CN105439822B

CN105439822B - 一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法

Info

Publication number: CN105439822B
Application number: CN201410426014.XA
Authority: CN
Inventors: 刘良会; 胡先念; 李星; 秦艳龙
Original assignee: Hunan Zhongchuang Chemical Co Ltd
Current assignee: Hunan Zhongchuang Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105439822A

Abstract

本发明提供了一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，即以异丁烷为原料、分子氧为氧源、叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂，在催化剂卤素化合物的催化作用下，在极性溶剂中进行液相催化氧化选择性制备叔丁醇。本方法中催化体系催化活性高，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高；催化剂用量少、价格便宜、不容易变质，还可回收利用，重复利用效果良好。

Description

一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。

背景技术

异丁烷常温常压下为无色可燃性气体。熔点-159.4℃。沸点-11.73℃。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚等。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.9％～8.4％(体积)。主要存在于天然气、炼厂气和裂解气中，经物理从分离等获得，亦可由正丁烷经异构化制得。异丁烷除了直接用作燃料外，还用作溶剂、制冷剂和有机合成原料。

叔丁醇又称2-甲基-2-丙醇、三甲基甲醇，无色结晶，易过冷，在少量水存在时则为液体。有类似樟脑的气味，有吸湿性。常用于代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂。用作内燃机燃料添加剂(防止化油器结冰)及抗爆剂。作为有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，用于合成药物、香料。叔丁醇脱水可制取纯度99.0-99.9％的异丁烯。用作工业用洗涤剂的溶剂，药品萃取剂、杀虫剂、蜡用溶剂、纤维素酯、塑料和油漆的溶剂，还用于制造变性酒精、香料、果子精、异丁烯等。还用作溶剂、色谱分析标准物质，用于香料合成。目前生产叔丁醇的方法主要是异丁烯直接水合法，该方法虽然工艺条件温和，但是受原料异丁烯在水中溶解度及化学平衡的限制，反应的单程转化率仅为45～55％。另外，异丁烯资源紧俏也限制了水合法生产叔丁醇的规模。

异丁烷烃结构有着一些特殊性，其中三个碳原子是伯碳，一个为叔碳原子。根据氧化反应的一般概念，应可期待能定向地氧化为对叔基过氧化氢和叔丁醇。在剧烈的氧化条件下，异丁烷分子断裂将生成丙酮和甲酸。丙酮、叔丁醇、叔丁基过氧化物，均为重要的有机化工原料，其中尤以叔丁醇为制取聚异丁烯橡胶的主要原料，为我国当前生产所急需。国内外对于异丁烷氧化制备叔丁醇的方法已有大量的研究和报道。

美国专利US4408082中公开了在高于异丁烷的临界压力和反应温度范围为140℃-170℃的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率达20％左右。在贫氧条件下(低于0.1％摩尔比)，极小的氧含量的增加会带来氧化速率的加快从而提高叔丁基过氧化氢的选择性。该反应异丁烷的转化率较低，叔丁醇的选择性低。

美国专利US5399777A公开了一种异丁烷与分子氧无催化液相氧化制备叔丁醇和叔丁基过氧化氢的方法，该方法的氧化反应温度为125℃-155℃，氧化反应压力为24-55个大气压，反应原料的组成为50wt％以上的异丁烷，10wt％以上的叔丁醇和0.05wt％-0.5wt％的叔丁基过氧化氢，加入分子氧至氧化反应压力并加热至135℃-155℃，反应2-5h，得到的反应物中叔丁基过氧化氢的含量在10wt％以上，异丁烷转化率达到36.9％，TBHP和TBA的选择性(摩尔分数)分别为53.4％和40.2％。但是该方法设备投资费用高，工艺技术复杂，异丁烷的转化率不高，叔丁醇的选择性较低。

美国专利US3478108公开了一种异丁烷与分子氧液相氧化制备叔丁醇和叔丁基过氧化氢的方法，反应温度为200℉-300℉，反应压力为300psig-700psig，反应过程中加入2wt％-6wt％的水。异丁烷转化率46.0％，TBHP和TBA的选择性分别为48.0％和47.0％。该方法的异丁烷转化率虽然有所提高，但是缺点是TBA的收率较低。

