JPH07278152A - アルカンの酸化及び有機ヒドロペルオキシド類の分解用の金属リガンド触媒 - Google Patents
アルカンの酸化及び有機ヒドロペルオキシド類の分解用の金属リガンド触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、触媒化合物の提供である。
【構成】 フタロシアニン類のベンゼン環上のヒドロカ
ルビル又は他の置換基を有するメタロフタロシアニン
類、及びメタロフタロシアニン類のμ-オキソ二量体
は、ヒドロペルオキシド分解用触媒として、そして炭化
水素部分酸化用の触媒として非常に活性である。
ルビル又は他の置換基を有するメタロフタロシアニン
類、及びメタロフタロシアニン類のμ-オキソ二量体
は、ヒドロペルオキシド分解用触媒として、そして炭化
水素部分酸化用の触媒として非常に活性である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒活性を有するメタ
ロフタロシアニン類に関する。米国エネルギ−省によっ
て与えられた協力合意No. DE-F21-90MC26029に従って、
米国政府は、本発明に於て権利を有する。
ロフタロシアニン類に関する。米国エネルギ−省によっ
て与えられた協力合意No. DE-F21-90MC26029に従って、
米国政府は、本発明に於て権利を有する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メタロフ
タロシアニン錯体は、ヒドロペオキシド類分解用の知ら
れている触媒である。サンダ−ソン等の、米国特許４９
１２３６６及び、４９１２２６７（１９９０年３月２７
日発行）及び、米国特許４９２２０３５及び、４９２２
０３６（１９９０年５月１日発行）は、イミダゾ−ル及
び他の改質剤によって改質されたメタロフタロシアニン
触媒上での、t-ブタノ−ル（ＴＢＡ）中に溶解された、
t-ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の分解を開示
している。１９９１年２月１２日発行の米国特許４９９
２６０２（サンダ−ソン等）は、イソブタンの部分的酸
化、及び、反応生成物の蒸留によって、t-ブチルヒドロ
ペルオキシド８０〜９０％及び、t-ブタノ−ル２０〜１
０％を含有するフラクションを得、フラクションの重量
に基づいて、３〜１０重量部のベンゼンにそのフラクシ
ョンを溶解し、そして生じる溶液中のヒドロペルオキシ
ドをフタロシアニン分解触媒で分解する事を開示してい
る。１９９２年６月９日に発行された米国特許５１２０
８８６（ライオンズ及びエリス）は、フタロシアニン分
子中の水素が電子吸引元素又は電子吸引基、例えばハロ
ゲン又はニトロ又はシアノ基で置換されたフタロシアニ
ンリガンドを含んでいる配位錯体の金属リガンド触媒と
接触させることによる、ヒドロペルオキシド類の分解を
開示し請求している。
タロシアニン錯体は、ヒドロペオキシド類分解用の知ら
れている触媒である。サンダ−ソン等の、米国特許４９
１２３６６及び、４９１２２６７（１９９０年３月２７
日発行）及び、米国特許４９２２０３５及び、４９２２
０３６（１９９０年５月１日発行）は、イミダゾ−ル及
び他の改質剤によって改質されたメタロフタロシアニン
触媒上での、t-ブタノ−ル（ＴＢＡ）中に溶解された、
t-ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の分解を開示
している。１９９１年２月１２日発行の米国特許４９９
２６０２（サンダ−ソン等）は、イソブタンの部分的酸
化、及び、反応生成物の蒸留によって、t-ブチルヒドロ
ペルオキシド８０〜９０％及び、t-ブタノ−ル２０〜１
０％を含有するフラクションを得、フラクションの重量
に基づいて、３〜１０重量部のベンゼンにそのフラクシ
ョンを溶解し、そして生じる溶液中のヒドロペルオキシ
ドをフタロシアニン分解触媒で分解する事を開示してい
る。１９９２年６月９日に発行された米国特許５１２０
８８６（ライオンズ及びエリス）は、フタロシアニン分
子中の水素が電子吸引元素又は電子吸引基、例えばハロ
ゲン又はニトロ又はシアノ基で置換されたフタロシアニ
ンリガンドを含んでいる配位錯体の金属リガンド触媒と
