JPH06345673A - ニトロ化鉄オクタエチルポルフィリン錯体での有機ヒドロペルオキシド類の分解 - Google Patents
ニトロ化鉄オクタエチルポルフィリン錯体での有機ヒドロペルオキシド類の分解Info
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- JPH06345673A JPH06345673A JP6150555A JP15055594A JPH06345673A JP H06345673 A JPH06345673 A JP H06345673A JP 6150555 A JP6150555 A JP 6150555A JP 15055594 A JP15055594 A JP 15055594A JP H06345673 A JPH06345673 A JP H06345673A
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- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、メタロポルフィリン配位錯
体触媒との接触によるヒドロペルオキシドの分解方法の
提供である。 【構成】 ポルフィリン分子の水素は少なくとも１つの
ニトロ基により置換されており、ハロゲン又はハロカ−
ボン基類などの他の電子吸引元素又は基で又は炭化水素
基で更に置換されていてよい。好ましい触媒は鉄テトラ
ニトロ-β-オクタエチルポルフィリン類及び鉄テトラキ
スペンタフルオロフェニル-β-ニトロポルフィリン類で
ある。
体触媒との接触によるヒドロペルオキシドの分解方法の
提供である。 【構成】 ポルフィリン分子の水素は少なくとも１つの
ニトロ基により置換されており、ハロゲン又はハロカ−
ボン基類などの他の電子吸引元素又は基で又は炭化水素
基で更に置換されていてよい。好ましい触媒は鉄テトラ
ニトロ-β-オクタエチルポルフィリン類及び鉄テトラキ
スペンタフルオロフェニル-β-ニトロポルフィリン類で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するアルコ−ルを
製造するために、望ましい高い反応速度を与える金属触
媒で、有機ヒドロペルオキシドを分解することに関す
る。本発明に従って用いられる触媒は、有機ヒドロペル
オキシドの分解をずっと遅い速度で触媒し、そして満足
な反応速度を達成する為には、高温を必要とする先行技
術触媒とは対称的に、室温等の比較的低温で非常に高い
反応速度を与える。
製造するために、望ましい高い反応速度を与える金属触
媒で、有機ヒドロペルオキシドを分解することに関す
る。本発明に従って用いられる触媒は、有機ヒドロペル
オキシドの分解をずっと遅い速度で触媒し、そして満足
な反応速度を達成する為には、高温を必要とする先行技
術触媒とは対称的に、室温等の比較的低温で非常に高い
反応速度を与える。
【０００２】
【従来の技術】米国特許４，９１０，３４９、サンダ−
ソン等は、好ましくはｔ−ブチルアルコ−ル中の溶液
で、ＩＢ族、VIIＢ族、又はVIIIＢ族金属の金属フタロ
シアニン、例えばクロロフェリックフタロシアニン及び
レニウムヘプトキシド−ｐ−ジオキサン又はオキソトリ
クロロ−ビス−（トリフェニル−ホスフィン）レニウム
Ｖの存在下で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ
Ｐ）の接触的な分解により、ｔ−ブチルアルコ−ルを製
造することを開示している。ＦｅのＲｅに対する、及び
Ｆｅ＋ＲｅのＴＢＨＰに対する種々の比も研究されてい
る。
ソン等は、好ましくはｔ−ブチルアルコ−ル中の溶液
で、ＩＢ族、VIIＢ族、又はVIIIＢ族金属の金属フタロ
シアニン、例えばクロロフェリックフタロシアニン及び
レニウムヘプトキシド−ｐ−ジオキサン又はオキソトリ
クロロ−ビス−（トリフェニル−ホスフィン）レニウム
Ｖの存在下で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ
Ｐ）の接触的な分解により、ｔ−ブチルアルコ−ルを製
造することを開示している。ＦｅのＲｅに対する、及び
Ｆｅ＋ＲｅのＴＢＨＰに対する種々の比も研究されてい
る。
【０００３】米国特許４，０２２，０３４、サンダ−ソ
ン等は金属ポルフィン触媒、例えばテトラフェニルポル
フィンであって、任意付加的にチオ−ル及び複素環アミ
ンで促進されることもありうるものを用いて、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに分解す
ることを開示している。
ン等は金属ポルフィン触媒、例えばテトラフェニルポル
フィンであって、任意付加的にチオ−ル及び複素環アミ
ンで促進されることもありうるものを用いて、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに分解す
ることを開示している。
【０００４】米国特許４，９１２，２６６、サンダ−ソ
ン等は、イミダゾ−ルで促進された金属ＰＣＹ触媒、例
えばＦｅ(III)ＰＣＹＣｌまたはＭｎ(II)ＰＣＹ又はＶ
ＯＰＣＹでｔ−ブチルヒドロペルオキシドを分解するこ
とを開示している。
ン等は、イミダゾ−ルで促進された金属ＰＣＹ触媒、例
えばＦｅ(III)ＰＣＹＣｌまたはＭｎ(II)ＰＣＹ又はＶ
ＯＰＣＹでｔ−ブチルヒドロペルオキシドを分解するこ
とを開示している。
【０００５】米国特許４，９９２，６０２、マルクイス
等は一環式芳香族溶媒、及びＰＣＹ分解触媒を用いてｔ
−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに
分解する段階を含んでいるイソブタンをイソブチルアル
コ−ルに転換する連続方法を開示している。
等は一環式芳香族溶媒、及びＰＣＹ分解触媒を用いてｔ
−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ−ルに
分解する段階を含んでいるイソブタンをイソブチルアル
コ−ルに転換する連続方法を開示している。
【０００６】ダ−ウェントアブストラクト（Week 8912,
他の脂肪族類、５８頁）参照番号８９−０８７４９２
／１２（ＥＰ ３０８−１０１−Ａ）は、三価のＭｎ又
はＦｅテトラフェニルポルフィンなどの金属ポルフィン
触媒であって、任意付加的にアミン又はチオ−ルで促進
されることもありうるもの、又は可溶性のＲｕ触媒であ
って、二座配位子で促進されたもの、例えば、ビス（サ
ルチリデン）−エチレンジアミンで促進されたＲｕ（ａ
ｃａｃ）3、又は促進されたＰＣＹ触媒、例えばＭｎ、
Ｆｅ又はバナジルＰＣＹであって、アミン、Ｒｅ化合
物、例えば、ＮＨ 4ＲｅＯ4、メルカプタン及び遊離基阻
害剤、塩基又は金属ボレ−トで促進されたものを用い
て、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ
−ルへ分解することを開示している。
他の脂肪族類、５８頁）参照番号８９−０８７４９２
／１２（ＥＰ ３０８−１０１−Ａ）は、三価のＭｎ又
はＦｅテトラフェニルポルフィンなどの金属ポルフィン
触媒であって、任意付加的にアミン又はチオ−ルで促進
されることもありうるもの、又は可溶性のＲｕ触媒であ
って、二座配位子で促進されたもの、例えば、ビス（サ
ルチリデン）−エチレンジアミンで促進されたＲｕ（ａ
ｃａｃ）3、又は促進されたＰＣＹ触媒、例えばＭｎ、
Ｆｅ又はバナジルＰＣＹであって、アミン、Ｒｅ化合
物、例えば、ＮＨ 4ＲｅＯ4、メルカプタン及び遊離基阻
害剤、塩基又は金属ボレ−トで促進されたものを用い