美国专利US2845461公开了异丁烷液相非催化氧化制备叔丁醇的方法，在反应温度100～150℃、反应压力3.4～4.8MPa的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率约为20～35％，而叔丁醇的选择性仅为15～50％，主要产物为叔丁基过氧化氢。由于中间产物叔丁基过氧化氢属于热不稳定的有机过氧化物，温度高于90℃时就会剧烈分解并且释放大量的热量。而且异丁烷转化率和产物中叔丁醇的选择性低。

另外，美国专利US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375等公开了异丁烷非催化氧化制叔丁醇的方法，虽取得了一定的效果，但反应对原料异丁烷的纯度要求高，叔丁醇的选择性较低。这些缺陷都阻碍了异丁烷氧化技术的发展和工业化应用。

中国专利CN201110249426.7公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，其特征是：以异丁烷为原料，在极性溶剂存在的条件下，分子氧为氧源，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化选择性制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇，反应结束迅速冷却后，催化剂与产物固液分离，通过离心沉降洗涤回收催化剂；氧化反应的温度控制在65℃－85℃；反应时间为5h-7h；使用的极性溶剂是乙腈，乙酸乙酯，N,N-二甲基乙酰胺中的一种；反应原料中催化剂质量百分数2.5％～4％；异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为3～4：1；N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物为N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺，或N-N’二羟基均苯四甲酰亚胺，或N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。该方法中，异丁烷转化率可达到42.13％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为99.45％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为0.40。该方法与现有无催化优化工艺对比，反应条件温和，能显著降低反应所需的温度和压力，在较高的异丁烷转化率下，能保持叔丁基过氧化氢和叔丁醇的高选择性。但是该方法中，异丁烷的转化率还是较低，产物中叔丁醇的选择性最高仅有60％，同时催化剂NHPI及其衍生物容易变质，重复利用效果较差。

中国专利CN200810013228.9公开了一种用于碳氢化合物氧化的方法，采用主族元素的盐类化合物与环氮羟基化合物作为催化剂，催化碳氢化合物的加氧化反应，其中所述的主族元素的盐类化合物为含碱金属或碱土金属阳离子的盐。该方法可用于氧化烷烃、烯烃、芳香烃的侧链。该方法的主要特点为：利用技术离子产生的静电场促进环N-羟基亚胺产生活性中间体-氮氧自由基，从而催化碳氢化合物的氧化过程。该方法避免了采用固体催化剂的静电场促进烷烃氧化中的产物难以从催化剂表面脱附的难题，具有反应条件温和，易于操作的优点。该方法的缺点是催化剂中环氮羟基化合物容易变质，重复利用效果差。

因此，需要寻找一种催化体系催化活性高，用量少，价格便宜，不容易变质，可回收利用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种催化体系催化活性高，用量少，价格便宜，不容易变质，可回收利用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高的异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其特征在于：以异丁烷为原料、分子氧为氧源、叔丁基过氧化氢(TBHP)或二叔丁基过氧化氢(DTBP)为引发剂，在催化剂卤素化合物的催化作用下，在极性溶剂中进行液相催化氧化选择性制备叔丁醇。

本发明中，可以采用叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂，也可以采用二叔丁基过氧化氢(DTBP)为引发剂，其中，TBHP作为引发剂的效果优于DTBP。

本发明中，经过研究发现，单独采用卤素化合物作为催化剂对异丁烷进行氧化制备叔丁醇，可以取得较好的催化效果，说明卤素在异丁烷氧化过程中起到重要作用。

本发明中，卤素的离子对某些材质具有腐蚀作用，例如氯离子对所有的不锈钢均会产生孔蚀、应力腐蚀或晶间腐蚀，只是产生的程度和条件不同，在含有氯离子(Cl^-)的介质中，最易引起不锈钢的点腐蚀。为了防止不锈钢点腐蚀破坏，可以减少反应介质中卤素离子含量，也可加入缓蚀剂(如CN^-、NO₃ ^-、SO₄ ^-等)，也可将反应器的材质选用耐腐蚀性更强的金属材质，例如904L，254SMO，654SMO等。

