JPH05138037A - 炭化水素酸化用のハロゲン化リ−ガンドを含有している金属配位錯体 - Google Patents
炭化水素酸化用のハロゲン化リ−ガンドを含有している金属配位錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は炭化水素の酸化用の新規触媒
組成物の提供である。 【構成】 本発明は広範な酸化できる炭化水素類、特に
アルカンを空気又は酸素で酸化するための触媒に関す
る。この触媒は鉄等の金属のパ−ハロゲン化ポルフィリ
ン又はフタロシアニン錯体、例えば、アジド、ハライ
ド、ヒドロキシド又はニトリドである。
組成物の提供である。 【構成】 本発明は広範な酸化できる炭化水素類、特に
アルカンを空気又は酸素で酸化するための触媒に関す
る。この触媒は鉄等の金属のパ−ハロゲン化ポルフィリ
ン又はフタロシアニン錯体、例えば、アジド、ハライ
ド、ヒドロキシド又はニトリドである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は1990年１月17日に米国出
願された米国出願番号466,163、米国特許4,900,871であ
る1987年6月20日に米国出願された、米国出願番号66,66
6、米国特許4,895,682である1987年1月2日に米国出願さ
れた米国出願番号246、及び米国特許4,895,680である19
87年1月2日に米国出願された米国出願番号247と関連し
ている。
願された米国出願番号466,163、米国特許4,900,871であ
る1987年6月20日に米国出願された、米国出願番号66,66
6、米国特許4,895,682である1987年1月2日に米国出願さ
れた米国出願番号246、及び米国特許4,895,680である19
87年1月2日に米国出願された米国出願番号247と関連し
ている。
【０００２】本発明は炭化水素の酸化の為の新規な触媒
に関する。より詳しくは、本発明は広範囲な酸化可能な
炭化水素類、特にアルカンを空気又は酸素で酸化するた
めの触媒に関するものである。この触媒は鉄等の金属の
ハロゲン化ポルフィリン又はフタロシアニン錯体、例え
ば、アジド、ハライド、ヒドロキシド又はニトリドであ
る。
に関する。より詳しくは、本発明は広範囲な酸化可能な
炭化水素類、特にアルカンを空気又は酸素で酸化するた
めの触媒に関するものである。この触媒は鉄等の金属の
ハロゲン化ポルフィリン又はフタロシアニン錯体、例え
ば、アジド、ハライド、ヒドロキシド又はニトリドであ
る。
【０００３】
【従来の技術】液相に於ける遷移金属錯体によって触媒
されるアルカン及び他の脂肪族炭化水素の酸化はこの分
野で良く知られ、この技術の商業的な応用は広範囲にわ
たっている。例えばJ.E.ライオンズ、ハイドロカ−ボン
プロセッシング、1980年11月、107,表１を参照）
されるアルカン及び他の脂肪族炭化水素の酸化はこの分
野で良く知られ、この技術の商業的な応用は広範囲にわ
たっている。例えばJ.E.ライオンズ、ハイドロカ−ボン
プロセッシング、1980年11月、107,表１を参照）
【０００４】しかし、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン等の非活性化炭化水素の酸化剤として空気又は酸素に
よる選択的、部分的酸化は達成が極端に困難である。マ
クロサイクリック（多環状）金属錯体、例えばそのよう
な酸化に於ける触媒としてのメタロポルフィリン類の使
用は高い反応速度及び選択性を温和な条件下では与えて
こなかった。二つのより経済的にあまり良好でない方法
を用いて幾らか成功が達成されている。
ン等の非活性化炭化水素の酸化剤として空気又は酸素に
よる選択的、部分的酸化は達成が極端に困難である。マ
クロサイクリック（多環状）金属錯体、例えばそのよう
な酸化に於ける触媒としてのメタロポルフィリン類の使
用は高い反応速度及び選択性を温和な条件下では与えて
こなかった。二つのより経済的にあまり良好でない方法
を用いて幾らか成功が達成されている。
【０００５】(1) メタロポルフィリン触媒、例えばＦe
(ＴＰＰ)Ｃl及びＭn(ＴＰＰ)Ｃl｛ここでＴＰＰは5,10,
15,20-テトラフェニルポリフィリノのジ陰イオンであ
る｝などのメタロポルフィリン触媒をヨ−ドシルベンゼ
ン、次亜塩素酸ナトリウム、アルキルヒドロパ−アイオ
ダイド又は他の広範囲な非再生性の酸化剤との使用［ピ
ィ−.テイラ−、ディ−.ドルフィン及びティ−.テイラ
−、J. Chem. Soc. Chem.Comm. 279(1984)；ジェ−.グ
ル−ブス、ダブリュ.クルパ− ジュニア、及びア−ル.
ハウシャルタ−、J. Am. Chem. Soc. 102, 6377 (198
0)；シ−.ヒル及びビ−.シャ−ト、J. Am. Chme. Soc.
102, 6374 (1980)；ジェ−.スメガル及びシ−.ヒル、J.
Am. Chem. Soc., 105, 3515(1983)；エ−.ミドルトン
及びディ−.スミス、米国特許4,459,427（1984年7月10
日）］及び
(ＴＰＰ)Ｃl及びＭn(ＴＰＰ)Ｃl｛ここでＴＰＰは5,10,
15,20-テトラフェニルポリフィリノのジ陰イオンであ
る｝などのメタロポルフィリン触媒をヨ−ドシルベンゼ
ン、次亜塩素酸ナトリウム、アルキルヒドロパ−アイオ
ダイド又は他の広範囲な非再生性の酸化剤との使用［ピ
ィ−.テイラ−、ディ−.ドルフィン及びティ−.テイラ
−、J. Chem. Soc. Chem.Comm. 279(1984)；ジェ−.グ
ル−ブス、ダブリュ.クルパ− ジュニア、及びア−ル.