て、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブチルアルコ
−ルへ分解することを開示している。
【０００７】ここに参照して取込まれる１９９２年６月
９日に発行のライオン等の米国特許５１２０８８６号は
配位子分子中の水素が電子吸引元素又は基、例えばハロ
ゲン、ニトロ又はシアノ基で置換されている金属配位錯
体でのヒドロペルオキシドの分解を教えている。
９日に発行のライオン等の米国特許５１２０８８６号は
配位子分子中の水素が電子吸引元素又は基、例えばハロ
ゲン、ニトロ又はシアノ基で置換されている金属配位錯
体でのヒドロペルオキシドの分解を教えている。
【０００８】本発明に従って使用されるものの関連触媒
は、アルカンを対応するアルコ−ルに酸化する為に使用
するために以前に開示されている。例えばパ−ハロゲン
化金属錯体は、エリス等の特開平５−１３８０３７（特
願平３−２２９７８５）（継続中の１９９０年８月１６
日に米国出願された米国出願番号０７／５６８，１１
６）に開示され、その開示は参照により本明細書に含め
る。アルカンの酸化において金属配位子錯体触媒の使用
を開示している他の特許は、エリス等、米国特許４，８
９５，６８０、４，８９５，６８２、及び４，９７０，
３４８である。
は、アルカンを対応するアルコ−ルに酸化する為に使用
するために以前に開示されている。例えばパ−ハロゲン
化金属錯体は、エリス等の特開平５−１３８０３７（特
願平３−２２９７８５）（継続中の１９９０年８月１６
日に米国出願された米国出願番号０７／５６８，１１
６）に開示され、その開示は参照により本明細書に含め
る。アルカンの酸化において金属配位子錯体触媒の使用
を開示している他の特許は、エリス等、米国特許４，８
９５，６８０、４，８９５，６８２、及び４，９７０，
３４８である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ヒドロペルオキシドを
分解し、対応するアルコ−ルを与えることは、商業的に
重要な可能性を有している。アルキルヒドロペルオキシ
ドはアルカン酸化の生成物であり、それらのアルコ−ル
分解生成物は有用な燃料及び化学製品である。特定して
言えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、イソブタン
の酸化によって造られ、高いオクタン燃料添加物、即
ち、ｔ−アルコ−ルに金属錯体の存在下で分解できる。
高温及び／又は高い触媒濃度がしばしば必要であり、生
成物選択性はしばしば９０％以下である。
分解し、対応するアルコ−ルを与えることは、商業的に
重要な可能性を有している。アルキルヒドロペルオキシ
ドはアルカン酸化の生成物であり、それらのアルコ−ル
分解生成物は有用な燃料及び化学製品である。特定して
言えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、イソブタン
の酸化によって造られ、高いオクタン燃料添加物、即
ち、ｔ−アルコ−ルに金属錯体の存在下で分解できる。
高温及び／又は高い触媒濃度がしばしば必要であり、生
成物選択性はしばしば９０％以下である。
【００１０】本発明は、より高い速度で所望の分解を与
えるヒドロペルオキシドの対応するアルコ−ルへの分解
のための方法を提供し、先行技術で必要とされるより
も、より低い温度及び／又は低い触媒濃度を可能とし、
そして与えられた反応温度におけるより高い生成物選択
性を可能とする。本発明の触媒のより大きな活性は、ず
っと低い濃度において使用されることを可能とし、触媒
コストのかなりの節約を生じる。本発明の方法は有機ヒ
ドロペルオキシド一般を対応するアルコ−ルに分解する
のに上記の及び／又は他の利点を提供する。
えるヒドロペルオキシドの対応するアルコ−ルへの分解
のための方法を提供し、先行技術で必要とされるより
も、より低い温度及び／又は低い触媒濃度を可能とし、
そして与えられた反応温度におけるより高い生成物選択
性を可能とする。本発明の触媒のより大きな活性は、ず
っと低い濃度において使用されることを可能とし、触媒
コストのかなりの節約を生じる。本発明の方法は有機ヒ
ドロペルオキシド一般を対応するアルコ−ルに分解する
のに上記の及び／又は他の利点を提供する。
【００１１】
【課題を解決する手段】本発明に従って使用される触媒
は、構造式
は、構造式
【化４】 の、遷移金属の中心を含有するメタロポルフィリン配位
錯体触媒である。式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒ
ｕ又はＣｒであり、Ｆｅが好ましく、Ｘはポルフィリン
分子中のメソ水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸
引置換基であってニトロ基、ハロゲン、炭化水素基、及
びハロカ−ボン基又はこれらの組合せから選択され、Ｘ
とＹの少なくとも一方はニトロであり、Ａは陰イオンで
あるか存在しない。好ましい陰イオンは、アジド、ハラ
イド、ヒドロキシド又はナイトライドである。触媒は、
上に示した構造の二つがＭ−Ｏ−Ｍ結合を通じて連結さ
れたμ-オクソ二量体の錯体を含む。
錯体触媒である。式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒ
ｕ又はＣｒであり、Ｆｅが好ましく、Ｘはポルフィリン
分子中のメソ水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸
引置換基であってニトロ基、ハロゲン、炭化水素基、及
びハロカ−ボン基又はこれらの組合せから選択され、Ｘ
とＹの少なくとも一方はニトロであり、Ａは陰イオンで
あるか存在しない。好ましい陰イオンは、アジド、ハラ
イド、ヒドロキシド又はナイトライドである。触媒は、
上に示した構造の二つがＭ−Ｏ−Ｍ結合を通じて連結さ
れたμ-オクソ二量体の錯体を含む。
【００１２】本発明はヒドロペルオキシドの分解方法か
らなる。この方法は以下に記載の触媒を使用するが、技
術分野でしられた任意の慣用の方法で実施される。分解
はヒドロペルオキシドを使用して適当な有機溶媒中でな
されるのが好ましい。有用な溶媒はヒドロペルオキシド
の分解によって生成するアルコ−ルである。任意の適当
な温度及び圧力を使用出来、そのようなパラメ−タは当
業者によく知られている。好ましい温度は２５〜１２５
℃の範囲である。本発明で使用される触媒の反応速度に
鑑みて反応時間はかなり短く、０．１〜５時間、好まし
くは０．１〜１時間の範囲である。
らなる。この方法は以下に記載の触媒を使用するが、技
術分野でしられた任意の慣用の方法で実施される。分解
はヒドロペルオキシドを使用して適当な有機溶媒中でな
されるのが好ましい。有用な溶媒はヒドロペルオキシド
の分解によって生成するアルコ−ルである。任意の適当
な温度及び圧力を使用出来、そのようなパラメ−タは当
業者によく知られている。好ましい温度は２５〜１２５
℃の範囲である。本発明で使用される触媒の反応速度に
鑑みて反応時間はかなり短く、０．１〜５時間、好まし
くは０．１〜１時間の範囲である。
【００１３】本発明で有用な触媒は、構造式
【化５】 を有する、遷移金属中心含有メタロポルフィリン配位錯
体触媒である。式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ
又はＣｒであり、Ｆｅが好ましく、Ｘはポルフィリン分
子中のメソ水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸引