本发明中，通过研究发现，对于有机卤素化合物，例如叔丁基氯，由于有机物中氯离子不活泼，不会或者很少有游离态的氯离子破坏金属表面，因此使用有机含氯物质可以有效减缓氯离子腐蚀，但是有机卤素化合物的催化活性较无机卤素化合物差。

本发明中，所述的卤素化合物优选为无机卤素化合物，更优选为卤素金属盐，进一步优选为卤素碱金属盐或卤素碱土金属盐中的一种或多种。

本发明中，所述的卤素碱金属盐为氯元素碱金属盐、溴元素碱金属盐或碘元素碱金属盐中一种或多种，例如：LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、RbI、CsI中的一种或多种，优选为氯元素碱金属盐，例如：LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl中的一种或多种，进一步优选为NaCl、KCl中的一种或多种。

本发明中，所述的卤素碱土金属盐为氯元素碱土金属盐、溴元素碱土金属盐或碘元素碱土金属盐中一种或多种，例如：BeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、BeBr₂、MgBr₂、CaBr₂、SrBr₂、BaBr₂、BeI₂、MgI₂、CaI₂、SrI₂、BaI₂中的一种或多种，优选为氯元素碱土金属盐，例如：BeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂中的一种或多种，进一步优选为MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂中的一种或多种。

本发明中，通过研究发现，氯元素金属盐对异丁烷氧化催化效果优于溴元素金属盐和碘元素金属盐，但是与氯元素金属盐相比，溴化物与碘化物在催化异丁烷氧化过程中，可以提高TBHP的选择性，降低丙酮的选择性。

本发明中，加入的催化剂卤素金属盐可以为固态，也可以先将卤素金属盐配成水溶液，即在室温下将卤素金属盐溶解于水中，配成1w％-10w％的水溶液，再称取所需的卤素金属盐溶液加入到反应体系中进行反应。通过研究发现，卤素金属盐水溶液的催化效果略优于固体卤素金属盐。

本发明中，所述的极性溶剂为酮类、腈类、醇类(例如C2-C8醇类)、酯类溶剂，优选为酮类、醇类溶剂。

本发明中，所述的酮类溶剂为丙酮、丁酮、环己酮，优选为丙酮，腈类溶剂为乙腈、丙腈、苯乙腈、苯甲腈，优选为乙腈，醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇，优选为叔丁醇，酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯，优选为乙酸乙酯。

本发明中，所述的分子氧为贫氧空气、空气、富氧空气或纯氧中的一种，优选为纯氧。

本发明中，所述的液相催化氧化的条件为：反应温度为120-150℃，优选为125-145℃，进一步优选为130-145℃，更优选为135-145℃；反应压力为2.0-4.5MPa，优选为2.5-4.5MPa，进一步优选为2.5-4.0MPa，更优选为3.0-4.0MPa；反应时间为4-10h，优选为4-9h，进一步优选为4-8h，更优选为5-8h，进一步优选为5-7h；极性溶剂的量为反应总物料质量的20％-80％，优选为20％-70％，进一步优选为20％-60％，更优选为30％-60％，更优选为30％-50％，进一步优选为30％-40％；引发剂的用量为反应物料质量的0.01％-2％，优选为0.1％-2％，进一步优选为0.1％-1.5％，进一步优选为0.1％-1.2％，进一步优选为0.1％-1％，更优选为0.1％-0.8％，更优选为0.1％-0.6％，更优选为0.1％-0.5％；分子氧的用量为异丁烷的1mol％-10mol％，优选为异丁烷的1mol％-9mol％，进一步优选为2mol％-9mol％，进一步优选为2mol％-8mol％，进一步优选为2mol％-7mol％，进一步优选为2mol％-6mol％，进一步优选为2mol％-5mol％，更优选为3mol％-5mol％；催化剂的用量为异丁烷的0.0005mol％～0.01mol％，优选为异丁烷的0.0005mol％～0.009mol％，进一步优选为0.0005mol％～0.008mol％，进一步优选为0.0005mol％～0.007mol％，进一步优选为0.0005mol％～0.006mol％，进一步优选为0.0005mol％～0.005mol％，更优选为0.001mol％～0.005mol％。