接触させることによる、ヒドロペルオキシド類の分解を
開示し請求している。
【０００３】
【課題を解決する手段】本発明の化合物は、ヒドロペル
オキシドの分解に対し特に高い活性を有しているフタロ
シアニン類であり、これらのフタロシアニン類は、次の
式を有する。
オキシドの分解に対し特に高い活性を有しているフタロ
シアニン類であり、これらのフタロシアニン類は、次の
式を有する。
【化２】式中、(1)各々のＲは、独立に、１〜４個のヒ
ドロカルビル、ハロカルビル又はハロヒドロカルビル
基、又は水素であり、上記Ｒの少なくとも１個は水素で
ないものであり、Ｍは鉄、コバルト、マンガン、銅、ル
テニウム、又はクロムからなり、Ｘは水素、ヒドロキシ
ル、又はアジドであるか、又は(2)化合物は、上記式を
有するメタロフタロシアニン類のμ-オキソ二量体から
なるものである。
ドロカルビル、ハロカルビル又はハロヒドロカルビル
基、又は水素であり、上記Ｒの少なくとも１個は水素で
ないものであり、Ｍは鉄、コバルト、マンガン、銅、ル
テニウム、又はクロムからなり、Ｘは水素、ヒドロキシ
ル、又はアジドであるか、又は(2)化合物は、上記式を
有するメタロフタロシアニン類のμ-オキソ二量体から
なるものである。
【０００４】本発明に従うと、上に開示した各々Ｒがヒ
ドロカルビル、ハロカルビル、又はハロヒドロカルビル
からなる化合物類は好ましい。本発明に従うと、Ｍが鉄
からなる上記の化合物も好ましい。
ドロカルビル、ハロカルビル、又はハロヒドロカルビル
からなる化合物類は好ましい。本発明に従うと、Ｍが鉄
からなる上記の化合物も好ましい。
【０００５】本発明に従う、好ましいμ-オキソ二量体
は、式 (ＸＰc)Ｍ-Ｏ-Ｍ(ＸＰc)を有しており、ここで
Ｍは鉄、コバルト、マンガン、ルテニウム、銅、または
クロムからなる。そしてペルハロ、例えばペルフルオ
ロ、ペルブロモ又はペルクロロを含む。「ペルハロ」
は、水素がハロゲンで完全に置換されていることを示す
か、又は合理的に得ることが出来る、完全に近いそのよ
うな置換であることを示す。
は、式 (ＸＰc)Ｍ-Ｏ-Ｍ(ＸＰc)を有しており、ここで
Ｍは鉄、コバルト、マンガン、ルテニウム、銅、または
クロムからなる。そしてペルハロ、例えばペルフルオ
ロ、ペルブロモ又はペルクロロを含む。「ペルハロ」
は、水素がハロゲンで完全に置換されていることを示す
か、又は合理的に得ることが出来る、完全に近いそのよ
うな置換であることを示す。
【０００６】上の化合物中のＲ基の例は、アルキル基、
例えばメチル、t-ブチル等、ハロアルキル基、例えばト
リフルオロメチル、トリクロロメチル等、及びハロヒド
ロアルキル基、例えばモノフルオロメチル、ジクロロエ
チル基等である。
例えばメチル、t-ブチル等、ハロアルキル基、例えばト
リフルオロメチル、トリクロロメチル等、及びハロヒド
ロアルキル基、例えばモノフルオロメチル、ジクロロエ
チル基等である。
【０００７】ヒドロペルオキシド類 分解が本発明の化合物によって触媒されるヒドロペルオ
キシドには、式 ＲＯＯＨ を有する化合物が含まれ、
ここでＲは有機の基であり、典型的には２〜１５個の炭
素原子を含有している直鎖又は分枝鎖アルキルキ又はシ
クロアルキル基、分解反応に対し不活性な１又はそれ以
上の置換基、例えば１〜７個の炭素原子を含有するアル
キル又はアルコキシ、ニトロ、１５個までの炭素原子を
含有するカルボキシル又はカルボニルエステル、及びハ
ロゲン原子、例えば塩素、臭素等で環状の基が置換され
ることもあり得る、単環式又は多環式基などのアリ−ル
基、又はアルキル基が１〜１５個の炭素原子を含有しア
リ−ル基が上に記載された通りであるところのアルカリ
−ル基である。好ましくは、Ｒは、４〜１２個の炭素原
子を含有するアルキル又はシクロアルキル基、又は芳香
族部分がフェニルでありアルキル基が直鎖又は分枝鎖ア
ルキル又は６個までの炭素原子を含有するシクロアルキ
ル基であるところのアルカリ−ル基である。
キシドには、式 ＲＯＯＨ を有する化合物が含まれ、
ここでＲは有機の基であり、典型的には２〜１５個の炭
素原子を含有している直鎖又は分枝鎖アルキルキ又はシ
クロアルキル基、分解反応に対し不活性な１又はそれ以
上の置換基、例えば１〜７個の炭素原子を含有するアル
キル又はアルコキシ、ニトロ、１５個までの炭素原子を
