NL9000893A - Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol. Download PDF

Info

Publication number
NL9000893A
NL9000893A NL9000893A NL9000893A NL9000893A NL 9000893 A NL9000893 A NL 9000893A NL 9000893 A NL9000893 A NL 9000893A NL 9000893 A NL9000893 A NL 9000893A NL 9000893 A NL9000893 A NL 9000893A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
metal
oxidation
hydroperoxide
cycloal
catalyst
Prior art date
Application number
NL9000893A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL9000893A priority Critical patent/NL9000893A/nl
Priority to EP91200831A priority patent/EP0453021A1/en
Priority to MX025308A priority patent/MX167121B/es
Priority to AU74385/91A priority patent/AU642724B2/en
Priority to JP3079758A priority patent/JPH04224536A/ja
Priority to HU911228A priority patent/HUT56807A/hu
Priority to CA002040378A priority patent/CA2040378A1/en
Priority to PT97366A priority patent/PT97366A/pt
Priority to CN91103225A priority patent/CN1056485A/zh
Priority to SU914895077A priority patent/RU2002725C1/ru
Priority to BR919101517A priority patent/BR9101517A/pt
Priority to KR1019910006007A priority patent/KR920005711A/ko
Priority to CS911064A priority patent/CS106491A2/cs
Publication of NL9000893A publication Critical patent/NL9000893A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Stamicarbon B.V.
Uitvinders: Henricus A.C. Baur, te Herten Ubaldus F. Kragten, te Beek Wilhelmus P. Wolvers, te Landgraaf
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN CYCLOALKANON EN/OF
CYCLOALKANOL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een keton en/of alkohol door oxydatie van een cyclische koolwaterstof met tenminste 13 C-atomen met zuurstof tot een hydroperoxyde, gevolgd door een ontleding van het gevormde hydroperoxyde, in aanwezigheid van een organisch metaalcomplex.
In Liebigs Ann. Chem. 757; pag. 109-120 (1972) wordt door Kropf en Knaack een onderzoek beschreven naar de autooxydatie van phenylcycloheptaan (een cyclische koolwaterstof met 13 C-atomen) met een Cu-phthalocyanine als katalysator tot het overeenkomstige peroxyde. Enig gewag wordt gemaakt van de vorming van een ringketon, maar de publicatie richt zich in hoofdzaak alleen op de hydroperoxydevorming. Enige informatie over de selectiviteit van de reactie onbreekt.
In DE-A-1.940.051 wordt een proces beschreven voor de oxydatie van aromatische koolwaterstoffen met gecondenseerde ringsystemen, zoals antraceen of fluoreen tot het overeenkomstige oxydatieprodukt (zoals antrachinon). Hierbij wordt als katalysator een zout van een zwaar metaal toegepast. Er wordt geen gewag gemaakt van de gerichte vorming van het intermediaire hydroperoxyde.
Het is gebleken, dat voor het selectief bereiden van een keton en/of alcohol, door oxydatie van een cyclische koolwaterstof met tenminste 13 C-atomen, men een beter resultaat verkrijgt als men de vorming van het hydroperoxyde en de ontleding daarvan als gescheiden processtappen uitvoert. Hierdoor kan een optimale bereiding van het hydroperoxyde worden verbonden met een optimale omzetting ervan tot het overeenkomstige keton en/of alkohol.
Voor zover de in de literatuur beschreven processen gebruik maken van een organisch metaalcomplex, past men het complex in oplosbare vorm toe, d.w.z. het complex is in de oxydatievloeistof homogeen opgelost aanwezig. Dit heeft dit tot gevolg, dat er een noodzakelijke aparte afscheiding van het complex van het reactiemengsel dient plaats te vinden, b.v. door destillatie. Naast het feit dat door een dergelijke thermische inwerking (een deel van) het thermisch gevoelige complex verloren kan gaan, moet het complex, voordat het weer kan worden ingezet voor het proces, gewonnen worden uit het destillatieprodukt.
Er is derhalve een behoefte aan een proces, waarin de bovengenoemde en andere nadelen van de bekende processen worden ondervangen. Dit geschiedt volgens de uitvinding, doordat men de ontleding van het hydroperoxyde uitvoert in aanwezigheid van een phthalocyanine- en/of porphyrine-complex, dat geïmmobiliseerd is op een dragermateriaal.