ハウシャルタ−、J. Am. Chem. Soc. 102, 6377 (198
0)；シ−.ヒル及びビ−.シャ−ト、J. Am. Chme. Soc.
102, 6374 (1980)；ジェ−.スメガル及びシ−.ヒル、J.
Am. Chem. Soc., 105, 3515(1983)；エ−.ミドルトン
及びディ−.スミス、米国特許4,459,427（1984年7月10
日）］及び
【０００６】(2) 酸化剤としての分子状酸素と共にメタ
ロポルフィリン触媒を使用し、同時に還元剤、例えばＮ
aＢＨ4、アスコルビン酸、又はＨ2と一緒のコロイド状
パラジウムを同時に添加すること、この場合も加えられ
る試薬は大量であり、再生できない。この方法例は、デ
ィ−.マンスイ、エム.ホンテカブ及びジェ−.バ−トリ
−、J. Chem. Soc. Chem. Comm. 253 (1983)；アイ.タ
ブシ及びエ−.ヤザキ、J. Am. Chem. Soc.,103, 7371(1
981)に見出され得る。
ロポルフィリン触媒を使用し、同時に還元剤、例えばＮ
aＢＨ4、アスコルビン酸、又はＨ2と一緒のコロイド状
パラジウムを同時に添加すること、この場合も加えられ
る試薬は大量であり、再生できない。この方法例は、デ
ィ−.マンスイ、エム.ホンテカブ及びジェ−.バ−トリ
−、J. Chem. Soc. Chem. Comm. 253 (1983)；アイ.タ
ブシ及びエ−.ヤザキ、J. Am. Chem. Soc.,103, 7371(1
981)に見出され得る。
【０００７】米国特許4,892,941はアルカンの酸化に有
用であると述べられているハロゲン化テトラフェニルポ
ルフィリンを開示している。またある種のハロゲン化フ
タロシアニンがフッ素化鉄フタロシアニン、ジェ−.ジ
−.ジョンズ等、Inorganic Chemistry、8巻、2018頁(19
69)に記載されている。
用であると述べられているハロゲン化テトラフェニルポ
ルフィリンを開示している。またある種のハロゲン化フ
タロシアニンがフッ素化鉄フタロシアニン、ジェ−.ジ
−.ジョンズ等、Inorganic Chemistry、8巻、2018頁(19
69)に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上に述べた我々の米国
特許4,895,682及び4,895,680の特許は、アジド、及びニ
トリド遷移金属リ−ガンド、即ち配位錯体をアルカン及
び他の炭化水素の空気酸化に使用することを開示してい
る。我々の4,900,871米国特許は、同様の酸化に対する
鉄ハロゲン化配位錯体の使用を記載している。そこには
触媒の配位錯体部分をハロゲン化すると触媒の活性を非
常に増大させることが開示されている。ヨ−ドシルベン
ゼン等の強酸化剤を用いてアルカン及びアルケン類を酸
化する場合に於ける安定性を改良する為に、鉄及びマン
ガンテトラフェニルポルフィリナトクロライド触媒をフ
ッ素化することは知られている（シ−.チャング及びエ
フ.エビナ、J. Chem. Soc. Chem. Comm., 778(1981)）
が、アルカン類及びアルケン類を空気又は酸素で酸化す
る為には知られていない。しかしこのリ−ガンドがパ−
ハロゲン化されたときに金属ポルフィリン及びフタロシ
アニン配位錯体での非常に増大した触媒活性を我々は本
発明で更に予想外にも発見し、我々の触媒の鉄の種類の
ものは（アルコ−ルへの酸化に於いて）残りのものより
も更に良好であった。
特許4,895,682及び4,895,680の特許は、アジド、及びニ
トリド遷移金属リ−ガンド、即ち配位錯体をアルカン及
び他の炭化水素の空気酸化に使用することを開示してい
る。我々の4,900,871米国特許は、同様の酸化に対する
鉄ハロゲン化配位錯体の使用を記載している。そこには
触媒の配位錯体部分をハロゲン化すると触媒の活性を非
常に増大させることが開示されている。ヨ−ドシルベン
ゼン等の強酸化剤を用いてアルカン及びアルケン類を酸
化する場合に於ける安定性を改良する為に、鉄及びマン
ガンテトラフェニルポルフィリナトクロライド触媒をフ
ッ素化することは知られている（シ−.チャング及びエ
フ.エビナ、J. Chem. Soc. Chem. Comm., 778(1981)）
が、アルカン類及びアルケン類を空気又は酸素で酸化す
る為には知られていない。しかしこのリ−ガンドがパ−
ハロゲン化されたときに金属ポルフィリン及びフタロシ
アニン配位錯体での非常に増大した触媒活性を我々は本
発明で更に予想外にも発見し、我々の触媒の鉄の種類の
ものは（アルコ−ルへの酸化に於いて）残りのものより
も更に良好であった。
【０００９】本発明は炭化水素、特にアルカン類を空気
又は酸素を用い、そして高価で再生できない酸化剤又は
還元剤又は他の共触媒を加える必要なしに酸化するの
に、上に記載した改良されたハロゲン化金属配位錯体触
媒に関するものである。
又は酸素を用い、そして高価で再生できない酸化剤又は
還元剤又は他の共触媒を加える必要なしに酸化するの
に、上に記載した改良されたハロゲン化金属配位錯体触
媒に関するものである。
【００１０】
【課題を解決する手段】本発明に従って、鉄テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)オクタブロモポルフィリナト
アジド等の、下に定義するような1又はそれ以上の金属
陽イオンを含有するパ−ハロゲン化ポルフィリン又はフ
タロシアニン配位錯体を含めた触媒が、約1〜20個の炭
素原子、そして好ましくは1〜10個の炭素原子、より好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルカン類、例えば