置換基であってニトロ基、ハロゲン、炭化水素基、及び
ハロカ−ボン基又はこれらの組合せから選択され、Ｙは
ニトロ基、ハロゲン、炭化水素基、及びハロカ−ボン基
又はそれらの組合せからなる群から選択されるポルフィ
リン分子中のβ-水素原子に対する１又はそれ以上の電
子吸引置換基であり、ＸとＹの少なくとも一方はニトロ
基であり、Ａは陰イオンであるか存在しない。好ましい
陰イオンは、アジド、ハライド、ヒドロキシド又はナイ
トライドである。触媒は、上に示した構造の二つがＭ−
Ｏ−Ｍ結合を通じて連結されたμ-オクソ二量体の錯体
を含む。
体触媒である。式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ
又はＣｒであり、Ｆｅが好ましく、Ｘはポルフィリン分
子中のメソ水素原子に対する１又はそれ以上の電子吸引
置換基であってニトロ基、ハロゲン、炭化水素基、及び
ハロカ−ボン基又はこれらの組合せから選択され、Ｙは
ニトロ基、ハロゲン、炭化水素基、及びハロカ−ボン基
又はそれらの組合せからなる群から選択されるポルフィ
リン分子中のβ-水素原子に対する１又はそれ以上の電
子吸引置換基であり、ＸとＹの少なくとも一方はニトロ
基であり、Ａは陰イオンであるか存在しない。好ましい
陰イオンは、アジド、ハライド、ヒドロキシド又はナイ
トライドである。触媒は、上に示した構造の二つがＭ−
Ｏ−Ｍ結合を通じて連結されたμ-オクソ二量体の錯体
を含む。
【００１４】前記のことから本発明の方法で使用される
触媒は、次の成分からなることがわかる。配位子部分、
これは電子吸引元素又は基で置換されている、例えばニ
トロ基で置換されているか、またはハロゲン化されてい
る。配位子に結合している金属中心（即ち錯化してい
る）。および陰イオンとして金属に結合しているアジ
ド、クロライド、ヒドロキシド、又はナイトライドな
ど。金属配位子部分は、しばしばこの分野で金属配位錯
体とも記載される。
触媒は、次の成分からなることがわかる。配位子部分、
これは電子吸引元素又は基で置換されている、例えばニ
トロ基で置換されているか、またはハロゲン化されてい
る。配位子に結合している金属中心（即ち錯化してい
る）。および陰イオンとして金属に結合しているアジ
ド、クロライド、ヒドロキシド、又はナイトライドな
ど。金属配位子部分は、しばしばこの分野で金属配位錯
体とも記載される。
【００１５】本発明に従って有用であるとわかった一具
体例は、遷移金属の中心とハロゲン化配位子を含有して
いるメタロポルフィリン配位錯体触媒であり、ここで配
位子は、例えば、テトラフェニルポルフィリン、関連す
るポルフィリナト配位子、ポルフィセン類、ポルフェン
類、フタロシアニン類、１，３−ビス（２−ピリジルイ
ミノ）イソインドリン（ＢＰＩ）及び他の１，３−ビス
（アリ−ルイミノ）−イソインドリン類、アセチルアセ
トネ−ト類、アセテ−ト類、ヒドロキシド類、又はサレ
ン、サレフ等のシッフ塩基である。好ましくは、遷移金
属は鉄であり、配位子はポルフィリンである。
体例は、遷移金属の中心とハロゲン化配位子を含有して
いるメタロポルフィリン配位錯体触媒であり、ここで配
位子は、例えば、テトラフェニルポルフィリン、関連す
るポルフィリナト配位子、ポルフィセン類、ポルフェン
類、フタロシアニン類、１，３−ビス（２−ピリジルイ
ミノ）イソインドリン（ＢＰＩ）及び他の１，３−ビス
（アリ−ルイミノ）−イソインドリン類、アセチルアセ
トネ−ト類、アセテ−ト類、ヒドロキシド類、又はサレ
ン、サレフ等のシッフ塩基である。好ましくは、遷移金
属は鉄であり、配位子はポルフィリンである。
【００１６】本明細書で使用する「配位子（リガン
ト）」という用語は、慣用の意味において使用され、金
属イオンに対し、１又はそれ以上の結合を形成する、即
ち配位錯体を形成して、所望の酸化状態において配位錯
体を安定化する、原子の群又はシステム一般をさしてい
る。この目的のための適当な配位子は、良く知られたポ
ルフィリン類、例えばアルキル及びアリ−ルポルフィリ
ン類、例えばオクタエチルポルフィリン類（ＯＥＰ）、
テトラフェニルポルフィリン類（ＴＰＰ）、テトラメチ
ルポルフィリン類等である。通常基本のポルフィリン構
造上に０〜１２個の置換基、即ちアルキル又はアリ−ル
が存在し、アルキルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルは１又
は２個の環を含有し、これらの環はそれら自体アルキル
置換基を有し得る。
ト）」という用語は、慣用の意味において使用され、金
属イオンに対し、１又はそれ以上の結合を形成する、即
ち配位錯体を形成して、所望の酸化状態において配位錯
体を安定化する、原子の群又はシステム一般をさしてい
る。この目的のための適当な配位子は、良く知られたポ
ルフィリン類、例えばアルキル及びアリ−ルポルフィリ
ン類、例えばオクタエチルポルフィリン類（ＯＥＰ）、
テトラフェニルポルフィリン類（ＴＰＰ）、テトラメチ
ルポルフィリン類等である。通常基本のポルフィリン構
造上に０〜１２個の置換基、即ちアルキル又はアリ−ル
が存在し、アルキルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルは１又
は２個の環を含有し、これらの環はそれら自体アルキル
置換基を有し得る。
【００１７】ハロゲン原子（即ちフッ素、塩素又は臭素
又はこれらの組合せ）で配位子中の水素原子を置き換え
ることによる配位子自体のハロゲン化、そして特に全て
又は実質的に全ての水素がハロゲンにより置き換えられ
たペルハロゲン化は、所望生成物への分解の速度を増加
することによって、本発明に従いヒドロペルオキシドの
分解のためのこれらの触媒の活性を増すことが分かっ
た。好ましいハロゲンはフッ素である。
又はこれらの組合せ）で配位子中の水素原子を置き換え
ることによる配位子自体のハロゲン化、そして特に全て
又は実質的に全ての水素がハロゲンにより置き換えられ
たペルハロゲン化は、所望生成物への分解の速度を増加
することによって、本発明に従いヒドロペルオキシドの
分解のためのこれらの触媒の活性を増すことが分かっ
た。好ましいハロゲンはフッ素である。
【００１８】好ましい配位子は配位子分子中で水素がニ
トロ基に置換されているものである。これらのニトロ置
換配位子は更に配位子分子中の水素を置換するハロゲン
を含有し得る。これらの置換基はヒドロペルオキシドの
分解のための触媒として配位子が使用されるとき、電子
吸引剤として作用すると信じられる。
トロ基に置換されているものである。これらのニトロ置
換配位子は更に配位子分子中の水素を置換するハロゲン
を含有し得る。これらの置換基はヒドロペルオキシドの
分解のための触媒として配位子が使用されるとき、電子
吸引剤として作用すると信じられる。
【００１９】ニトロ又はハロゲン以外の他の電子吸引置
換基、例えば炭化水素基又はハロカ−ボン基も配位子の
メソ即ちβ-位置で置換しうる。適当な炭化水素基は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はそれら自体アルキル置換基を
有し得る１又は２個の環を含んでいるアリ−ル基を含
む。好ましい炭化水素基はエチル及びフェニル基であ
る。そのようなアルキル及びアリ−ル置換基はそれら自
体ハロゲン化され得る。好ましいハロカ−ボン基はハロ
メチル、ハロフェニル基、例えばトリフルオロメチル、
ペンタフルオロフェニルを含む。
換基、例えば炭化水素基又はハロカ−ボン基も配位子の
メソ即ちβ-位置で置換しうる。適当な炭化水素基は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又はそれら自体アルキル置換基を