含有するカルボキシル又はカルボニルエステル、及びハ
ロゲン原子、例えば塩素、臭素等で環状の基が置換され
ることもあり得る、単環式又は多環式基などのアリ−ル
基、又はアルキル基が１〜１５個の炭素原子を含有しア
リ−ル基が上に記載された通りであるところのアルカリ
−ル基である。好ましくは、Ｒは、４〜１２個の炭素原
子を含有するアルキル又はシクロアルキル基、又は芳香
族部分がフェニルでありアルキル基が直鎖又は分枝鎖ア
ルキル又は６個までの炭素原子を含有するシクロアルキ
ル基であるところのアルカリ−ル基である。
【０００８】そのような分解の為のヒドロペルオキシド
の例は、t-ブチル及びイソブチルヒドロペルオキシド、
イソアミルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシドヒドロペルオキシド、α-及び
β-エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロ
ペルオキシド、フェネチルヒドロペルオキシド、及びシ
クロヘキシルフェニルヒドロペルオキシドであり、フェ
ネチルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシ
ドは、それぞれフェニルエチルアルコ−ル及びクミルア
ルコ−ルに変換される。好ましいものはアルキルヒドロ
ペルオキシド、例えばt-ブチルヒドロペルオキシド、イ
ソアミルヒドロぺルオキシドなど、そしてシクロアルキ
ルヒドロペルオキシド類、例えばシクロヘクシルヒドロ
ペルオキシド、メチルシクロヘクシルヒドロペルオキシ
ド等である。
の例は、t-ブチル及びイソブチルヒドロペルオキシド、
イソアミルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシドヒドロペルオキシド、α-及び
β-エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロ
ペルオキシド、フェネチルヒドロペルオキシド、及びシ
クロヘキシルフェニルヒドロペルオキシドであり、フェ
ネチルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシ
ドは、それぞれフェニルエチルアルコ−ル及びクミルア
ルコ−ルに変換される。好ましいものはアルキルヒドロ
ペルオキシド、例えばt-ブチルヒドロペルオキシド、イ
ソアミルヒドロぺルオキシドなど、そしてシクロアルキ
ルヒドロペルオキシド類、例えばシクロヘクシルヒドロ
ペルオキシド、メチルシクロヘクシルヒドロペルオキシ
ド等である。
【０００９】溶媒と分解条件 本発明の触媒を使用するヒドロペルオキシド分解は、典
型的には溶媒又は溶媒混合物中のヒドロペルオキシドの
溶液中で実施される。溶液は好ましくは約5〜約50重量
％のヒドロペルオキシドを含有する。適当な溶媒又は共
溶媒にはベンゼン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼ
ン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類又
はケトン類等が含まれる。有用な溶媒はヒドロペルオキ
シドの分解によって形成されるアルコ−ル、例えばＴＢ
ＨＰの分解によって分解されるＴＢＡである。任意の適
当な温度と圧力を使用できる。好ましくは温度は約25℃
から約130℃の範囲、そして全圧0〜500psig、好ましく
は、溶液中の酸素分圧が約50psigを超えない圧力であ
る。反応時間は本発明に従って使用される触媒の迅速な
反応速度に鑑みて、比較的短いものであり得、典型的に
は約0.1〜約5時間の範囲である。
型的には溶媒又は溶媒混合物中のヒドロペルオキシドの
溶液中で実施される。溶液は好ましくは約5〜約50重量
％のヒドロペルオキシドを含有する。適当な溶媒又は共
溶媒にはベンゼン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼ
ン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類又
はケトン類等が含まれる。有用な溶媒はヒドロペルオキ
シドの分解によって形成されるアルコ−ル、例えばＴＢ
ＨＰの分解によって分解されるＴＢＡである。任意の適