メタン、エタン、プロパン、及びブタン類の酸化に対し
特に有効であることが本発明で見出された。より詳しく
は、それらの金属含有配位錯体のリ−ガンド系をパ−ハ
ロゲン化することはアルカン酸化に対するこれらの触媒
の活性を非常に改良することが見出された。
(ペンタフルオロフェニル)オクタブロモポルフィリナト
アジド等の、下に定義するような1又はそれ以上の金属
陽イオンを含有するパ−ハロゲン化ポルフィリン又はフ
タロシアニン配位錯体を含めた触媒が、約1〜20個の炭
素原子、そして好ましくは1〜10個の炭素原子、より好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルカン類、例えば
メタン、エタン、プロパン、及びブタン類の酸化に対し
特に有効であることが本発明で見出された。より詳しく
は、それらの金属含有配位錯体のリ−ガンド系をパ−ハ
ロゲン化することはアルカン酸化に対するこれらの触媒
の活性を非常に改良することが見出された。
【００１１】炭化水素、特にアルカンの酸化におけるこ
れらの触媒の使用は、幾つかの予想外の利点を生じる。
上記の我々の特許済みの特許におけるように、反応はこ
れまで用いられたよりも低い温度で実施出来、出発物質
の開裂は殆ど無いか全くないことが多く、ＣＯ又はＣＯ
2の生成が僅かであり、アルコ−ルが望まれる生成物で
あるときにより高いアルコ−ルに対する選択性が存在
し、反応速度は匹敵する先行技術の工程のものよりも非
常に速く、方法自体がＯ2以外の酸化剤を必要とする先
行技術のものよりも低価格である。しかし、更に触媒配
位錯体におけるパ−ハロゲン化リ−ガンドの特定の使用
は、驚くほど高い触媒活性を生じ、金属として鉄を用い
た時にアルコ−ルが望まれる生成物であるときには、部
分的又はハロゲン化されていない金属配位錯体で得られ
るよりも、アルコ−ルに対するより高い選択性が得られ
た。
れらの触媒の使用は、幾つかの予想外の利点を生じる。
上記の我々の特許済みの特許におけるように、反応はこ
れまで用いられたよりも低い温度で実施出来、出発物質
の開裂は殆ど無いか全くないことが多く、ＣＯ又はＣＯ
2の生成が僅かであり、アルコ−ルが望まれる生成物で
あるときにより高いアルコ−ルに対する選択性が存在
し、反応速度は匹敵する先行技術の工程のものよりも非
常に速く、方法自体がＯ2以外の酸化剤を必要とする先
行技術のものよりも低価格である。しかし、更に触媒配
位錯体におけるパ−ハロゲン化リ−ガンドの特定の使用
は、驚くほど高い触媒活性を生じ、金属として鉄を用い
た時にアルコ−ルが望まれる生成物であるときには、部
分的又はハロゲン化されていない金属配位錯体で得られ
るよりも、アルコ−ルに対するより高い選択性が得られ
た。
【００１２】上に述べた様に、我々の触媒は、シクロア
ルカン、置換アルカン類及びアルケン類を含めたアルカ
ン類及びアルケン類の酸化に特に有効である。従って出
発物質は直鎖及び分枝鎖の約1〜20個の炭素原子を有す
る、好ましくは約1〜10個の炭素原子を有する化合物を
含み、例えばメタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イ
ソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-メチルペンタ
ン、3-メチルペンタン、ヘプタン、2-メチルヘプタン、
3-メチルヘプタン、及び対応するアルケン形など、並び
に5〜20個の炭素原子、好ましくは5〜10個の炭素原子を
有するシクロアルカン類及びアルケン類、例えばシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン及び対応するアルケン形などを含んでいる。これ
らの化合物は望まれるならば種々の部分で置換されるこ
とが出来るが、触媒の活性に悪影響する置換基を除くよ
うに注意することが重要である。
ルカン、置換アルカン類及びアルケン類を含めたアルカ
ン類及びアルケン類の酸化に特に有効である。従って出
発物質は直鎖及び分枝鎖の約1〜20個の炭素原子を有す
る、好ましくは約1〜10個の炭素原子を有する化合物を
含み、例えばメタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イ
ソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-メチルペンタ
ン、3-メチルペンタン、ヘプタン、2-メチルヘプタン、
3-メチルヘプタン、及び対応するアルケン形など、並び
に5〜20個の炭素原子、好ましくは5〜10個の炭素原子を
有するシクロアルカン類及びアルケン類、例えばシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン及び対応するアルケン形などを含んでいる。これ
らの化合物は望まれるならば種々の部分で置換されるこ
とが出来るが、触媒の活性に悪影響する置換基を除くよ
うに注意することが重要である。
【００１３】一般的に知られた方法で実施される酸化
は、臨界的でないが望ましくは液相で、ベンゼン、酢
酸、アセトニトリル、酢酸メチルのような有機溶媒又は
反応の条件に対し不活性である類似の溶媒を用いて、又
は液体である場合に炭化水素の純粋な溶液を用いて、そ
して約15〜1500psig、好ましくは30〜750psigの範囲の
圧力下、約25〜250℃、より好ましくは約70℃〜180℃の
温度で実施される。酸化されるべき炭化水素が、固体、
液体又は気体であるかに依存して、前記の鉄配位錯体の
存在下で所望の酸化生成物を生じるのに十分な時間、一