本发明中，氧气含量高于一定比例一方面可能会增加丙酮的收率，另一方面会造成一定的安全隐患，在贫氧、限氧、异丁烷高浓度的实验条件下进行反应，采用间歇通氧的条件，控制氧气浓度，在贫氧、限氧条件下，一方面对安全有利，另一方面可以保持较好的氧化效果，降低了丙酮的选择性，提高了叔丁醇的选择性。

本发明中，所述的催化剂通过简单蒸馏或在室温下过滤后进行回收利用。当反应后溶液呈现均相，蒸馏出部分丙酮后，蒸余液直接作为反应溶剂进行循环利用，重复利用效果较好。当反应后溶液呈非均相时，在室温下过滤后进行过滤后对催化剂进行回收利用。

本发明催化体系催化活性高，用量少，价格便宜，不容易变质，可回收利用，重复利用效果好，异丁烷转化率高，叔丁醇选择性高。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。

本发明中，异丁烷为市购产品，纯度为99.9％，氧气为市购产品，纯度为分析纯，TBHP、极性溶剂、卤素金属盐均为市购分析纯产品。

本发明中，室温下，将卤素金属盐溶解于水中，配成1w％-10w％的水溶液，称取所需的卤素金属盐溶液加入到反应釜中，加入极性溶剂，滴加一定量的TBHP后混合均匀，反应釜密闭后，将异丁烷通过加料罐加入到反应釜中，再通入氧气加压到一定压力后，升温至设定温度后搅拌反应数小时，这个过程中间歇通氧保持氧气反应浓度和反应压力，通过冷却盘管及反应器夹套对釜温进行控制。反应结束后冷却至常温，缓慢放气泄压后，打开反应釜，取出液态反应物后，再加适量的溶剂将器壁残留的产液溶解洗涤，并入到产液中，称重后取样分析。为了考察催化体系的重复使用效果，待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应。

本发明中，对沸点低的物质如叔丁醇和甲醇、丙酮等物质进行气相色谱分析，采用日本岛津GC-2010plus气相色谱仪对反应产物进行定量分析，分析条件为：色谱柱为DB-5MSUI，300m*0.25mm*0.5μm，色谱条件：柱温：35℃，停留3min，以5℃/min升至70℃，不停留，以20℃/min升至250℃，停留5min，检测器，汽化室温度均为250℃。对叔丁基过氧化氢采取传统的化学滴定分析方法。

实施例1

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的0.1w％，催化剂NaCl的用量为异丁烷的0.001mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的4mol％，极性溶剂叔丁醇的用量为反应总物料的30wt％，在反应温度为140℃，反应压力为3.0MPa的条件下反应4h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表1。

表1：NaCl催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用NaCl催化剂，异丁烷的转化率为62.52％，叔丁醇的选择性为94.56％，叔丁醇的收率为59.12％，叔丁基过氧化氢的收率为1.25％，丙酮的收率为2.04％，NaCl催化剂表现出良好的催化性能，NaCl催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在94％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例2

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的0.01w％，催化剂CaCl₂的用量为异丁烷的0.0005mol％，间歇通入空气的量为异丁烷的10mol％，极性溶剂丙酮的用量为反应总物料的40wt％，在反应温度为150℃，反应压力为4.5MPa的条件下反应10h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表2。

表2：CaCl₂催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用CaCl₂催化剂，异丁烷的转化率为56.15％，叔丁醇的选择性为87.96％，叔丁醇的收率为49.39％，叔丁基过氧化氢的收率为0.54％，丙酮的收率为6.12％，CaCl₂催化剂表现出良好的催化性能，CaCl₂催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在87％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例3

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的2.0w％，催化剂MgCl₂的用量为异丁烷的0.01mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的1mol％，极性溶剂乙腈的用量为反应总物料的20wt％，在反应温度为135℃，反应压力为2.0MPa的条件下反应5h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表3。