Door het immobiliseren op het dragermateriaal wordt een katalysator verkregen, welke eenvoudig af te scheiden is van de reactiefase en welke een verrassend goede, langdurige en stabiele activiteit paart aan een goede selectiviteit tot het keton en/of alkohol.
Als uitgangsstof voor de werkwijze volgens de uitvinding komt elke al dan niet gesubstitueerd, cyclische koolwaterstof met tenminste 13 C-atomen in aanmerking. De oxydatie van een dergelijke verbinding vindt zodanig plaats, dat de hydroperoxyde zich vormt op een secundair koolstofatoom bij een koolwaterstof met secundaire en eventueel primaire koolstofatomen. Het hydroperoxyde vormt zich op een tertiair koolstofatoom, wanneer er een dergelijk atoom in de te oxyderen verbinding (naast eventueel secundaire en primaire koolstofatomen) aanwezig is. In het geval van een dergelijk secundair hydroperoxyde wordt deze tijdens de ontleding omgezet tot een keton en/of een alkohol; in het geval van een tertiair hydroperoxyde treedt omzetting op tot een alkohol.
In Beilstein (V-Hauptwerk) zijn een groot aantal voor de uitvinding in aanmerking komende cyclische koolwaterstoffen weergegeven. Naast de hierna volgende niet limitatieve opsomming, zij naar deze referentie verwezen.
Cyclische koolwaterstoffen met tenminste 13 C-atomen, welke volgens een werkwijze van de uitvinding kunnen worden omgezet naar een keton en/of alkohol, kunnen zijn:
Figure NL9000893AD00041
A) R = (CH2)n n = 0,1 R1 2 = waterst°f* methyl, ethyl, i sopropyl, i sobutyl, tert.-butyl e.d., aryl;
Figure NL9000893AD00042
B) R = methenyl, cycloalkyl; R^ = waterstof, methyl, isopropyl, isobutyl, tert.-butyl e.d., aryl;
Rg - cycloalkyl, methyl, waterstof;
Figure NL9000893AD00043
C) Κ1' R2 “ waterstof, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, tert.-butyl e.d., aryl;
Figure NL9000893AD00044
D) v Rb = (CH2)ajb a,b - o, 1, 2;
Rl' R2 = waterstof, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, tert.-butyl, aryl etc; Ε) η = 2-12
Figure NL9000893AD00051
R1 = waterstof, methyl, isopropyl, isobutyl, tert.-butyl, aryl etc?
Figure NL9000893AD00052
R = methenyl, ethenyl, cycloalkyl;
Rg » waterstof, methyl, cycloalkyl.
R^ en/of R2 kunnen zowel enkelvoudige als meervoudige ringsubstituenten zijn.
Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn:
Voor groep A: - diphenylmethaan - diphenylethaan - 2-ethyl-1,1'-biphenyl - 3-ethyl-l,l'-biphenyl - 2-isopropyl-l,l'-biphenyl Voor groep B: - phenylcyclododekaan - phenylcycloheptaan - 2-methyl-l-cyclohexyl-benzeen - 3-methyl-l-cyclohexyl-benzeen - 4-tert. butyl-l-cycloheptyl-benzeen Voor groep C: - 2-isopropylnaftaleen - 1-isobutylnaftaleen - 2-isobutylnaftaleen - l-ethyl-4-methylnaftaleen Voor groep D: - fluoreen - g-methylfluoreen - 9,10-dihydrofenantreen - 1-methylfluoreen - 1,8-dimethylfluoreen
Voor groep E: - l,2,3,4,-tetrahydro-6-phenyl-naftaleen Voor groep F: - 1,2 dicyclohexyl-ethaan - 1,1-dicyclohexyl-methaan
Phthalocyanine-en porphyrine-complexen, die toepasbaar zijn bij een werkwijze volgens de uitvinding zijn op zich bekend. Hiertoe kan b.v. verwezen worden naar het artikel van J. Manassen in Cat. Rev. Sci. Eng. 9(2), 223-43 (1974). De bereiding van dergelijke complexen wordt o.a. beschreven door B. Berezin in Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanines, Wiley N.Y. 1981. Als uitgangsmateriaal voor de genoemde complexen wordt uitgegaan van een porphyrine of een phthalocyanine, welke gesubstitueerd kunnen zijn. De structuur formules van deze verbindingen zijn als volgt:
Figure NL9000893AD00061
Figure NL9000893AD00062
Phthalocyanine Porphyrine
Phthalocyanines kunnen op de aangeduide posities 1-16, porphyrines kunnen op de aangeduide posities 1-20, met uitzondering van de posities 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 en 19, gesubstitueerd zijn. Als substituenten kunnen worden toegepast: a) H, F, Cl, Br, I, b) alkylgroepen, al dan niet gesubstitueerd of gefunctionaliseerd, c) alkenylgroepen, al dan niet gesubstitueerd of gefunctionaliseerd, d) fenylgroepen, al dan niet gesubstitueerd of gefunctionaliseerd, e) amines, sulfonzuren, carbonzuren, aldehydes en derivaten ervan.