般には約0.5〜100時間、より好ましくは約1〜10時間の
期間、空気又は酸素と一緒に溶媒に溶解されるか又は溶
媒に通じて泡立てる。「鉄」は本明細書ではＦe(II)及
びＦe(III)状態の両方を含んでいる。
は、臨界的でないが望ましくは液相で、ベンゼン、酢
酸、アセトニトリル、酢酸メチルのような有機溶媒又は
反応の条件に対し不活性である類似の溶媒を用いて、又
は液体である場合に炭化水素の純粋な溶液を用いて、そ
して約15〜1500psig、好ましくは30〜750psigの範囲の
圧力下、約25〜250℃、より好ましくは約70℃〜180℃の
温度で実施される。酸化されるべき炭化水素が、固体、
液体又は気体であるかに依存して、前記の鉄配位錯体の
存在下で所望の酸化生成物を生じるのに十分な時間、一
般には約0.5〜100時間、より好ましくは約1〜10時間の
期間、空気又は酸素と一緒に溶媒に溶解されるか又は溶
媒に通じて泡立てる。「鉄」は本明細書ではＦe(II)及
びＦe(III)状態の両方を含んでいる。
【００１４】臨界的でないが、選ばれる溶媒は得られる
速度及び選択性に影響を有し得るものであり、所望の結
果を最適化する為に注意深く選択されるべきである。例
えばアセトニトリル及び酢酸等の溶媒はしばしば酸素含
有化合物を形成する為にアルカンの酸化に非常に有効で
ある一方、酢酸メチル及びベンゼンなどの溶媒で実施さ
れる反応はよりゆっくりと進行する。従ってきまった実
験によって特定の方法に対する最適の溶媒を容易に決定
出来る。
速度及び選択性に影響を有し得るものであり、所望の結
果を最適化する為に注意深く選択されるべきである。例
えばアセトニトリル及び酢酸等の溶媒はしばしば酸素含
有化合物を形成する為にアルカンの酸化に非常に有効で
ある一方、酢酸メチル及びベンゼンなどの溶媒で実施さ
れる反応はよりゆっくりと進行する。従ってきまった実
験によって特定の方法に対する最適の溶媒を容易に決定
出来る。
【００１５】種々の反応体の比率は広く変化し得るもの
であり、臨界的ではない。例えば使用される触媒の量
は、炭化水素（例えばアルカン）モルあたり、約10-6〜
10-3モル、より好ましくは、炭化水素モルあたり10-5〜
10-4モルの触媒であるが、これ以外の量ではいけないと
いうものではない。一方、炭化水素出発物質に対する酸
素の量も広く変化し得るものであり、炭化水素モルあた
り一般に10-2〜102モルの酸素である。比率によっては
爆発的な限界の範囲内にあるので、注意が必要である。
大過剰で使用されない限り、一群のものとして触媒は殆
ど常に可溶である。従って規則として反応は一般に均一
系として実施される。
であり、臨界的ではない。例えば使用される触媒の量
は、炭化水素（例えばアルカン）モルあたり、約10-6〜
10-3モル、より好ましくは、炭化水素モルあたり10-5〜
10-4モルの触媒であるが、これ以外の量ではいけないと
いうものではない。一方、炭化水素出発物質に対する酸
素の量も広く変化し得るものであり、炭化水素モルあた
り一般に10-2〜102モルの酸素である。比率によっては
爆発的な限界の範囲内にあるので、注意が必要である。
大過剰で使用されない限り、一群のものとして触媒は殆
ど常に可溶である。従って規則として反応は一般に均一
系として実施される。
【００１６】本発明の触媒は次の一般構造を有する金属
配位錯体として最良の定義がされる。
配位錯体として最良の定義がされる。
【化３】 ここでＭは鉄、マンガン、クロ−ム、ルテニウム、又は
銅又はこれらの組合わせであり、好ましくは最初に挙げ
た4つのものの一つ、より好ましくは最初に挙げた3つの
一つ、より好ましくは鉄である。
銅又はこれらの組合わせであり、好ましくは最初に挙げ
た4つのものの一つ、より好ましくは最初に挙げた3つの
一つ、より好ましくは鉄である。
【化４】 として示した成分は、ハロゲン部分Ｘを追加的に含有し
ている以下に述べるポルフィリン又はフタロシアニンリ
−ガンドである。Ａは陰イオン、炭化水素オキソ、ニト
リド（Ｎ-3）、ヒドロキシド（ＯＨ）、アジド
（Ｎ3）、ハライド（Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ）等である。Ａ
はまた金属成分が還元形、例えばＦe(III)の変りにＦe
(II)であるときは、ポルフィリンリ−ガンドでは存在し
ないものでありうる。
ている以下に述べるポルフィリン又はフタロシアニンリ
−ガンドである。Ａは陰イオン、炭化水素オキソ、ニト
リド（Ｎ-3）、ヒドロキシド（ＯＨ）、アジド
（Ｎ3）、ハライド（Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ）等である。Ａ
はまた金属成分が還元形、例えばＦe(III)の変りにＦe
(II)であるときは、ポルフィリンリ−ガンドでは存在し
ないものでありうる。
【００１７】鉄は他のものより高い活性をしめすから、
記載される金属のうち、鉄が好ましい。一方他の金属は
それ自体の利点を有しており、マンガンはアルコ−ルに
より選択的であり、クロ−ムはケトンに対してより選択
的である。従って選ばれる金属は使用者の特定の必要性
に依存している。
記載される金属のうち、鉄が好ましい。一方他の金属は
それ自体の利点を有しており、マンガンはアルコ−ルに
より選択的であり、クロ−ムはケトンに対してより選択
的である。従って選ばれる金属は使用者の特定の必要性
に依存している。
【００１８】また鉄ポルフィリン又はフタロシアニンニ
トリド触媒は、μ-オキソダイマ−上のμ-ニトリド、
(ＦeＴＰＰＸ28)2Ｒ及び(ＦeＰcＸ16)2Ｒ｛ここでＲは
Ｎ又はＯである｝等のダイマ−としても存在し、これら