表3：MgCl₂催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用MgCl₂催化剂，异丁烷的转化率为45.89％，叔丁醇的选择性为94.14％，叔丁醇的收率为43.20％，叔丁基过氧化氢的收率为1.54％，丙酮的收率为0.04％，MgCl₂催化剂表现出良好的催化性能，MgCl₂催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在93％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例4

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的1.8w％，催化剂KCl的用量为异丁烷的0.002mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的2mol％，极性溶剂丁酮的用量为反应总物料的80wt％，在反应温度为120℃，反应压力为2.5MPa的条件下反应6h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表4。

表4：KCl催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用KCl催化剂，异丁烷的转化率为48.68％，叔丁醇的选择性为90.84％，叔丁醇的收率为44.22％，叔丁基过氧化氢的收率为3.12％，丙酮的收率为1.23％，KCl催化剂表现出良好的催化性能，KCl催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在90％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例5

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的1.5w％，催化剂SrCl₂的用量为异丁烷的0.003mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的5mol％，极性溶剂仲丁醇的用量为反应总物料的60wt％，在反应温度为130℃，反应压力为3.5MPa的条件下反应7h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表5。

表5：SrCl₂催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用SrCl₂催化剂，异丁烷的转化率为53.45％，叔丁醇的选择性为94.22％，叔丁醇的收率为50.36％，叔丁基过氧化氢的收率为1.52％，丙酮的收率为1.51％，SrCl₂催化剂表现出良好的催化性能，SrCl₂催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在93％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例6

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的1.2w％，催化剂LiCl的用量为异丁烷的0.005mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的3mol％，极性溶剂丙腈的用量为反应总物料的50％，在反应温度为135℃，反应压力为3.0MPa的条件下反应8h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表6。

表6：LiCl催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用LiCl催化剂，异丁烷的转化率为57.36％，叔丁醇的选择性为94.23％，叔丁醇的收率为84.05％，叔丁基过氧化氢的收率为1.52％，丙酮的收率为1.67％，LiCl催化剂表现出良好的催化性能，LiCl催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在94％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例7

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的1.0w％，催化剂RbCl的用量为异丁烷的0.004mol％，间歇通入贫氧空气的量为异丁烷的9mol％，极性溶剂苯腈的用量为反应总物料的35wt％，在反应温度为145℃，反应压力为4.0MPa的条件下反应9h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表7。

表7：RbCl催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用RbCl催化剂，异丁烷的转化率为66.76％，叔丁醇的选择性为90.04％，叔丁醇的收率为60.11％，叔丁基过氧化氢的收率为0.98％，丙酮的收率为5.57％，RbCl催化剂表现出良好的催化性能，RbCl催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在89％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例8

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的0.2w％，催化剂NaBr的用量为异丁烷的0.008mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的6mol％，极性溶剂乙酸乙酯的用量为反应总物料的45wt％，在反应温度为140℃，反应压力为3.0MPa的条件下反应6h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表8。

表8：NaBr催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用NaBr催化剂，异丁烷的转化率为49.56％，叔丁醇的选择性为89.04％，叔丁醇的收率为44.13％，叔丁基过氧化氢的收率为4.56％，丙酮的收率为0.75％，NaBr催化剂表现出良好的催化性能，NaBr催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在89％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例9

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的0.5w％，催化剂MgI₂的用量为异丁烷的0.009mol％，间歇通入富氧空气的量为异丁烷的8mol％，极性溶剂乙酸叔丁酯的用量为反应总物料的55％，在反应温度为140℃，反应压力为3.5MPa的条件下反应5h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行简单蒸馏，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表9。

表9：MgI₂催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用MgI₂催化剂，异丁烷的转化率为52.87％，叔丁醇的选择性为90.16％，叔丁醇的收率为47.67％，叔丁基过氧化氢的收率为3.75％，丙酮的收率为1.34％，MgI₂催化剂表现出良好的催化性能，MgI₂催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在90％以上，表现出良好的重复使用性能。

实施例10

反应条件为：异丁烷200g，引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的加入量为反应物料的0.8w％，催化剂BaCl₂的用量为异丁烷的0.006mol％，间歇通入纯氧的量为异丁烷的7mol％，极性溶剂环己酮的用量为反应总物料的40wt％，在反应温度为125℃，反应压力为4.0MPa的条件下反应7h后，取样进行分析。待第一次反应结束后，对反应混合物进行常温过滤，过滤后得到的催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表10。