有し得る１又は２個の環を含んでいるアリ−ル基を含
む。好ましい炭化水素基はエチル及びフェニル基であ
る。そのようなアルキル及びアリ−ル置換基はそれら自
体ハロゲン化され得る。好ましいハロカ−ボン基はハロ
メチル、ハロフェニル基、例えばトリフルオロメチル、
ペンタフルオロフェニルを含む。
【００２０】本発明のこの具体例に従う触媒は配位子中
のハロゲン原子の他に陰イオンＡを有することができ、
Ａは制限されるものではないが、クロライド、フルオラ
イド、ブロマイド、アイオダイド、アジド、ヒドロキシ
ド、又はナイトライドを含めた任意の慣用の塩からなり
うる。
のハロゲン原子の他に陰イオンＡを有することができ、
Ａは制限されるものではないが、クロライド、フルオラ
イド、ブロマイド、アイオダイド、アジド、ヒドロキシ
ド、又はナイトライドを含めた任意の慣用の塩からなり
うる。
【００２１】ニトロ化メタロポルフィリン類をヒドロペ
ルオキシドの分解用触媒として使用することは、本発明
の特に好ましい一具体例である。この技術でそのような
触媒を造る例には、Ｚｎ（オクタエチルポルフィン）の
メソ位置における連続的なニトロ化が含まれ、究極的に
はＺｎ（メソ−テトラニトロオクタエチルポルフィン）
を与える。L. C. ゴング及びD. ドルフィン、Can. J. C
hem. 63, 401-5 (1985)。カタラノ等、などの他の研究
者はJ. Chem. Soc., 1535 (1984) において種々の金属
テトラフェニルポルフィリン類中で、ベ−タ−又はピロ
−ル位置をニトロ化することができた。本発明の一具体
例に従えば、メソニトロ化メタロポルフィリン類は、ヒ
ドロペルオキシドの接触的な分解に使用される。好まし
い具体例は分解触媒として鉄メソ-テトラニトロ-オクタ
エチルポルフィリンを含む。
ルオキシドの分解用触媒として使用することは、本発明
の特に好ましい一具体例である。この技術でそのような
触媒を造る例には、Ｚｎ（オクタエチルポルフィン）の
メソ位置における連続的なニトロ化が含まれ、究極的に
はＺｎ（メソ−テトラニトロオクタエチルポルフィン）
を与える。L. C. ゴング及びD. ドルフィン、Can. J. C
hem. 63, 401-5 (1985)。カタラノ等、などの他の研究
者はJ. Chem. Soc., 1535 (1984) において種々の金属
テトラフェニルポルフィリン類中で、ベ−タ−又はピロ
−ル位置をニトロ化することができた。本発明の一具体
例に従えば、メソニトロ化メタロポルフィリン類は、ヒ
ドロペルオキシドの接触的な分解に使用される。好まし
い具体例は分解触媒として鉄メソ-テトラニトロ-オクタ
エチルポルフィリンを含む。
【００２２】本発明の方法でβ-置換メソニトロ化メタ
ロポルフィリン触媒を使用することは本発明の一つの具
体例をなす。２以上のメソニトロ基の置換基が好まし
い。４つは更に好ましい。ポルフィリンのマクロ環上の
β位置（即ちピロ−ル位置）は電子吸引基、例えばハロ
ゲン、炭化水素基、及びハロカ−ボン基で置換される。
ハロゲンのなかではフルオライド、クロライド、及びブ
ロマイドが好ましい。適当な炭化水素基はＣ1〜Ｃ4アル
キル又はそれら自体がアルキル置換基を有し得る１又は
２個の環を含有するアリ−ルを含む。好ましい炭化水素
基はエチル、及びフェニル基である。そのようなアルキ
ル及びアリ−ル置換基はハロゲン化され得る。特に好ま
しい具体例は、鉄（テトラニトロ-オクタエチルポルフ
ィリン）を含む。
ロポルフィリン触媒を使用することは本発明の一つの具
体例をなす。２以上のメソニトロ基の置換基が好まし
い。４つは更に好ましい。ポルフィリンのマクロ環上の
β位置（即ちピロ−ル位置）は電子吸引基、例えばハロ
ゲン、炭化水素基、及びハロカ−ボン基で置換される。
ハロゲンのなかではフルオライド、クロライド、及びブ
ロマイドが好ましい。適当な炭化水素基はＣ1〜Ｃ4アル
キル又はそれら自体がアルキル置換基を有し得る１又は
２個の環を含有するアリ−ルを含む。好ましい炭化水素
基はエチル、及びフェニル基である。そのようなアルキ
ル及びアリ−ル置換基はハロゲン化され得る。特に好ま
しい具体例は、鉄（テトラニトロ-オクタエチルポルフ
ィリン）を含む。
【００２３】本発明の別の具体例はマクロ環のβ-位置
で更にニトロ化されたメソニトロ化ポルフィリンを用い
る。非ニトロ化メソ及びβ-位置はハロゲン化され得
る。ニトロ基がβ-位置で置換されるときは、爆発性の
組成物を生じることを避けるための、又はそのような組
成物を注意深く取り扱うための注意がなされるべきであ
る。
で更にニトロ化されたメソニトロ化ポルフィリンを用い
る。非ニトロ化メソ及びβ-位置はハロゲン化され得
る。ニトロ基がβ-位置で置換されるときは、爆発性の
組成物を生じることを避けるための、又はそのような組
成物を注意深く取り扱うための注意がなされるべきであ
る。
【００２４】本発明の方法でメソ置換β-ニトロ化メタ
ロポルフィリン触媒を使用することは本発明の更に別の
具体例をなす。ポルフィリンのマクロ環上のメソ位置で
水素を置換する置換基はハロゲン、炭化水素基、及びハ
ロカ−ボン基からなる。ハロゲンのなかではフルオライ
ド、クロライド、及びブロマイドが好ましい。適当な炭
化水素基はＣ1〜Ｃ4アルキル又はそれら自体がアルキル
置換基を有し得る１又は２個の環を含有するアリ−ルを
含む。好ましい炭化水素基はエチル、及びフェニル基で
ある。適当なハロカ−ボン基には、ハロゲン化されたＣ
1〜Ｃ4アルキル又はそれら自体がアルキル置換基を有し
得る１又は２個の環を含有するアリ−ルが含まれる。好
ましいハロカ−ボン基はペンタフルオロフェニル、ペン
タクロロフェニル、トリフルオロメチル、及びトリクロ
ロメチルである。特に好ましい具体例は、８個までのβ
-ニトロ基を有するテトラキスペンタフルオロフェニル
β-ニトロポルフィリンを含む。非ニトロ化β-位置もハ
ロゲン化され得る。
ロポルフィリン触媒を使用することは本発明の更に別の
具体例をなす。ポルフィリンのマクロ環上のメソ位置で
水素を置換する置換基はハロゲン、炭化水素基、及びハ
ロカ−ボン基からなる。ハロゲンのなかではフルオライ
ド、クロライド、及びブロマイドが好ましい。適当な炭
化水素基はＣ1〜Ｃ4アルキル又はそれら自体がアルキル
置換基を有し得る１又は２個の環を含有するアリ−ルを
含む。好ましい炭化水素基はエチル、及びフェニル基で
ある。適当なハロカ−ボン基には、ハロゲン化されたＣ
1〜Ｃ4アルキル又はそれら自体がアルキル置換基を有し
得る１又は２個の環を含有するアリ−ルが含まれる。好
ましいハロカ−ボン基はペンタフルオロフェニル、ペン
タクロロフェニル、トリフルオロメチル、及びトリクロ
ロメチルである。特に好ましい具体例は、８個までのβ
-ニトロ基を有するテトラキスペンタフルオロフェニル
β-ニトロポルフィリンを含む。非ニトロ化β-位置もハ
ロゲン化され得る。
【００２５】メソ置換β-ニトロ化触媒中で、配位子の
メソ位置の電子吸引成分即ちＸはニトロ、ハロゲン、炭
化水素基、又はハロカ−ボン基又はこれらの組合せであ
り得る。２以上のメソニトロ基の置換基が好ましく、４
つがより好ましい。適当なハロゲンはフルオライド、ク
ロライド、ブロマイド、アイオダイド又はそれらの組合
せである。ハロゲンのなかでも好ましいのは最初に述べ
た３つのうちの一つであり、より好ましくはフルオライ
ドである。我々は完全なハロゲン化即ちペルハロゲン化
が実質的により優れた結果を与え得ることを見出した。
メソ位置の電子吸引成分即ちＸはニトロ、ハロゲン、炭
化水素基、又はハロカ−ボン基又はこれらの組合せであ