も本発明の触媒に含まれる。リ−ガンドという用語は本
明細書では慣用的な意味で使用され、金属の鉄に対し1
又はそれ以上の結合を、即ち配位錯体を形成する原子の
基又はシステムをさしており、この金属配位錯体を酸化
状態に安定化させるものである。この目的に適したリ−
ガンドは良く知られたフタロシアニン類及びポルフィリ
ン類（ときにはポルフィリナトと呼ばれる）例えばアル
キル及びアリ−ルポルフィリン類、例えばテトラフェニ
ルポルフィリン類、オクタエチルポルフィリン類、テト
ラメチルポルフィリン類等である。通常は0〜12個の置
換基、アルキル又はが基礎となるポルフィリン構造上に
存在し、アルキルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルはそれ自
体アルキル置換基を有し得る1又は2個の間を含有してい
る。リ−ガンドＸのハロゲン成分はフルオライド、クロ
ライド、ブロマイド、及びアイオダイド又はこれらの混
合物でありうるが、好ましくは最初に述べた3つのうち
の一つ、より好ましくはフルオライドである。リ−ガン
ドのハロゲン化の程度は完全なもの、即ち少なくとも90
％、好ましくは100％であるべきであり、100％は慣用的
にパ−ハロゲン化と呼ばれ、これに対し慣用の記号Ｆ
-、Ｃl-等が使用される。我々は完全なハロゲン化が実
質的により優れた結果を与えることを見出した。
トリド触媒は、μ-オキソダイマ−上のμ-ニトリド、
(ＦeＴＰＰＸ28)2Ｒ及び(ＦeＰcＸ16)2Ｒ｛ここでＲは
Ｎ又はＯである｝等のダイマ−としても存在し、これら
も本発明の触媒に含まれる。リ−ガンドという用語は本
明細書では慣用的な意味で使用され、金属の鉄に対し1
又はそれ以上の結合を、即ち配位錯体を形成する原子の
基又はシステムをさしており、この金属配位錯体を酸化
状態に安定化させるものである。この目的に適したリ−
ガンドは良く知られたフタロシアニン類及びポルフィリ
ン類（ときにはポルフィリナトと呼ばれる）例えばアル
キル及びアリ−ルポルフィリン類、例えばテトラフェニ
ルポルフィリン類、オクタエチルポルフィリン類、テト
ラメチルポルフィリン類等である。通常は0〜12個の置
換基、アルキル又はが基礎となるポルフィリン構造上に
存在し、アルキルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルはそれ自
体アルキル置換基を有し得る1又は2個の間を含有してい
る。リ−ガンドＸのハロゲン成分はフルオライド、クロ
ライド、ブロマイド、及びアイオダイド又はこれらの混
合物でありうるが、好ましくは最初に述べた3つのうち
の一つ、より好ましくはフルオライドである。リ−ガン
ドのハロゲン化の程度は完全なもの、即ち少なくとも90
％、好ましくは100％であるべきであり、100％は慣用的
にパ−ハロゲン化と呼ばれ、これに対し慣用の記号Ｆ
-、Ｃl-等が使用される。我々は完全なハロゲン化が実
質的により優れた結果を与えることを見出した。
【００１９】本発明の触媒はハロゲン化されていないリ
−ガンドを製造する為のこの分野で記載されている手順
の単純な修正によって容易に製造できる。例えばハロゲ
ン化されていないＦe(ＴＰＰ)Ｃl錯体（ここでＴＰＰは
テトラフェニルポルフィリナトである）は、ジメチルホ
ルムアミド溶液中で(ＴＰＰ)Ｈ2及びＦe(II)(又は他の
金属）クロライドが一緒に還流される標準方法で製造で
きる。精製はクロマトグラフィ−で達成される。例えば
エ−.ディ−.アドラ−等、J. Inorg. Nucl. Chem., 32,
2443 (1970)を参照。溶解されたＮaＮ3又はアジ化水素
酸によるメタノリシス反応によって、これらの金属塩か
ら対応するアジドが製造される。
−ガンドを製造する為のこの分野で記載されている手順
の単純な修正によって容易に製造できる。例えばハロゲ
ン化されていないＦe(ＴＰＰ)Ｃl錯体（ここでＴＰＰは
テトラフェニルポルフィリナトである）は、ジメチルホ
ルムアミド溶液中で(ＴＰＰ)Ｈ2及びＦe(II)(又は他の
金属）クロライドが一緒に還流される標準方法で製造で
きる。精製はクロマトグラフィ−で達成される。例えば
エ−.ディ−.アドラ−等、J. Inorg. Nucl. Chem., 32,
2443 (1970)を参照。溶解されたＮaＮ3又はアジ化水素
酸によるメタノリシス反応によって、これらの金属塩か
ら対応するアジドが製造される。
【００２０】本発明の対応するハロゲン化リ−ガンド配
位錯体を製造する為には、1又はそれ以上のリ−ガンド
前駆体をリ−ガンド自体が縮合反応により造られる前に
ハロゲン化される。従ってベンズアルデヒドのフッ素化
に続いてピロ−ルを縮合させるとＴＰＰＦ20が生成しこ
こでＦ20は4つのフェニル上の20個のフッ素原子をさし
ている。Ｆe(II)を含有しているジメチルホルムアミド
溶液中で、前記の還流方法に於いてＴＰＰの代りにＴＰ
ＰＦ20を用いると、対応するＦe(ＴＰＰＦ20)塩が生成
する。
位錯体を製造する為には、1又はそれ以上のリ−ガンド
前駆体をリ−ガンド自体が縮合反応により造られる前に
ハロゲン化される。従ってベンズアルデヒドのフッ素化
に続いてピロ−ルを縮合させるとＴＰＰＦ20が生成しこ
こでＦ20は4つのフェニル上の20個のフッ素原子をさし
ている。Ｆe(II)を含有しているジメチルホルムアミド
溶液中で、前記の還流方法に於いてＴＰＰの代りにＴＰ
ＰＦ20を用いると、対応するＦe(ＴＰＰＦ20)塩が生成
する。
【００２１】特定のパ−ハロゲン化金属ポルフィリンを
例示する為に、[Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)]Ｃl、鉄（テトラ