De metallering van een porphyrine kan geschieden door het porphyrine in DMF te brengen en onder reflux het in te bouwen metaal als metaalchloride toe te voegen. Phthalocyanines kunnen gesynthetiseerd worden door uit te gaan van moleculaire fragmenten zoals phthalonitril, phthalimide, en phthaalzuuranhydride. Als metaal-bron kunnen metaalchlorides worden gebruikt. In sommige gevallen wordt ureum als stikstofdonor gebruikt en ammoniummolybdaat als katalysator.
Als meest geschikte metalen voor de toepassing van de werkwijze zijn te noemen: Co, Mn, Cr, Fe en/of V, maar in principe komt elk overgangsmetaal, dat in staat is met genoemde produkten organometaalcomplexen te vormen,hiervoor in aanmerking. Ook mengsels van de genoemde metalen kunnen worden toegepast.
Volgens de uitvinding zijn de organometaalcomplexen gekoppeld aan (geïmmobiliseerd op) een dragermateriaal. Als dragermateriaal kan elk materiaal dienst doen, waarmee een koppeling met het complex te krijgen is. Hierbij kan zowel aan een ionogene, een coordinatieve als aan een covalente koppeling worden gedacht. Om een effectieve koppeling te bewerkstelligen moeten de organometaalcomplexen zodanig gesubstitueerde groepen hebben, dat een dergelijke koppeling mogelijk is. Dit kan verkregen worden door b.v. gebruik te maken van complexen, die één of meerdere sulfonzuur-, amino-of carbonzuurgroepen of combinaties ervan bevatten.
Het toe te passen dragermateriaal kan zowel van anorganische als van organische, polymere aard zijn. Ook het dragermateriaal dient voorzien te zijn van een of meerdere groepen die de immobilisering van het organometaalcomplex kunnen bewerkstelligen. De eisen die o.a. aan het drager materiaal worden gesteld zijn dat het dragermateriaal voldoende reaktieve groepen moet hebben om zodoende een acceptabele beladingsgraad te kunnen krijgen. Als reaktieve groepen komen b.v. in aanmerking COOH, NHR, OH, SOgH, Cl,
Br, I, maar ook phenyl en aanverwante groepen. Verder moet het materiaal niet oplossen in een van de in de processtroom aanwezige componenten, het moet inert zijn voor de optredende reacties en het moet mechanisch stabiel zijn.
Als drager komen anorganische dragers, zoals alumina, TK^/ S1O2 of organische dragers, zoals polystyreen, EVA-copolymeer, zuur- of anhydride-gemodificeerd PE in aanmerking.
Bij gebruik van b.v. silica als dragermateriaal kan de koppeling b.v. plaats vinden door uit te gaan van een phthalocyanine of porphyrine met een of meerdere halogeen(-verbindingen) bevattende substituenten. Het uitgangsmateriaal wordt samen met de silica gedurende enige tijd verwarmd in pyridine. De vaste stof wordt daarna afgefiltreerd, gewassen en gedroogd.