り得る。２以上のメソニトロ基の置換基が好ましく、４
つがより好ましい。適当なハロゲンはフルオライド、ク
ロライド、ブロマイド、アイオダイド又はそれらの組合
せである。ハロゲンのなかでも好ましいのは最初に述べ
た３つのうちの一つであり、より好ましくはフルオライ
ドである。我々は完全なハロゲン化即ちペルハロゲン化
が実質的により優れた結果を与え得ることを見出した。
【００２６】メソ置換β-ニトロポルフィリン中の非ニ
トロ化β-位置即ちＹはハロゲン、炭化水素基、ハロカ
−ボン基又はこれらの混合物であり得る。ハロゲンのな
かで好ましいのはフルオライド、クロライド、及びブロ
マイド、より好ましくはフルオライドである。配位子ハ
ロゲン化の程度は実質的に完全、即ちペルハロゲン化で
あるべきである。Ｘのいずれもニトロでないときは、少
なくとも一つのＹ置換基がニトロでなくてはならない。
トロ化β-位置即ちＹはハロゲン、炭化水素基、ハロカ
−ボン基又はこれらの混合物であり得る。ハロゲンのな
かで好ましいのはフルオライド、クロライド、及びブロ
マイド、より好ましくはフルオライドである。配位子ハ
ロゲン化の程度は実質的に完全、即ちペルハロゲン化で
あるべきである。Ｘのいずれもニトロでないときは、少
なくとも一つのＹ置換基がニトロでなくてはならない。
【００２７】本発明の触媒を製造する一方法は、非ハロ
ゲン化配位子を製造する為のこの分野で記載される手順
を修正することによる。例えば、非ハロゲン化Ｆｅ（Ｔ
ＰＰ）Ｃｌ錯体（ここでＴＰＰはテトラフェニルポルフ
ィリナトである）は、（ＴＰＰ）Ｈ2及びＦｅ（II）
（又は他の金属）クロライドがジメチルホルムアミド溶
液中で一緒に還流される標準の方法によって製造できる
（A. D. アドラ−等、J.Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443
(1970)を参照）。これらの金属塩から、溶解している
ＮａＮ3又はアジ化水素酸との複分解反応によって、対
応するアジド類が造られる。ライオン等の米国特許５１
２０８８６号の製造技術はここに参照して取込まれる。
ゲン化配位子を製造する為のこの分野で記載される手順
を修正することによる。例えば、非ハロゲン化Ｆｅ（Ｔ
ＰＰ）Ｃｌ錯体（ここでＴＰＰはテトラフェニルポルフ
ィリナトである）は、（ＴＰＰ）Ｈ2及びＦｅ（II）
（又は他の金属）クロライドがジメチルホルムアミド溶
液中で一緒に還流される標準の方法によって製造できる
（A. D. アドラ−等、J.Inorg. Nucl. Chem., 32, 2443
(1970)を参照）。これらの金属塩から、溶解している
ＮａＮ3又はアジ化水素酸との複分解反応によって、対
応するアジド類が造られる。ライオン等の米国特許５１
２０８８６号の製造技術はここに参照して取込まれる。
【００２８】特定の例として、テトラメソニトロ化金属
ポルフィリン［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥＰ）］Ｃl、鉄テト
ラニトロ-オクタエチルポルフィリンは以下の様に製造
される。１０〜１５当量のＮＯ2が陰イオン交換樹脂の
存在下でＣＨ2Ｃl2中のＦe(ＯＥＰ)Ｃlと反応される。
Ｆe(ＯＥＰ)Ｃlはこの分野で知られた標準技術で製造出
来る（例えばＤ.Ｏ.チャン及びＥ.Ｐ.レゴフ、Tett. Le
tt., 1469(1977)を参照）。反応は室温で実施され１時
間行なわれる。適当な陰イオン交換樹脂の例はロ−ムア
ンドハ−スカンパニ−製のアンバライト(R)ＩＲＡ−９
０４である。アルミナ上でのクロマトグラフィの後、錯
体［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥＰ）］2Ｏが得られる。この化
合物中ではポルフィリン配位子上の四つのメソ位置がニ
トロ化されている。
ポルフィリン［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥＰ）］Ｃl、鉄テト
ラニトロ-オクタエチルポルフィリンは以下の様に製造
される。１０〜１５当量のＮＯ2が陰イオン交換樹脂の
存在下でＣＨ2Ｃl2中のＦe(ＯＥＰ)Ｃlと反応される。
Ｆe(ＯＥＰ)Ｃlはこの分野で知られた標準技術で製造出
来る（例えばＤ.Ｏ.チャン及びＥ.Ｐ.レゴフ、Tett. Le
tt., 1469(1977)を参照）。反応は室温で実施され１時
間行なわれる。適当な陰イオン交換樹脂の例はロ−ムア
ンドハ−スカンパニ−製のアンバライト(R)ＩＲＡ−９
０４である。アルミナ上でのクロマトグラフィの後、錯
体［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥＰ）］2Ｏが得られる。この化
合物中ではポルフィリン配位子上の四つのメソ位置がニ
トロ化されている。
【００２９】クロライド塩、［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥ
Ｐ）］Ｃlを製造する一方法は、μ-オクソ二量体を振盪
しながらおよそ２分間６ＮのＨＣlと反応させることで
ある。アジド塩［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥＰ）］Ｎ3はアセ
トン中の１０倍過剰のＮaＮ3とクロライド塩を反応させ
ることによって製造できる。
Ｐ）］Ｃlを製造する一方法は、μ-オクソ二量体を振盪
しながらおよそ２分間６ＮのＨＣlと反応させることで
ある。アジド塩［Ｆe（ＮＯ2）4（ＯＥＰ）］Ｎ3はアセ
トン中の１０倍過剰のＮaＮ3とクロライド塩を反応させ
ることによって製造できる。
【００３０】本発明にしたがって使用される触媒は、ま
た１９９０年１２月７日に米国出願された米国出願番号
第０７／６３４，２６１のエリス等のものに特許請求さ
れ、開示されている方法によっても造られ得る。その開
示は参照によってここに取入れる。その出願に従う典型
的な反応としてパ−ハロゲン化は鉄（テトラキスペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナトを臭素と反応させる
ことによって行なわれる。
た１９９０年１２月７日に米国出願された米国出願番号
第０７／６３４，２６１のエリス等のものに特許請求さ
れ、開示されている方法によっても造られ得る。その開
示は参照によってここに取入れる。その出願に従う典型
的な反応としてパ−ハロゲン化は鉄（テトラキスペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナトを臭素と反応させる
ことによって行なわれる。
【００３１】ある場合には、一般にμ-オクソ二量体と
して知られているジ金属μ-オクソ化合物も本発明の方
法で適当な触媒である。これらの化合物において２つの
鉄中心の各々は、１つの陰イオン部分に結合している。
その結合は共通する酸素原子に結合された二つの配位錯
体の金属中心を描いているＭ−Ｏ−Ｍとして示すことが
出来る。そのような化合物の典型的な構造式は
して知られているジ金属μ-オクソ化合物も本発明の方
法で適当な触媒である。これらの化合物において２つの
鉄中心の各々は、１つの陰イオン部分に結合している。
その結合は共通する酸素原子に結合された二つの配位錯
体の金属中心を描いているＭ−Ｏ−Ｍとして示すことが
出来る。そのような化合物の典型的な構造式は
【化６】 であり、式中〇は配位子であり、Ｍ、Ｘ及びＹは前に定
義した通りである。この化合物はまた構造式
義した通りである。この化合物はまた構造式
【化７】 〔式中〇、Ｍ、Ｘ及びＹは前に定義した通りであり、Ａ