キスペンタフルオロフェニルオクタブロモポルフィリ
ン）クロライドが以下の様に造られた。Ｎ2下でフラス
コに1.0gのＺn(ＴＰＰＦ20)及び300mlのＣＣl4を仕込ん
だ。この混合物を150mlの6M Ｂr2と共に5時間還流し、
次に室温に冷却した。塩基性アルミナ上でのクロマトグ
ラフィ−の後、300mgの純粋なＺn(ＴＰＰＦ20Ｂr8)が得
られ、UV/VIS、IR、及び元素分析で特性を分析した。亜
鉛を酸処理で除き、還流しているＤＭＦ中でＦeＣl2で
処理することにより鉄錯体Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)Ｃlが造
られた。アジド、Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)Ｎ3はアセトン中
でクロライド塩をＮaＮ3と反応させることにより造られ
る。ルテニウム、クロ−ム及びマンガン錯体が同様に造
られる。ヒドロクソ塩、Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)ＯＨはＣ
Ｈ2Ｃl2／Ｈ2Ｏ中で水性ＫＯＨでクロロ塩を処理するこ
とによって造られる。
例示する為に、[Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)]Ｃl、鉄（テトラ
キスペンタフルオロフェニルオクタブロモポルフィリ
ン）クロライドが以下の様に造られた。Ｎ2下でフラス
コに1.0gのＺn(ＴＰＰＦ20)及び300mlのＣＣl4を仕込ん
だ。この混合物を150mlの6M Ｂr2と共に5時間還流し、
次に室温に冷却した。塩基性アルミナ上でのクロマトグ
ラフィ−の後、300mgの純粋なＺn(ＴＰＰＦ20Ｂr8)が得
られ、UV/VIS、IR、及び元素分析で特性を分析した。亜
鉛を酸処理で除き、還流しているＤＭＦ中でＦeＣl2で
処理することにより鉄錯体Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)Ｃlが造
られた。アジド、Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)Ｎ3はアセトン中
でクロライド塩をＮaＮ3と反応させることにより造られ
る。ルテニウム、クロ−ム及びマンガン錯体が同様に造
られる。ヒドロクソ塩、Ｆe(ＴＰＰＦ20Ｂr8)ＯＨはＣ
Ｈ2Ｃl2／Ｈ2Ｏ中で水性ＫＯＨでクロロ塩を処理するこ
とによって造られる。
【００２２】パ−ハロゲン化金属ポルフィリン、Ｆe(Ｔ
ＰＰＦ20Ｃl8)Ｃlは以下の様に造られる。Ｎ2下で500ml
のＣＣl4中に溶解した、0.5gのＺn(ＴＰＰＦ20)を5時間
還流し、一方Ｃl2ガスをゆっくりと溶液に通して泡立て
る。冷却後混合物を瀘過し、アルミナ上でクロマトグラ
フィ−にかけ、0.4gの純粋なＺn(ＴＰＰＦ20Ｃl8)を生
じた。亜鉛をトリフルオロ酢酸処理で除き、次に鉄をＤ
ＭＦ中でＦeＣl2との反応で挿入した。生じるＦe(ＴＰ
ＰＦ20Ｃl8)ＣlはUV/VIS、IR及び元素分析で分析した。
ルテニウム、マンガン及びクロ−ム錯体を同様に造っ
た。アジド塩はアセトン中でＮaＮ3でメタノリシスによ
ってクロライド塩から造られた。ヒドロキソ塩、Ｆe(Ｔ
ＰＰＦ20Ｃl8)ＯＨはＣＨ2Ｃl2中で水性希ＫＯＨ溶液で
の処理でクロロ塩から造られる。
ＰＰＦ20Ｃl8)Ｃlは以下の様に造られる。Ｎ2下で500ml
のＣＣl4中に溶解した、0.5gのＺn(ＴＰＰＦ20)を5時間
還流し、一方Ｃl2ガスをゆっくりと溶液に通して泡立て
る。冷却後混合物を瀘過し、アルミナ上でクロマトグラ
フィ−にかけ、0.4gの純粋なＺn(ＴＰＰＦ20Ｃl8)を生
じた。亜鉛をトリフルオロ酢酸処理で除き、次に鉄をＤ
ＭＦ中でＦeＣl2との反応で挿入した。生じるＦe(ＴＰ
ＰＦ20Ｃl8)ＣlはUV/VIS、IR及び元素分析で分析した。
ルテニウム、マンガン及びクロ−ム錯体を同様に造っ
た。アジド塩はアセトン中でＮaＮ3でメタノリシスによ
ってクロライド塩から造られた。ヒドロキソ塩、Ｆe(Ｔ
ＰＰＦ20Ｃl8)ＯＨはＣＨ2Ｃl2中で水性希ＫＯＨ溶液で
の処理でクロロ塩から造られる。
【００２３】パ−フッ素化金属ポルフィリン、鉄パ−フ
ッ素化テトラフェニルポルフィリンクロライド、Ｆe(Ｔ
ＰＰＦ28Ｃl)（28個のＦ原子）は少量の加えられる量の
ＣoＦ3とともにＣＣl4中のＺn(ＴＰＰＦ20)でＮ2中で希
Ｆ2ガスの反応に続いて亜鉛を除き、前の様に鉄を入れ
ることによって製造できる。このポルフィリン錯体は、
ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及び元素分析で分析した。ルテニウ
ム、クロ−ム及びマンガン錯体が同様のやり方でつくら
れる。アジド塩はアセトン中でＮaＮ3との反応でクロラ
イド塩から造られる。ヒドロキソ塩、Ｆe(ＴＰＰＦ28)
ＯＨはＣＨ2Ｃl2中のクロロ塩の水性ＫＯＨ処理で造ら
れる。
ッ素化テトラフェニルポルフィリンクロライド、Ｆe(Ｔ
ＰＰＦ28Ｃl)（28個のＦ原子）は少量の加えられる量の
ＣoＦ3とともにＣＣl4中のＺn(ＴＰＰＦ20)でＮ2中で希
Ｆ2ガスの反応に続いて亜鉛を除き、前の様に鉄を入れ
ることによって製造できる。このポルフィリン錯体は、
ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及び元素分析で分析した。ルテニウ
ム、クロ−ム及びマンガン錯体が同様のやり方でつくら
れる。アジド塩はアセトン中でＮaＮ3との反応でクロラ