Bij gebruik van b.v. polystyreen als dragermateriaal kan de koppeling b.v. plaats vinden door uit te gaan van een phthalocyanine of porphyrine met een of meerdere COOH-groepen bevattende substituenten. D.m.v. een Friedel-Crafts reactie kan dit gekoppeld worden aan polystyreen.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de oxydatie van de cyclische koolwaterstof in de vloeistoffase uitgevoerd met bijvoorbeeld lucht, zuivere zuurstof of een mengsel van zuurstof en inert gas bij temperaturen van 70-200°C. Daarbij wordt bijvoorbeeld 1-30% van de koolwaterstof omgezet, teneinde een zo groot mogelijke opbrengst aan het intermediaire hydroperoxyde te verkrijgen. De druk is bij deze oxydatie niet kritisch en ligt om praktische redenen tussen 1 en 50 bar. De reactie kan zowel in de cyclische koolwaterstof als zodanig worden uitgevoerd als ook onder toepassing van een oplosmiddel. Als oplosmiddel kunnen bv. benzeen of tolueen worden toegepast.
Bij voorkeur wordt de oxydatie van de cyclische koolwaterstof uitgevoerd in afwezigheid van stoffen, die de ontleding van het gevormde hydroperoxyde bevorderen, zoals verbindingen van overgangsmetalen en derhalve wordt voor deze oxydatie bij voorkeur een reactor toegepast met een inerte binnenwand, bijvoorbeeld een binnenwand van gepassiveerd staal, aluminium, glas, email en dergelijke materialen. Indien men toch een oxydatiekatalysator wenst toe te passen, dan dient de hoeveelheid overgangsmetaal bijvoorkeur zeer gering te zijn, bijvoorbeeld in de orde van 1-10 gewichtsdelen per miljoen. Als oxydatiekatalysator kunnen verbindingen van bijvoorbeeld kobalt, chroom, mangaan, ijzer, nikkel, koper of mengsels ervan worden toegepast. Ook de beschreven organometaalcomplexen zijn hiervoor geschikt.
De ontleding van het hydroperoxyde in het oxyda-tiemengsel geschiedt met behulp van de geïmmobiliseerde metaalcomplexen op basis van phthalocyanine en/of porphyrine. De ontledingskatalysator kan op diverse manieren worden toegepast. Doordat deze op een drager is aangebracht, kunnen zowel slurry-reactoren als b.v. gepakte bedden worden gebruikt om de omzetting van het hydroperoxyde te bewerkstelligen. De bij de ontleding vrijkomende reactiewarmte dient op een adequate manier te worden opgevangen en afgevoerd, om een goede temperatuurbeheersing van het proces te waarborgen. Dit kan in het bijzonder goed geschieden bij toepassing,van slurry-reactoren. Tijdens de ontleding kan dan de gewenste temperatuur b.v. gehandhaafd worden door toepassing van terugvloeikoeling voor althans een deel van de af te voeren warmte. Er is dan geen recirculatie van verdampte produkten nodig hetgeen een enigzins gunstige invloed heeft op de opbrengst aan gewenst produkt.
De hoeveelheid toe te passen complex is b.v. 1-250 ppm metaal, betrokken op het oxydatiemengsel. Bij voorkeur wordt 5-150 ppm metaal toegepast.
De temperatuur tijdens de ontleding ligt in zijn algemeenheid binnen het traject van 25-150°C. De druk wordt bij de ontleding gewoonlijk iets lager gekozen dan bij de oxydatie. Bij voorkeur wordt de ontleding uitgevoerd in aanwezigheid van zuurstof. Hierdoor wordt de opbrengst aan het keton en/of alkohol verbeterd.
Alvorens het hydroperoxyde in het oxydatiemengsel wordt ontleed, kan men het oxydatiemengsel desgewenst behandelen met water of een waterige alkalimetaalhydroxyde of alkalimetaalcarbonaatoplossing om de bij de oxydatie gevormde zuren te verwijderen en/of te neutraliseren, bijvoorbeeld tot een pH van de waterige fase van 8-13. De niet-omgezette cyclische koolwaterstof kan (gedeeltelijk) uit het oxydatiemengsel worden verwijderd, b.v. door middel van een destillatie of flashverdamping.
Het bij de ontleding van het hydroperoxyde verkregen reactiemengsel kan worden opgewerkt door de organische fase, desgewenst na wassen met water, te onderwerpen aan een destillatie onder winning van terug te voeren cyclische koolwaterstof, alsmede het keton en/of alkohol.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden.