当な温度と圧力を使用できる。好ましくは温度は約25℃
から約130℃の範囲、そして全圧0〜500psig、好ましく
は、溶液中の酸素分圧が約50psigを超えない圧力であ
る。反応時間は本発明に従って使用される触媒の迅速な
反応速度に鑑みて、比較的短いものであり得、典型的に
は約0.1〜約5時間の範囲である。
【００１０】本発明に従うフタロシアニン類は、ヒドロ
ペルオキシド類の分解用、及びメタンのメタノ−ルへの
酸化、イソブタンのt-ブタノ−ルへの酸化等の、炭化水
素類の部分酸化用の触媒として有用である。
ペルオキシド類の分解用、及びメタンのメタノ−ルへの
酸化、イソブタンのt-ブタノ−ルへの酸化等の、炭化水
素類の部分酸化用の触媒として有用である。
【００１１】
【実施例】実施例１ Ｆe[(t-ブチル)4Ｐc］Ｃlの合成 25mlの1,2,4-トリクロロベンゼン中の6.5gの無水ブチル
フタル酸の攪拌溶液に、7.0gの尿素、0.2gのモリブデン
酸アンモニウム、そして最後に2.55gの無水ＦeＣl3を加
える。攪拌混合物を199℃に加熱し、その温度に４時間
保ち、その後溶液を瀘過し冷却する。瀘液に25mlの石油
エ−テル(60〜90゜)を加える。一夜経過後、この材料を
瀘過し、暗い青色の微結晶性物質を得る。収率は、出発
の無水t-ブチルフタル酸に基づいて、35％のＦe[(t-ブ
チル)4Ｐc］Ｃlである。UV/vis(CHCl3) 608, 644, 676
mm。
フタル酸の攪拌溶液に、7.0gの尿素、0.2gのモリブデン
酸アンモニウム、そして最後に2.55gの無水ＦeＣl3を加
える。攪拌混合物を199℃に加熱し、その温度に４時間
保ち、その後溶液を瀘過し冷却する。瀘液に25mlの石油
エ−テル(60〜90゜)を加える。一夜経過後、この材料を
瀘過し、暗い青色の微結晶性物質を得る。収率は、出発
の無水t-ブチルフタル酸に基づいて、35％のＦe[(t-ブ
チル)4Ｐc］Ｃlである。UV/vis(CHCl3) 608, 644, 676
mm。
【００１２】実施例２ Ｆe[(t-ブチル)4Ｐc］Ｎ
3の合成 1.0gのＦe[(t-ブチル)4Ｐc］Ｃlを20mlのアセトン中
で、1.0gのＮaＮ3と共に12時間攪拌する。この材料を瀘
過し、瀘液を蒸発乾固する。固体をクロロホルム中に再
溶解し、Ｈ2Ｏで洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そして蒸発乾固する。収率はＦe[(t-ブチル)4Ｐc］
Ｎ3の定量的な収率であり、IRスペクトル中のνN-Nは20
50cm-1である。
3の合成 1.0gのＦe[(t-ブチル)4Ｐc］Ｃlを20mlのアセトン中
で、1.0gのＮaＮ3と共に12時間攪拌する。この材料を瀘
過し、瀘液を蒸発乾固する。固体をクロロホルム中に再
溶解し、Ｈ2Ｏで洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そして蒸発乾固する。収率はＦe[(t-ブチル)4Ｐc］
Ｎ3の定量的な収率であり、IRスペクトル中のνN-Nは20
50cm-1である。
【００１３】実施例３ 実施例４の生成物をt-ブチルヒドロペルオキシドの分解
用の触媒として使用した。触媒を3.9mlのアセトン中で
スラリ−にした。スラリ−を80℃で攪拌されたＴＢＡ1
8.1g中のＴＢＨＰ13.8gの溶液に加えた。触媒の量は、5
7ppmの触媒を含有する溶液を与える量であった。溶液を
78℃で144時間攪拌した。酸素の発生は、マノメ−タ−
で追跡し、そして液体生成物のプロフィ−ルを標準化し
たglpcでモニタ−した。1345ccの酸素が反応の第１時間
目に発生した。全ての酸素発生は、0.4時間後に終了
し、この時点で95％のＴＢＨＰの変換率であった。
用の触媒として使用した。触媒を3.9mlのアセトン中で
スラリ−にした。スラリ−を80℃で攪拌されたＴＢＡ1
8.1g中のＴＢＨＰ13.8gの溶液に加えた。触媒の量は、5
7ppmの触媒を含有する溶液を与える量であった。溶液を
78℃で144時間攪拌した。酸素の発生は、マノメ−タ−
で追跡し、そして液体生成物のプロフィ−ルを標準化し
たglpcでモニタ−した。1345ccの酸素が反応の第１時間
目に発生した。全ての酸素発生は、0.4時間後に終了