イド塩から造られる。ヒドロキソ塩、Ｆe(ＴＰＰＦ28)
ＯＨはＣＨ2Ｃl2中のクロロ塩の水性ＫＯＨ処理で造ら
れる。
【００２４】次の鉄錯体の製造は本発明で使用するテト
ラアルキルポルフィリン類の例である。新たに蒸留した
ピロ−ル（0.8g）及びトリフルオロアセトアルデヒドメ
チルヘミアセタ−ル（10.9g）を10mlの48％ＨＢrを含有
している500mlのエタノ−ル中で24時間還流した。混合
物を中和し、粗製テトラキス（トリフルオロメチル）ポ
ルフィリンをＣＨ2Ｃl2中に抽出した後、Ｈ2（ＴＴＦＭ
Ｐ）をアルミナを有するクロマトグラフィ−で精製し
た。鉄をＦeＣl2／ＤＭＦ処理によってＨ2（ＴＴＦＭ
Ｐ）中に挿入し、Ｆe（ＴＴＦＭＰ）Ｃlを与えた。アジ
ド及びヒドロキシド錯体はそれぞれアセトン中のＮaＮ3
及びＣＨ2Ｃl2中の水性ＫＯＨによるメタノリシスで造
られた。このポルフィリンのピロ−ル水素は、テトラフ
ェニルポルフィリンに対して使用されると同じ技術を用
いてＢr、Ｃl又はＦで部分的又は完全にハロゲン化出来
る。例としてＣＣl4中でＣoＦ3の存在下で希Ｆ2ガスで
Ｚn（ＴＴＦＭＰ）を処理するとパ−フッ素化亜鉛ポル
フィリン、亜鉛パ−フッ素化テトラメチルポルフィリ
ン、Ｚn(ＦＴＭＰ）が単離されることになる。亜鉛を強
酸処理で除去すると金属の無いＨ2（ＦＴＭＰ）が造ら
れ、これからＦeＣl2／ＤＭＦ処理で鉄錯体、Ｆe（ＦＴ
ＭＰ）Ｃlが造られ得る。アジド、ヒドロキシド及びニ
トリド錯体は上記と類似の方法で造られる。クロ−ム、
マンガン、及びルテニウム錯体はＤＭＦ中で適当な金属
クロライド又は金属アセテ−トの使用によってＨ2ＦＴ
ＭＰから造られる。
ラアルキルポルフィリン類の例である。新たに蒸留した
ピロ−ル（0.8g）及びトリフルオロアセトアルデヒドメ
チルヘミアセタ−ル（10.9g）を10mlの48％ＨＢrを含有
している500mlのエタノ−ル中で24時間還流した。混合
物を中和し、粗製テトラキス（トリフルオロメチル）ポ
ルフィリンをＣＨ2Ｃl2中に抽出した後、Ｈ2（ＴＴＦＭ
Ｐ）をアルミナを有するクロマトグラフィ−で精製し
た。鉄をＦeＣl2／ＤＭＦ処理によってＨ2（ＴＴＦＭ
Ｐ）中に挿入し、Ｆe（ＴＴＦＭＰ）Ｃlを与えた。アジ
ド及びヒドロキシド錯体はそれぞれアセトン中のＮaＮ3
及びＣＨ2Ｃl2中の水性ＫＯＨによるメタノリシスで造
られた。このポルフィリンのピロ−ル水素は、テトラフ
ェニルポルフィリンに対して使用されると同じ技術を用
いてＢr、Ｃl又はＦで部分的又は完全にハロゲン化出来
る。例としてＣＣl4中でＣoＦ3の存在下で希Ｆ2ガスで
Ｚn（ＴＴＦＭＰ）を処理するとパ−フッ素化亜鉛ポル
フィリン、亜鉛パ−フッ素化テトラメチルポルフィリ
ン、Ｚn(ＦＴＭＰ）が単離されることになる。亜鉛を強
酸処理で除去すると金属の無いＨ2（ＦＴＭＰ）が造ら
れ、これからＦeＣl2／ＤＭＦ処理で鉄錯体、Ｆe（ＦＴ
ＭＰ）Ｃlが造られ得る。アジド、ヒドロキシド及びニ
トリド錯体は上記と類似の方法で造られる。クロ−ム、
マンガン、及びルテニウム錯体はＤＭＦ中で適当な金属
クロライド又は金属アセテ−トの使用によってＨ2ＦＴ
ＭＰから造られる。
【００２５】他の金属ハロゲン化ポルフィリン類又はフ
タロシアニン類は、上記の方法と類似の方法で造られ
る。同様に他のポルフィリン化合物が使用された時、同
様の結果が得られる。本発明の触媒のすばらしい触媒活
性は、ポルフィリンとフタロシアニンのマクロ構造自体
の電気的及び構造的な性質に依存するものであり、どん
な置換基にも依存するものでない。
タロシアニン類は、上記の方法と類似の方法で造られ
る。同様に他のポルフィリン化合物が使用された時、同
様の結果が得られる。本発明の触媒のすばらしい触媒活
性は、ポルフィリンとフタロシアニンのマクロ構造自体
の電気的及び構造的な性質に依存するものであり、どん
な置換基にも依存するものでない。
【００２６】前記より、本発明の新規な触媒は次の成分
部分からなっていることが分かる。 リ−ガンド部分：これは完全にハロゲン化されている。 金属中心：これはリ−ガンドに結合されている（即ち錯
体化している）。陰イオン、アジド、クロライド、ヒド
ロキシド又はニトリド等：これらは金属に結合してい
る。また金属リ−ガンド部分はこの分野で金属配位錯体
と記載されることが多い。認められるように、ある場合
にはダイマ−が適した触媒であり、均等物と看されるべ
きである。これらのダイマ−、より正確にはジ金属化合
物に於いては、二つの鉄の中心の各々は１又はそれ以上
の陰イオン部分に結合している。
部分からなっていることが分かる。 リ−ガンド部分：これは完全にハロゲン化されている。 金属中心：これはリ−ガンドに結合されている（即ち錯
体化している）。陰イオン、アジド、クロライド、ヒド
ロキシド又はニトリド等：これらは金属に結合してい
る。また金属リ−ガンド部分はこの分野で金属配位錯体
と記載されることが多い。認められるように、ある場合
にはダイマ−が適した触媒であり、均等物と看されるべ
きである。これらのダイマ−、より正確にはジ金属化合
物に於いては、二つの鉄の中心の各々は１又はそれ以上
の陰イオン部分に結合している。
【００２７】
【実施例】本発明の触媒の有用性を実施例で説明する。
表１に示される種々の触媒を用いて、一連の実験を行っ
た。これらの実験は以下の様に実施された。イソブタン
（6〜7g）を触媒を含有している25mlのベンゼン中に溶
解し、空気を所望の圧力に加えた。酸化は表に列挙した
時間の間、指定された温度で実施された。ガス状及び液
状の生成物をガスクロマトグラフィ−とマススペクトロ
メトリ−で分析した。触媒活性は触媒転換率として表現