Voorbeeld 1 aan 35 ml DMF werd bij kamertemperatuur 5 mmol dicyclohexylcarbodiimide .toegevoegd. Vervolgens werd 0,5 mmol Co-tetrasulfonzurephthalocyanine toegevoegd. Dit mengsel werd gedurende 1 uur geroerd bij kamertemperatuur.
Hierna werd 1 gram, met 3-aminopropyltrimethoxysilaan 2 gemodificeerde silica (BET = 390 m /g; 0,5-1 mm; N (stikstofgehalte) = 2,4 gew.%; C (koolstofgehalte = 6,5 gew.%)) toegevoegd.
Dit mengsel werd gedurende 24 uur geroerd bij kamertemperatuur, gefiltreerd en gewassen met ethanol en dichloormethaan en gedroogd bij 60°C. Het gehalte aan cobalt was 0,56 gew.%.
Voorbeeld 2
Voorbeeld 1 werd herhaald met als te koppelen verbindingen Fe- en v-tetrasulfonzurephthalocyanine. De metaalgehaltes van de produkten waren respectievelijk 0,38 gew.% ijzer en 0,42 gew.% vanadium.
Voorbeeld 3
In 200 ml DMSO werd 2,0 gram
Ti-tetraaminephthalocyanine opgelost. Aan deze oplossing werd 1,5 gram, met 2-(4-chloorsulfonylfenyl)ethyltrimethoxysilaan 2 gemodificeerde silica (BET = 540 m ; 0,5-1 mm; C = 14,8 gew.%; S (zwavelgehalte) = 4,3 gew.%) toegevoegd. Na een dag te zijn geroerd werd de beladen silica afgefiltreerd en gewassen met DMSO en aceton. Het massa percentage titaan op de silica was 0,37 %.
Voorbeeld 4
Voorbeeld 3 werd herhaald met als te koppelen verbinding Fe- en Co-tetraaminephthalocyanine. De gehaltes aan ijzer en cobalt waren respectievelijk 0,36 en 0,25 gew.%.
Voorbeeld 5
Aan een oplossing van cobalttetrabroomphthalocyanine in pyridine werd 10 gram silica (bolletjes met een.doorsnede van 3 mm en een 2 BET-oppervlak van ca. 60 m /gram) toegevoegd. De suspensie werd gedurende 6 uur geroerd bij 70°C. Na afkoelen werd de suspensie gefiltreerd en gewassen met methanol en chloroform en gedroogd. Het reactieprodukt werd op zijn metaalgehalte geanalyseerd (0,05 gew.%).
Voorbeeld 6
Voorbeeld 5 werd herhaald met als te koppelen verbinding Co-monochloorphthalocyanine (metaalgehalte 0,08 gew.%).
Voorbeeld 7
Voorbeeld 5 werd herhaald met als te koppelen verbinding (4(3-broom-l-propoxy)phenyl), 10,15,20-tritolylporphyrine. Na koppeling zijn met behulp van de DMF methode als metalen Cr, Co, V, Mn en Fe ingebouwd. Al deze produkten werden op hun metaalgehalte geanalyseerd. Resultaten:
Cr: 0,09 gew.% Mn: 0,06 gew.%
Co: 0,05 gew.% Fe: 0,06 gew.% V : 0,04 gew.%
Voorbeeld 8
Aan 20 gram van een fluoreenoxydatiemengsel, bevattende 3 gew.% 9-hydroperoxyfluoreen, 1 gew.% fluorenol en 1 gew.% fluorenon in fluoreen, opgelost in 200 gram benzeen werd zoveel van de in voorbeeld 1 genoemde katalysator toegevoegd dat de resulterende metaalconcentratie 50 ppm bedroeg. Het peroxyde ontleedde bij een temperatuur van 65°C volledig binnen 60 min. De snelheidsconstante k (gebaseerd op een eerste orde ontleding) was 0,09 min-^. De selektiviteit naar fluorenol en fluorenon bedroeg 98,5 %. Het turnover getal (gedefiniëerd als molen omgezet peroxyde per mol metaal) dat bereikt kon worden bij hergebruik was groter dan 3500.