は
は
【化８】 である〕によって特徴づけられる。
【００３２】β-ニトロ置換ポルフィリン類は、例えば
鉄テトラキスペンタフルオロフェニルクロライドを１乃
至８又は過剰当量の二酸化窒素と、塩化メチレン中又は
ニトロ化分野で知られた他の溶媒、例えばクロロホルム
及びメチルイソブチルケトン中で反応させ、反応条件の
苛酷さに従って環のβ位置に種々のニトロ化量を生じる
こととなる。ニトロ化されないままのβ位置は次に慣用
の塩素化、臭素化又はフッ素化技術を用いてハロゲン化
される。この生成物の一般構造は以下の式である。
鉄テトラキスペンタフルオロフェニルクロライドを１乃
至８又は過剰当量の二酸化窒素と、塩化メチレン中又は
ニトロ化分野で知られた他の溶媒、例えばクロロホルム
及びメチルイソブチルケトン中で反応させ、反応条件の
苛酷さに従って環のβ位置に種々のニトロ化量を生じる
こととなる。ニトロ化されないままのβ位置は次に慣用
の塩素化、臭素化又はフッ素化技術を用いてハロゲン化
される。この生成物の一般構造は以下の式である。
【化９】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＣｕであ
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦで
あり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＦである。
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又はＦで
あり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＦである。
【００３３】Ｆe（ポルフィン）Ｃlは、塩化メチレン中
で二酸化窒素の過剰と反応させられ、Ｆe（メソテトラ
ニトロポルフィン）を生じる。μ-オクソ、クロライド
及びアジド塩は次にこの分野で知られた慣用方法で製造
される。β、即ちピロ−ル水素は、所望により、更にニ
トロ化又はハロゲン化することが出来る。この製造の為
の一般構造は以下の通りである。
で二酸化窒素の過剰と反応させられ、Ｆe（メソテトラ
ニトロポルフィン）を生じる。μ-オクソ、クロライド
及びアジド塩は次にこの分野で知られた慣用方法で製造
される。β、即ちピロ−ル水素は、所望により、更にニ
トロ化又はハロゲン化することが出来る。この製造の為
の一般構造は以下の通りである。
【化１０】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｏであ
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又は
これらの任意の組合せである。
り、ＸはＮＯ2であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又は
これらの任意の組合せである。
【００３４】本明細書に参照により含められる、特開平
５−１３８０３４（特願平３−２２９７８５又は１９９
０年８月１６日に米国出願した我々の継続中の米国出願
番号５６８，１１６）に開示されているメソペルフルオ
ロ化アルキルポルフィリン類は、塩化メチレン中の二酸
化窒素又は硝酸／硫酸ニトロ化溶液を用いて、β（即ち
ピロ−ル）位置をニトロ化出来る。この生成物の一般構
造は以下の通りである。
５−１３８０３４（特願平３−２２９７８５又は１９９
０年８月１６日に米国出願した我々の継続中の米国出願
番号５６８，１１６）に開示されているメソペルフルオ
ロ化アルキルポルフィリン類は、塩化メチレン中の二酸
化窒素又は硝酸／硫酸ニトロ化溶液を用いて、β（即ち
ピロ−ル）位置をニトロ化出来る。この生成物の一般構
造は以下の通りである。
【化１１】 式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｏであ
り、Ｘは０乃至６であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｆである。
り、Ｘは０乃至６であり、ＹはＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｆである。
【００３５】本発明に従うヒドロペルオキシドの分解は
好ましくはヒドロペルオキシドの溶液中で実施され、好
ましくは約５〜約５０重量％のヒドロペルオキシドを含
有する溶液中で実施される。適当な溶媒には、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類、ケトン類など
が含まれる。有用な溶媒はヒドロペルオキシドの分解で
形成されるものに対応するアルコ−ル、例えばｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの分解で製造されるｔ−ブタノ−
ルである。
好ましくはヒドロペルオキシドの溶液中で実施され、好
ましくは約５〜約５０重量％のヒドロペルオキシドを含
有する溶液中で実施される。適当な溶媒には、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、アルコ−ル類、ケトン類など
が含まれる。有用な溶媒はヒドロペルオキシドの分解で
形成されるものに対応するアルコ−ル、例えばｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの分解で製造されるｔ−ブタノ−
ルである。
【００３６】任意の適当な温度及び圧力を使用できる。
好ましくは温度は０〜２００℃の範囲、より好ましくは
２５〜１２５℃の範囲である。圧力は分解を達成するの
に必要なように調節出来、好ましくは１５〜１０００ｐ
ｓｉｇ、より好ましくは、１５〜１００ｐｓｉｇであ
る。反応時間は、本発明に従って用いられる触媒での迅
速な反応速度に鑑みて比較的短くてもよいが、典型的に
は０．１〜５時間の範囲、好ましくは０．１〜１時間で
ある。
好ましくは温度は０〜２００℃の範囲、より好ましくは
２５〜１２５℃の範囲である。圧力は分解を達成するの
に必要なように調節出来、好ましくは１５〜１０００ｐ
ｓｉｇ、より好ましくは、１５〜１００ｐｓｉｇであ
る。反応時間は、本発明に従って用いられる触媒での迅
速な反応速度に鑑みて比較的短くてもよいが、典型的に
は０．１〜５時間の範囲、好ましくは０．１〜１時間で
ある。
【００３７】本発明の方法に於いて、溶媒中に溶解され
たヒドロペルオキシドは、実質的に添加酸化剤の非存在
下に於いて、ヒドロペルオキシドと触媒とが接触される
反応帯域中に導入され、そのヒドロペルオキシドＲＯＯ
Ｈ（Ｒは有機ラジカル）を対応するアルコ−ルＲＯＨに
転換する。
たヒドロペルオキシドは、実質的に添加酸化剤の非存在
下に於いて、ヒドロペルオキシドと触媒とが接触される
反応帯域中に導入され、そのヒドロペルオキシドＲＯＯ
Ｈ（Ｒは有機ラジカル）を対応するアルコ−ルＲＯＨに
転換する。
【００３８】本発明に従って分解されることが出来るヒ
ドロペルオキシドには、式ＲＯＯＨを有する化合物が含
まれ、式中Ｒは有機ラジカルであり、典型的には２〜１
５の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はシク
ロアルキル、アリ−ル基、例えば単環式又は多環式の基
を有する化合物を含んでいる。上記環式の基は任意付加
的に分解反応に対し不活性の１以上の置換基で置換され
ることが出来る。置換基の例は、１〜７個の炭素原子を
含有するアルキル又はアルコキシ、ニトロ、又は１５個
迄の炭素原子を含有するカルボキシル又はカルボキシル