した。即ち消費された酸素のモル数／触媒のモル数であ
る。ＴＢＡはt-ブチルアルコ−ルである。100モルの液
体生成物あたりのＴＢＡのモル数が選択性である。
表１に示される種々の触媒を用いて、一連の実験を行っ
た。これらの実験は以下の様に実施された。イソブタン
（6〜7g）を触媒を含有している25mlのベンゼン中に溶
解し、空気を所望の圧力に加えた。酸化は表に列挙した
時間の間、指定された温度で実施された。ガス状及び液
状の生成物をガスクロマトグラフィ−とマススペクトロ
メトリ−で分析した。触媒活性は触媒転換率として表現
した。即ち消費された酸素のモル数／触媒のモル数であ
る。ＴＢＡはt-ブチルアルコ−ルである。100モルの液
体生成物あたりのＴＢＡのモル数が選択性である。
【００２８】 表３ 触媒活性に対する環ハロゲン化の影響−−イソブタンの酸化 触媒 ハロゲン数 触媒mmol 時間 温度℃ 触媒転換率 選択性 Fe(TPP)Cl 0 0.025 6 80 0 -- Fe(TPPBr4)Cl 4 0.013 6 80 155 N/A Fe(TPPCl8)Cl 8 0.019 6 80 260 89 Fe(TPPCl8Br4)Cl 12 0.020 6 80 865 83 Fe(TPPF20)Cl 20 0.016 6 80 2040 90 Fe(TPPF20Br8)Cl 28 0.013 6 80 3135 89 [Fe(TPP)]2O 0 0.007 6 80 0 -- [Fe(TPPBr4)]2O 4 0.007 6 80 10 N/A [Fe(TPPF20)]2O 20 0.007 6 80 1730 92 [Fe(TPPF20)Cl8]2O 28 0.007 6 80 4180 80 Mn(TPP)Cl 0 0.013 6 80 0 -- Mn(TPPF20)Cl 20 0.013 6 80 痕跡 -- Mn(TPPF20Br8)Cl 28 0.013 6 80 422 88 Cr(TPP)N3 0 0.025 6 80 280 89 Cr(TPPF20)N3 20 0.016 6 80 450 97
【００２９】
【発明の効果】表１に示された結果は、金属配位錯体触
媒のリ−ガンドをパ−ハロゲン化することは部分的なハ
ロゲン化やハロゲン化しないものと比較した場合非常に
顕著に活性を改良する。
媒のリ−ガンドをパ−ハロゲン化することは部分的なハ
ロゲン化やハロゲン化しないものと比較した場合非常に
顕著に活性を改良する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シエームス イー． リヨンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウオーリングフオード クーパー ド ライフ゛211 (72)発明者 ハーリー ケイ． メイヤース，ジユニア アメリカ合衆国 19330 ペンシルバニア 州 コクランビル ライムストーン ロー ド （番地なし）
Claims (9)
- 【請求項１】式 【化１】 〔式中 【化２】 は金属(パ−ハロゲン化ポルフィリン又はパ−ハロゲン
化フタロシアニン）配位錯体であり、ここで金属(Ｍ)
は、鉄、クロ−ム、マンガン、ルテニウム、銅又はこれ
らの組合わせであり、Ｘはクロライド、ブロマイド、ア
イオダイド、フルオライド又はこれらの組合わせであ
り、Ａはフタロシアニンの場合は陰イオンであり、ポル
フィリンの場合には陰イオン又は存在しないものであ
る〕を有するアルカンの酸化に有用な触媒組成物。 - 【請求項２】金属が鉄である請求項１に記載の触媒。
- 【請求項３】金属がクロ−ムである請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項４】金属がマンガンである請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項５】Ｘがフルオライドである請求項２、３又は
４に記載の触媒。 - 【請求項６】陰イオンがアジド、ハライド、ヒドロキシ
ド又はニトリドである請求項２、３又は４に記載の触
媒。 - 【請求項７】ハロゲン化配位錯体がパ−フルオロテトラ
(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルポルフィリンである請求項１、２、
３又は４に記載の触媒。 - 【請求項８】配位錯体がフタロシアニンである請求項１
〜４のいずれか一に記載の触媒。 - 【請求項９】配位錯体がポルフィリンである請求項１〜
４の何れか一に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56811690A | 1990-08-16 | 1990-08-16 | |
| US07/568,116 | 1990-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138037A true JPH05138037A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=24269978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3229785A Pending JPH05138037A (ja) | 1990-08-16 | 1991-08-16 | 炭化水素酸化用のハロゲン化リ−ガンドを含有している金属配位錯体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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