Vergelijkend experiment A
Voorbeeld 8 werd herhaald met als katalysator Co-phthalocyanine. De katalysator loste gedeeltelijk op in het oxydatiemengsel. De k was 0,01 min de selektiviteit 95 %. Het turnover getal bij hergebruik was kleiner dan 500.
Vergelijkend experiment B
Voorbeeld 8 werd herhaald met als katalysator Co-acetaat. De k was 0,02 min . De kat sloeg echter neer uit het reactiemengsel en kon niet opnieuw gebruikt worden. De selektiviteit was 95 %.
Voorbeeld 9
Aan 20 gram van een oxydatiemengsel van trifenylmethaan bevattende 7 gew.% trifenylmethaanhydroperoxyde en 2 gew.% trifenylmethanol in trifenylmethaan, opgelost in 200 gram benzeen werd zoveel van de in voorbeeld 2 genoemde Fe-katalysator toegevoegd dat de resulterende metaalconcentratie 60 ppm bedroeg. Het peroxyde ontleedde bij een temperatuur van 65°C volledig binnen 60 min. De k was 0,15 min , de selektiviteit naar trifenylmethanol 94,5 %. Het turnover getal dat bereikt kon worden bij hergebruik was groter dan 2200.
Voorbeeld 10
Voorbeeld 9 werd herhaald met de Fe-katalysator van voorbeeld 4. De k was 0,16 min en de selektiviteit naar trifenylmethanol was 94,5 %.
Voorbeeld 11
Voorbeeld 9 werd herhaald met de Cr-katalysator van voorbeeld 7. De k was 0,04 min en de selektiviteit naar het trifenylmethanol was 96,4 %.
Voorbeeld 12
Aan 20 ml thionylchloride werd 4 mmol Co-tetracarboxyphthalocyanine toegevoegd. Dit mengsel werd onder Nj bij kamertemperatuur gedurende enkele uren geroerd. Hierna werd een suspensie van 1,1,2,2-tetrachloorethaan en polystyreen (20 gram, 3% vinylbenzeen, 22-50 mesh, macroporeus 8000 nm) toegevoegd. Het reaktiemengsel werd verwarmd tot 135°C en de overmaat SOCI2 werd afgedestilleerd. De reaktormassa werd afgekoeld tot 12°C, waarna er 6 gram AlCl^ aan werd toegevoegd. Het reaktiemengsel werd gedurende 20 uur geroerd. Hierna werd de vaste stof gefiltreerd, gewassen met 1,1,2,2-tetrachloorethaan, methanol, basisch water en 1 N HCL. De resulterende vaste stof werd bij 50°C gedroogd. Het produkt werd op zijn metaalgehalte geanalyseerd. (Cobalt gehalte was 0,43 gew.%).
Voorbeeld 13
Voorbeeld 9 werd herhaald met als te koppelen verbinding Mn-octacarboxyphthalocyanine. (Mangaan gehalte was 0,53 gew.%).
Voorbeeld 14
Voorbeeld 9 werd herhaald met als te koppelen verbinding het 5,10,15,20-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrine. Na koppeling zijn met behulp van de DMF methode als metalen Cr, Co, Mn, Cu en Fe ingebouwd.
Al deze produkten zijn op hun metaalgehalte geanalyseerd. Metaalgehalte's:
Cr = 1,9 gew.% Mn = 0,61 gew.%
Co = 0,49 gew.% Cu - 0,50 gew.%
Fe = 0,64 gew.%
Voorbeeld 15
Aan een oxydatiemengsel van 2-isopropylnaftaleen bevattende 17 gew.% 2-isopropylhydroperoxy-naftaleen werd zoveel van de in voorbeeld 12 genoemde Co-katalysator toegevoegd dat de resulterende metaalconcentratie 100 ppm bedroeg. Het peroxyde ontleedde bij een temperatuur van 85°C volledig binnen 60 min. De snelheidsconstante k was 0,04 min . De selektiviteit naar 2-isopropylhydroxynaftaleen was 96,2 %. Het turnover getal dat bereikt kon worden bij hergebruik was groter dan 2800.