エステル、及び塩素、臭素などのハロゲン原子、又はア
ルキル鎖が１〜１５個の炭素原子を含有し、アリ−ル基
が上に記載されたものであるアルカリル基である。好ま
しくはＲは４ないし１２個の炭素原子を有するアルキル
又はシクロアルキル基であるか、又は芳香族部分がフェ
ニルであり、アルキル置換基が約６個迄の炭素原子を含
有する直鎖又は分枝鎖のアルキル又はシクロアルキルで
あるアルカリル基である。ｔ−ブチル及びイソブチルヒ
ドロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキシド、２
−メチルブチル−２−ヒドロペルオキシド、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、
フェネチルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシルフ
ェニルヒドロペルオキシドがそれらの例である。フェネ
チルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド
が各々フェネチルアルコ−ル及びクミルアルコ−ルに転
換される。
ドロペルオキシドには、式ＲＯＯＨを有する化合物が含
まれ、式中Ｒは有機ラジカルであり、典型的には２〜１
５の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はシク
ロアルキル、アリ−ル基、例えば単環式又は多環式の基
を有する化合物を含んでいる。上記環式の基は任意付加
的に分解反応に対し不活性の１以上の置換基で置換され
ることが出来る。置換基の例は、１〜７個の炭素原子を
含有するアルキル又はアルコキシ、ニトロ、又は１５個
迄の炭素原子を含有するカルボキシル又はカルボキシル
エステル、及び塩素、臭素などのハロゲン原子、又はア
ルキル鎖が１〜１５個の炭素原子を含有し、アリ−ル基
が上に記載されたものであるアルカリル基である。好ま
しくはＲは４ないし１２個の炭素原子を有するアルキル
又はシクロアルキル基であるか、又は芳香族部分がフェ
ニルであり、アルキル置換基が約６個迄の炭素原子を含
有する直鎖又は分枝鎖のアルキル又はシクロアルキルで
あるアルカリル基である。ｔ−ブチル及びイソブチルヒ
ドロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキシド、２
−メチルブチル−２−ヒドロペルオキシド、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、
フェネチルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシルフ
ェニルヒドロペルオキシドがそれらの例である。フェネ
チルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド
が各々フェネチルアルコ−ル及びクミルアルコ−ルに転
換される。
【００３９】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。 実施例１ 触媒を２３ｍｌの第三ブチルアルコ−ル（ＴＢＡ）及び
１５．３ｍｌの第三ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨ
Ｐ）の混合物に攪拌して入れた。触媒の濃度は表１に示
される。酸素ガスは発生するのをマノメ−タ−で測定し
た。触媒は表１に示されるように鉄ポルフィリン錯体で
あった。結果がハロゲン化された及び非ハロゲン化、非
ニトロ化鉄アルキルポルフィリン錯体に対し、及びテト
ラニトロμ-オクソ二量体錯体に対し示される。
１５．３ｍｌの第三ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨ
Ｐ）の混合物に攪拌して入れた。触媒の濃度は表１に示
される。酸素ガスは発生するのをマノメ−タ−で測定し
た。触媒は表１に示されるように鉄ポルフィリン錯体で
あった。結果がハロゲン化された及び非ハロゲン化、非
ニトロ化鉄アルキルポルフィリン錯体に対し、及びテト
ラニトロμ-オクソ二量体錯体に対し示される。
【００４０】実施例２ ３０ｍｌのベンゼン中の６〜７ｍｌのイソブタン中に触
媒を攪拌して入れた。混合物を加熱し、反応温度で攪拌
し（表２に記載の通り）、Ｏ2で１００ｐｓｉｇに圧力
を上げた。第三ブチルアルコ−ル（ＴＢＡ）の生産を測
定することによってアルカン酸化をゲ−ジ測定した。鉄
錯体触媒の濃度は鉄濃度（Ｆeミリモル）の尺度で表２に示
した。４つの異なる錯体の結果が表２に示される。
媒を攪拌して入れた。混合物を加熱し、反応温度で攪拌
し（表２に記載の通り）、Ｏ2で１００ｐｓｉｇに圧力
を上げた。第三ブチルアルコ−ル（ＴＢＡ）の生産を測
定することによってアルカン酸化をゲ−ジ測定した。鉄
錯体触媒の濃度は鉄濃度（Ｆeミリモル）の尺度で表２に示
した。４つの異なる錯体の結果が表２に示される。
【００４１】 表１ 鉄メタロポルフィリン錯体で触媒されたt-ブチルヒドロペルオキシドの分解 触媒 濃度ppm 反応時間(時) 発生Ｏ2(cc) tBHP変換% Fe(OEP)Cl 22 1 205 <15 Fe(TPP)Cl 25 1 345 NA [Fe(TPPF20)]2O 28 1 840 4.25 1307 >95 [Fe(TN)(OEP)]2O 28 1 1335 99 [Fe(TN)(OEP)]2O 16 0.8 1260 >90 1 1260 >90 [Fe(TN)(OEP)]2O 10 1 955 3 980 NA Fe(TPPF20Cl8)Cl 12 1 1230 2 1330 >95 ＴＮ＝メソテトラニトロ ＯＥＰ＝β-オクタエチルポルフィリン ＴＰＰ＝メソテトラフェニルポルフィリン
【００４２】 表２ 鉄メタロポルフィリン錯体で触媒されたイソブタンの酸化 T=60℃の T=80℃の 触媒 濃度Feミリモル 回転数 選択性 回転数 選択性 Fe(OEP)Cl 0.013 0 - 0 - [Fe(TPP)]2O 0.013 0 - 0 - [Fe(TPPF20)]2O 0.013 1290 86 2560 80 [Fe(TN)(OEP)]2O 0.013 800 88 1680 88 （示された温度での）回転数＝（ＴＢＡ＋アセトン）の
モル数／触媒モル数 選択性＝（生産ＴＢＡモル数／液体生成物合計モル数）
×１００
モル数／触媒モル数 選択性＝（生産ＴＢＡモル数／液体生成物合計モル数）
×１００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール イー．エリス， ジュニア アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア 州 ダウニングタウン グレンサイド ア ベニュー 1179
Claims (34)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＣｒから
なる群から選択され、 Ｘの少なくとも一つはニトロであり、Ｘの残りは、水
素、ニトロ、及びハロゲン、及び炭化水素基及びハロカ
−ボン基又はそれらの組合せからなる群から選択され、 Ｙは炭化水素基、ハロカ−ボン基、ハロゲン、及び水素
又はそれらの組合せからなる群から選択され、 Ａは陰イオンであるか存在しない。〕のものを含む触媒
と、ヒドロペルオキシドとを接触させることからなる、
ヒドロペルオキシドの分解方法。 - 【請求項２】 全てのＸがニトロ、全てのＹが炭化水素
基である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該炭化水素基がアルキル基及びアリ−ル
