- 【請求項１】 ゼオライトを触媒として液相でトルエン
を塩素化するに当たり、1,2-ジクロロエタンまたは1,2-
ジクロロエタンおよび分子状酸素の存在下に塩素ガスを
用いて塩素化反応させることを特徴とするパラクロロト
ルエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336222A JPH05140013A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | パラクロロトルエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336222A JPH05140013A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | パラクロロトルエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140013A true JPH05140013A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18296899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3336222A Pending JPH05140013A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | パラクロロトルエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140013A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892138A (en) * | 1997-02-21 | 1999-04-06 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of halocumenes |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP3336222A patent/JPH05140013A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892138A (en) * | 1997-02-21 | 1999-04-06 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of halocumenes |
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