Voorbeeld 16
Voorbeeld 15 werd herhaald met de Mn-katalysator uit voorbeeld 13. De k was 0,003 min . De selektiviteit was 92,5 %.
Voorbeeld 17
Aan een oxydatiemengsel van 2-ethyl-7-methyl-naftaleen, bevattende 5 gew.% 2-ethyl(l'hydroperoxy)-7-methyl-naftaleen, 1,5 gew.% 2-ethyl(l'-hydroxy)-7-methylnaftaleen en 0,8 gew.% 2-ethyl(1'-on)-7-methyl-naftaleen in 2-ethyl-7-methyl-naftaleen werd zoveel van de in voorbeeld 14 genoemde Cr-katalysator toegevoegd dat de resulterende metaalconcentratie 85 ppm bedroeg. Het peroxyde ontleedde bij een temperatuur van 95°C volledig binnen 60 min. De k was 0,04 min-^. De selektiviteit naar het alkohol en het keton was 98,2 5. De katalysator kon meerdere keren opnieuw worden gebruikt.
Voorbeeld 18
Voorbeeld 17 werd herhaald met de Fe-katalysator van voorbeeld 14. De k was 0,12 min-^. De selektiviteit naar het alkohol en het keton bedroeg 105 %.
Voorbeeld 19
Voorbeeld 18 werd herhaald waarbij tevens door de oplossing lucht werd geleid. De selektiviteit naar het alkohol en het keton steeg hierdoor tot 115 %.
Vergelijkend voorbeeld C
Voorbeeld 17 werd herhaald met als katalysator ditertiairbutylchromaat. De k was 0,003 min . De selektiviteit was 96,5 %. De katalysator bleek na afloop van het experiment gedesactiveerd te zijn; nieuw toegevoegd peroxyde bleek niet te ontleden.

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van een keton en/of alkohol door oxydatie van een cyclische koolwaterstof met tenminste 13 C-atomen met zuurstof tot een hydroperoxyde, gevolgd door een ontleding van het gevormde hydroperoxyde, in aanwezigheid van een organisch metaalcomplex, met het kenmerk, dat men de ontleding uitvoert in aanwezigheid van een phthalocyanine- of porphyrine-metaalcomplex, geïmmobiliseerd op een dragermateriaal.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal in het complex Co, Mn, Cr, Fe en/of V is.
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal van anorganische aard is.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal van organische, polymere aard is.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de bereiding uitvoert in een slurry-reactor.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men 10-150 ppm metaalcomplex, betrokken op het metaal in het complex en op het oxydatiemengsel, toepast.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de ontleding van het hydroperoxyde uitvoert in aanwezigheid van zuurstof.
NL9000893A 1990-04-14 1990-04-14 Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol. NL9000893A (nl)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9000893A NL9000893A (nl) 1990-04-14 1990-04-14 Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
EP91200831A EP0453021A1 (en) 1990-04-14 1991-04-10 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
MX025308A MX167121B (es) 1990-04-14 1991-04-11 Procedimiento para la preparacion de una cetona y un alcohol
AU74385/91A AU642724B2 (en) 1990-04-14 1991-04-12 Preparation of ketones and/or alcohols
JP3079758A JPH04224536A (ja) 1990-04-14 1991-04-12 ケトン及び／又はアルコールの製造法
HU911228A HUT56807A (en) 1990-04-14 1991-04-12 Process for producing cycloalkanone and/or cycloalkanole
CA002040378A CA2040378A1 (en) 1990-04-14 1991-04-12 Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
PT97366A PT97366A (pt) 1990-04-14 1991-04-12 Processo de preparacao de uma cetona e/ou um alcool
CN91103225A CN1056485A (zh) 1990-04-14 1991-04-13 环烷酮和/或环烷醇的制备方法
SU914895077A RU2002725C1 (ru) 1990-04-14 1991-04-13 Способ разложени гидроперекиси в процессе получени кетона и/или спирта окислением кислородом циклического углеводорода
BR919101517A BR9101517A (pt) 1990-04-14 1991-04-15 Processo para preparar uma cetona e/ou um alcool
KR1019910006007A KR920005711A (ko) 1990-04-14 1991-04-15 사이클로 알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법
CS911064A CS106491A2 (en) 1990-04-14 1991-04-15 Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9000893 1990-04-14
NL9000893A NL9000893A (nl) 1990-04-14 1990-04-14 Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9000893A true NL9000893A (nl) 1991-11-01