基からなる群から選択される請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 該炭化水素基がエチルを含む請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】 Ｍが鉄である請求項１に記載の方法。
- 【請求項６】 Ａがハライド、ヒドロキシド、アジド、
及びナイトライドからなる群から選択される請求項１に
記載の方法。 - 【請求項７】 Ａがクロライドである請求項６に記載の
方法。 - 【請求項８】 該触媒が鉄（テトラニトロ-オクタエチ
ルポルフィリン）クロライドである請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】 該触媒が、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を通じて結合
されている請求項１に記載の錯体二つからなるμ-オク
ソ二量体を含んでいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 該触媒が鉄（テトラニトロ-オクタエ
チルポルフィリン）のμ-オクソ二量体を含む請求項９
に記載の方法。 - 【請求項１１】 式 【化２】 〔式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＣｒから
なる群から選択され、 Ｘの少なくとも一つはハロカ−ボン基であり、Ｘの残り
は、水素、ハロカ−ボン基及びハロゲン、及び炭化水素
基又はそれらの組合せからなる群から選択され、 Ｙの少なくとも一つはニトロであり、Ｙの残りはニト
ロ、水素、及びハロゲン又はそれらの組合せからなる群
から選択され、 Ａは陰イオンであるか存在しない。〕のものを含む触媒
と、ヒドロペルオキシドとを接触させることからなる、
ヒドロペルオキシドの分解方法。 - 【請求項１２】 Ｘの全てがハロカ−ボン基である請求
項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 該ハロカ−ボン基がペルハロゲン化ハ
ロカ−ボン基である請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 該ペルハロゲン化ハロカ−ボン基中の
ハロゲンがフッ素、塩素、及び臭素からなる群から選択
される請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 ペルハロゲン化ハロカ−ボン基がペン
タフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、トリフル
オロメチル、及びトリクロロフェニル基からなる群から
選択される請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 該ペルハロゲン化ハロカ−ボン基がペ
ンタフルオロフェニルからなる請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１７】 Ｍが鉄からなる請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１８】 Ａがハライド、ヒドロキシド、アジ
ド、及びナイトライドからなる群から選択される請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１９】 Ａがクロライドからなる請求項１８に
記載の方法。 - 【請求項２０】 該触媒が鉄（テトラキスペンタフルオ
ロフェニル-ニトロポルフィリン）クロライドである請
求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 該触媒が、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を通じて結
合されている請求項１１に記載の錯体二つからなるμ-
オクソ二量体を含んでいる請求項１１に記載の方法。 - 【請求項２２】 該触媒が鉄（テトラキスペンタフルオ
ロフェニル-ニトロポルフィリン）のμ-オクソ二量体を
含む請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 式 【化３】 〔式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＣｒから
なる群から選択され、 Ｘの少なくとも一つはニトロであり、Ｘの残りは、水
素、ニトロ、及びハロゲン又はそれらの組合せからなる
群から選択され、 Ｙの少なくとも一つはニトロであり、Ｙの残りはニト
ロ、水素、及びハロゲン、又はそれらの組合せからなる
群から選択され、 Ａは陰イオンであるか存在しない。〕のものを含む触媒
と、ヒドロペルオキシドとを接触させることからなる、
ヒドロペルオキシドの分解方法。 - 【請求項２４】 ＸとＹが全てニトロである請求項２３
に記載の方法。 - 【請求項２５】 Ｍが鉄からなる請求項２３に記載の方
法。 - 【請求項２６】 Ａがハライド、ヒドロキシド、アジ
ド、及びナイトライドからなる群から選択される請求項
２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 Ａがクロライドからなる請求項２６に
記載の方法。 - 【請求項２８】 該触媒が、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を通じて結
合されている請求項２３に記載の錯体二つからなるμ-
オクソ二量体を含んでいる請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２９】 該ヒドロペルオキシド類がＲ-Ｏ-ＯＨ
からなり、ここでＲがアルキル基及びアリ−ル基からな
る群から選択される請求項１、１１、又は２３に記載の
方法。 - 【請求項３０】 該ヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、イソブチルヒドロペルオキシド、イ
ソアミルヒドロペルオキシド、２−メチルブチル−２−
ヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシ
ド、クミルヒドロペルオキシド、フェネチルヒドロペル
オキシド、及びシクロヘキシルフェニルヒドロペルオキ
シドからなる群から選択される請求項２９に記載の方
法。 - 【請求項３１】 該ヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドである請求項３０に記載の方法。 - 【請求項３２】 分解が該ヒドロペルオキシド５〜５０
重量％を含む溶液中で、０℃〜２００℃の範囲の温度
で、１５〜１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で０．１〜５
時間実施される請求項１、１１、又は２３に記載の方
法。 - 【請求項３３】 該ヒドロペルオキシドがベンゼン、ク
ロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ケトン及びアルコ−ルからなる群から
選択される有機溶媒の溶液中に維持される請求項３２に
記載の方法。 - 【請求項３４】 該アルコ−ルが該ヒドロペルオキシド
分解で形成されるアルコ−ルに対応するアルコ−ルであ
る請求項３３に記載の方法。
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