表10：BaCl₂催化剂对异丁烷氧化反应的重复实验效果

第一次使用BaCl₂催化剂，异丁烷的转化率为50.45％，叔丁醇的选择性为92.21％，叔丁醇的收率为46.52％，叔丁基过氧化氢的收率为2.56％，丙酮的收率为1.27％，BaCl₂催化剂表现出良好的催化性能，BaCl₂催化剂经重复使用5次，丙酮收率略有上升，叔丁基过氧化氢收率略有下降，而叔丁醇的选择性变化不大，均在92％以上，表现出良好的重复使用性能。

对比实施例1

反应条件与实施例1的条件相同，不同的是不加入催化剂卤素金属盐，反应完成后取样进行分析，其中，异丁烷的转化率为21.75％，叔丁醇的选择性为51.68％，叔丁醇收率为11.24％，叔丁基过氧化氢的收率为8.28％，丙酮的收率为2.10％。

与实施例1相比，异丁烷的转化率只有21.75％，比实施例1的结果低40个百分点，叔丁醇的选择性也较低，只有51.68％，比实施例1的结果低42个百分点。

对比实施例2

反应条件与实施例1的条件相同，不同的是加入的催化剂为NHPI，反应完成后取样进行分析，其中，异丁烷的转化率为32.50％，叔丁醇的选择性为72.55％，叔丁醇收率为23.58％，叔丁基过氧化氢的收率为6.86％，丙酮的收率为1.95％。对催化剂进行回收利用，由于NHPI的高温分解，催化剂的重复利用效果较差。

与实施例1相比，异丁烷的转化率只有32.5％，比实施例1的结果低30个百分点，叔丁醇的选择性也较低，只有72.55％，比实施例1的结果低22个百分点。

Claims

1.一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其特征在于：以异丁烷为原料、分子氧为氧源、叔丁基过氧化氢（TBHP）或二叔丁基过氧化氢（DTBP）为引发剂，在催化剂卤素金属盐的催化作用下，在极性溶剂中进行液相催化氧化选择性制备叔丁醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的卤素金属盐为卤素碱金属盐或卤素碱土金属盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的卤素碱金属盐为氯元素碱金属盐、溴元素碱金属盐或碘元素碱金属盐中一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的卤素碱金属盐为氯元素碱金属盐。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的卤素碱金属盐为为NaCl、KCl中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的卤素碱土金属盐为氯元素碱土金属盐、溴元素碱土金属盐或碘元素碱土金属盐中一种或多种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的卤素碱土金属盐为氯元素碱土金属盐。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的卤素碱土金属盐为MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂和BaCl₂中的一种或多种。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述的极性溶剂为酮类、腈类、醇类、或酯类溶剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的酮类溶剂为丙酮、丁酮、或环己酮，腈类溶剂为乙腈、丙腈、苯乙腈、或苯甲腈，醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、或仲丁醇，酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、或乙酸叔丁酯。

11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的分子氧为贫氧空气、空气、富氧空气或纯氧中的一种。

12.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的液相催化氧化的条件为：反应温度为120-150℃；反应压力为2.0-4.5MPa；反应时间为4-10h；极性溶剂的量为反应总物料质量的20%-80%；引发剂的用量为反应物料质量的0.01%-2%；分子氧的用量为异丁烷的1mol%-10mol%；催化剂的用量为异丁烷的0.0005mol%~0.01mol%。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的液相催化氧化的条件为：反应温度为130-145℃；反应压力为2.5-4.0MPa；反应时间为5-8h；极性溶剂的量为反应总物料质量的30%-60%；引发剂的用量为反应物料质量的0.1%-1.5%；分子氧的用量为异丁烷的2mol%-8mol%；催化剂的用量为异丁烷的0.0005mol%~0.005mol%。

14.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂通过简单蒸馏或在室温下过滤后进行回收利用。

15.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其特征在于，采用间歇通氧的条件，在贫氧或限氧的条件下进行氧化。