し、この時点で95％のＴＢＨＰの変換率であった。
【００１４】実施例４ Ｆe(ＦＰc)-Ｏ-Ｆe(ＦＰ
c)の合成 300mgの量の鉄ペルフルオロフタロシアニン、Ｆe(ＦＰ
c)を100ml中のテトラヒドロフラン中で空気の存在下で1
2日間攪拌した。この時間の後、混合物は中程度の粗さ
のガラスフリット漏斗を通して瀘過し、そして瀘液を蒸
発乾固し、次に真空で一夜110℃で加熱した。UV/visス
ペクトルは、628nmにλmaxを示した。マススペクトルは
Ｍ=1728にμ-オキソ二量体に対するシグナルを示した。
c)の合成 300mgの量の鉄ペルフルオロフタロシアニン、Ｆe(ＦＰ
c)を100ml中のテトラヒドロフラン中で空気の存在下で1
2日間攪拌した。この時間の後、混合物は中程度の粗さ
のガラスフリット漏斗を通して瀘過し、そして瀘液を蒸
発乾固し、次に真空で一夜110℃で加熱した。UV/visス
ペクトルは、628nmにλmaxを示した。マススペクトルは
Ｍ=1728にμ-オキソ二量体に対するシグナルを示した。
【００１５】実施例５ t-ブチルヒドロペルオキシド分解用の触媒として実施例
１の生成物を使用した。ボ−ト中で80℃で攪拌されたＴ
ＢＡ18.1g中のＴＢＨＰ13.8gの溶液に触媒を加えた。触
媒の量は19ppmの触媒を含有する溶液を与えるような量
であった。酸素発生をマノメ−タ−により追跡し、液体
生成物プロフィ−ルを標準化されたglpcでモニタ−し
た。1160ccの酸素が反応の第１時間目に発生した。全て
の酸素発生は、１時間後に終った。反応に対する初期の
速度定数は、触媒として使用する前に、ＴＢＨＰとＴＢ
Ａが乾燥されていない実験に対しては、0.17であり、触
媒の使用前にＴＢＨＰとＴＢＡが乾燥された実験につい
ては0.33であった。
１の生成物を使用した。ボ−ト中で80℃で攪拌されたＴ
ＢＡ18.1g中のＴＢＨＰ13.8gの溶液に触媒を加えた。触
媒の量は19ppmの触媒を含有する溶液を与えるような量
であった。酸素発生をマノメ−タ−により追跡し、液体
生成物プロフィ−ルを標準化されたglpcでモニタ−し
た。1160ccの酸素が反応の第１時間目に発生した。全て
の酸素発生は、１時間後に終った。反応に対する初期の
速度定数は、触媒として使用する前に、ＴＢＨＰとＴＢ
Ａが乾燥されていない実験に対しては、0.17であり、触
媒の使用前にＴＢＨＰとＴＢＡが乾燥された実験につい
ては0.33であった。
フロントページの続き (72)発明者 ジェームス イー．リヨンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウオーリングフォード クーパードラ イブ 211 (72)発明者 ポール イー．エリス，ジュニア. アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア 州 ダウニングタウン グレンサイド ア ベニュー 1179
Claims (5)
- 【請求項１】 式 【化１】〔式中、各々のＲは、独立に、１〜４個のヒド
ロカルビル、ハロカルビル又はハロヒドロカルビル基、
又は水素であり、上記Ｒの少なくとも１個は水素でない
ものであり、Ｍは鉄、コバルト、マンガン、銅、ルテニ
ウム、又はクロムからなり、Ｘは水素、ヒドロキシル、
又はアジドである〕を有する化合物、又は上記式を有す
るメタロフタロシアニン類のμ-オキソ二量体からなる
化合物。 - 【請求項２】 Ｒがヒドロカルビルからなる、請求項１
に記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒがt-ブチルである請求項１に記載の化
合物。 - 【請求項４】 上記化合物が、Ｆe[(t-ブチル)4Ｐc］Ｎ
3であり、ここでＰcがフタロシアニンからなる請求項３
に記載の化合物。 - 【請求項５】 化合物、ビス[ペルフルオロフタロシア
ナト鉄(III)],Ｆe(ＦＰc)-Ｏ-Ｆe(ＦＰc)〔但し、ＦＰc
はペルフルオロフタロシアニンからなる〕からなる請求
項１に記載の化合物。
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-
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