Family

ID=19856940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9000893A NL9000893A (nl) 1990-04-14 1990-04-14 Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0453021A1 (nl)
JP (1) JPH04224536A (nl)
KR (1) KR920005711A (nl)
CN (1) CN1056485A (nl)
AU (1) AU642724B2 (nl)
BR (1) BR9101517A (nl)
CA (1) CA2040378A1 (nl)
CS (1) CS106491A2 (nl)
HU (1) HUT56807A (nl)
MX (1) MX167121B (nl)
NL (1) NL9000893A (nl)
PT (1) PT97366A (nl)
RU (1) RU2002725C1 (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302709A (en) * 1992-11-25 1994-04-12 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polyaryl-metallic complex intercalated layered double hydroxides
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
ID22219A (id) * 1997-02-11 1999-09-16 Du Pont Proses dekomposisi hidroperoksida
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN101940948B (zh) * 2010-07-13 2012-07-04 中北大学 交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法
RU2470030C1 (ru) * 2011-11-21 2012-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2040378A1 (en) 1991-10-15
AU642724B2 (en) 1993-10-28
PT97366A (pt) 1992-01-31
BR9101517A (pt) 1991-12-03
MX167121B (es) 1993-03-04
CS106491A2 (en) 1991-11-12
AU7438591A (en) 1991-10-17
KR920005711A (ko) 1992-04-03
HUT56807A (en) 1991-10-28
RU2002725C1 (ru) 1993-11-15
CN1056485A (zh) 1991-11-27
EP0453021A1 (en) 1991-10-23
JPH04224536A (ja) 1992-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8802592A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
Zolfigol et al. A new catalytic method for the preparation of bis-indolyl and tris-indolyl methanes in aqueous media
Sithambaram et al. Tandem catalysis: Direct catalytic synthesis of imines from alcohols using manganese octahedral molecular sieves
Islam et al. Synthesis, catalytic oxidation and antimicrobial activity of copper (II) Schiff base complex
CA1336188C (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
CA2077980A1 (en) Cyano-and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
NL9100521A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
NL9000893A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
Chisem et al. Catalytic oxidation of alkyl aromatics using a novel silica supported Schiff base complex
NL8006673A (nl) Werkwijze voor het alkyleren van een polyamine.
Bazarganipour et al. Grafting of copper (II) Schiff base complex on functionalized multi-wall carbon nanotubes: Synthesis, characterization and catalytic aziridination of olefins
JPS5922575B2 (ja) 金属フタロシアニン触媒の製造法
Abbo et al. Di-, tri-and tetra-valent ion-exchanged NaY zeolite: Active heterogeneous catalysts for hydroxylation of benzene and phenol
Fallah-Mehrjardi et al. Modification of magnetic nanoparticles surface by oxovanadium (v) complex as a highly efficient heterogeneous nanocatalyst for the green sulfoxidation of sulfides
Zarnegar et al. Arginine-based surface modification of nanostarch, a catalytic carbohydrates in synthesis of heteroaryl sulfides
NL8004153A (nl) Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren uit aldehyden.
US5130493A (en) Process for the preparation of o-hydroxy-benzaldehydes
EP0861688B1 (en) Process for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons
CA1243041A (en) Process for the conversion of a terminal carbon- carbon double bond of an olefinic hydrocarbon to carbonyl groups
Mishra et al. Selective functionalization of n-hexane with molecular O 2 catalyzed by immobilized Cu/Co, Cu/Fe and Co/V complexes on modified Al 2 O 3
Rabiei et al. Synthesis and characterization of the aminated nano-zeolite: A green heterogeneous nanocatalyst for the synthesis of valuable organic compounds
KR890005063B1 (ko) 계피산 에스테르류의 제조방법
JPS5851946B2 (ja) ジアミノナフタレンの製造方法
Gangwar Gold (I)-MIC Complexes as a Highly Effective Catalyst for the Cyanosilylation of Carbonyl Compounds Under Solvent-Free Condition
RU2352571C1 (ru) Способ получения фталоцианинов металлов

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed