HUT56807A - Process for producing cycloalkanone and/or cycloalkanole - Google Patents
Process for producing cycloalkanone and/or cycloalkanole Download PDFInfo
- Publication number
- HUT56807A HUT56807A HU911228A HU122891A HUT56807A HU T56807 A HUT56807 A HU T56807A HU 911228 A HU911228 A HU 911228A HU 122891 A HU122891 A HU 122891A HU T56807 A HUT56807 A HU T56807A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metal
- hydroperoxide
- oxidation
- catalyst
- complex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A bejelentés tárgya eljárás keton és/vagy alkohol előállítására egy legkevesebb 13 szénatomos ciklusos szénhidrogén oxigénnel történő oxidációjával, amelynek során egy hidroperoxid keletkezik, majd ezt követően a képződött hidroperoxidnak egy szerves fémkomplex jelenlétében történő elbontásával.
Kropf és Knaack /Liebigs Ann. Chem., 757, 109-120, /1972// a fenil-cikloheptánnak /egy 13 szénatomos ciklusos szénhidrogénnek/ réz-ftalocianin katalizátorral végzett autooxidációját vizsgálva megállapítják, hogy a reakcióban a megfelelő peroxid képződik. Bár említés esik egy ciklusos keton keletkezéséről is, a közlemény alapvetően csak a hidroperoxid-képződésre irányul. A reakció szelektivitásáról nincs információ.
Az 1.940.051. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés egy eljárást ismertet kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének /például antracén vagy fluorén/ oxidációjára, amelynek során a megfelelő oxidációs termék /például antrakinon/ keletkezik. Az eljárásban katalizátorként egy nehézfém sóját alkalmazzák. Nem történik említés a hidroperoxid intermedier célorientált képződéséről.
Azt találtuk, hogy egy legalább 13 szénatomos ciklusos szénhidrogén oxidációjával nyerhető keton és/vagy alkohol szelektív előállítására jobb eredményt érünk el, ha a hidroperoxid előállítását és annak elbontását külön
-? 3 eljárási lépésekben végezzük. így a hidroperoxid optimális előállítását összeköthetjük annak a megfelelő ketonná és/vagy alkohollá történő optimális átalakításával .
Amennyiben az irodalomban leírtak szerint az eljárásban egy szerves fémkomlexet használunk, a fémkomplexet oldható formában alkalmazzuk, például a komplex az oxidáló folyadékban homogénen disszolvált állapotban van. Ennek következménye, hogy a reakcióelegyből a komplexet egy külön elválasztással /például desztillációval/ kell eltávolítani. Ráadásul a termikus effektus miatt a hőérzékeny komplex /vagy annak egy része/ elveszhet, illetve mielőtt az eljárásban ismét alkalmazható lenne a komplex, azt előzetesen a desztillációs termékből vissza kell nyerni.
Szükség van egy olyan eljárásra, amelyben az ismert eljárások fenti és egyéb hátrányai nem találkoznak. Ezzel van összhangban a jelen találmány szerinti eljárás, amelyben a hidroperoxid elbontása egy hordozóra rögzített ftalocianin és/vagy porfirin fémkomplex jelenlétében történik.
A hordozóra történő rögzítésnek köszönhetően egy olyan katalizátort nyerünk, amely a reakciófázisból könynyen elkülöníthető, és amely meglepően jó, tartós és stabil aktivitást, valamint jó szelektivitást egyesit magában a • ·
- 4 - ' ketonra és/vagy az alkoholra vonatkozóan.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható kiindulási anyag bármely szubsztituált vagy szubsztituálatlan, legalább 13 szénatomos ciklusos szénhidrogén lehet. Egy ilyen vegyületnek az oxidációja olyan, hogy a hidroperoxid a szekunder és adott esetben primer szénatomokat tartalmazó szénhidrogén egy szekunder szénatomján keletkezik. Tercier szénatomon akkor keletkezhet hidroperoxid, ha /a szekunder és primer szénatomok mellett/ az oxidálandó vegyületben ilyen atom jelen van. Egy szekunder hidroperoxid esetében, az ilyen hidroperoxid egy ketonná és/vagy egy alkohollá alakul át. Egy tercier hidroperoxid egy alkohollá történő átalakulásban vesz részt.
A Beilstein /V-Hauptwerk/ igen nagyszámú olyan ciklusos szénhidrogént ismertet, amely alkalmas a találmány szerinti eljárás számára. A következő, nem korlátozó jellegű felsoroláson kívül, a további hivatkozások ott találhatók.
A találmány szerinti eljárásnak megfelelően ketonná és/vagy alkohollá átalakítható szénhidrogének legkevesebb 13 szénatomosak. Előnyösen ezek szénatomszáma 13-40 közötti értékű, különösen 13-30 közötti értékű. Az alkalmazható ciklusos szénhidrogének például a következők lehetnek:
(A) általános képletü vegyületek, amelyek képletében
R jelentése közvetlen vegyértékkötés vagy
/CHg/ általános képletű csoport,
.. amelyben n értéke 1 vagy 2,
2
R és R jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, izobutil csoport, terc-butil-csoport, stb, áru csoport , (b) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R jelentése metiléncsoport vagy cikloalkiléncsoport,
R1 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, izobutilcsoport, terc-butil-csoport, stb, árucsoport ,
R^ jelentése cikloalkilcsoport, metilcsoport, hidrogénatom, (C) általános képletű vegyületek, amelyek általános képletében
R és R jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, izobutilcsoport, terc-butil-csoport, stb, áru csoport , (d) általános képletű vegyületek, amelyek általános képletében • · * • · · · * · · · · · • · · ·
R^ jelentése közvetlen vegyértékkötés vagy /θΗ^ általános képletű csoport, amelyben n értéke 1 vagy 2,
R^ jelentése közvetlen vegyértékkötés vagy /CHg/ft általános képletű. csoport, amelyben m értéke 1 vagy 2, előnyösen R^ és R^ jelentése azonos,
2
R és R jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, izobutil csoport, terc-butil-csoport, arilcsoport, stb, (e) általános képletű vegyületek, amelyek általános képletében n értéke 2-12, r! jelentése hidrogénatom, metilcsoport, izopropilcsoport, izobutilcsoport, terc
-butil-csoport, arilcsoport, stb, vagy (f) általános képletű vegyületek, amelyek általános képletében
R jelentése metiléncsoport, etiléncsoport, cikloalkiléncsoport, jelentése hidrogénatom, metilcsoport, cikloalkilcsoport.
• ·
- 7 - '
Σ ζ 2
R és/vagy R a fenti szubsztituensek egyikét vagy többjét jelenti, amely/ek/ a gyűrűt helyettesítik.
Ilyen vegyületek az alábbiak:
(a) általános képletü vegyület:
difenil-metán difenil-etán
2- etil-1,1’-bifenil
3- etil-1,1’-bif enil
2-izopropil-l,1’-bifenil (b) általános képletü vegyület:
fenil-ciklododekán fenil-cikloheptán
2- metil-l-ciklohexil-benzol
3- metil-l-ciklohexil-benzol
4- terc-butil-l-cikloheptil-benzol (ü) általános képletü vegyület:
2-izopropil-naftalin
1- izobutil-naftalin
2- izobutil-naftalin l-etil-4-metil-naftalin (d) általános képletü vegyület:
fluorén
9-metil-fluorén
9,10-dihidro-fenantrén
1-metil-fluorén
1,8-dimetil-fluorén • · (E) általános képletü vegyület:
1,2,3,4-tetrahidro-6-fenil-naftalin (F) általános képletü. vegyület:
1.2- diciklohexil-etán
1.2- diciklohexil-metán.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható ftalocianin és porfirin fémkomplexek önmagukban /per se/ ismertek. Ide vonatkozó hivatkozásként megemlíthetjük J. Manassen közleményét: Cat. Rév. Sci. Eng. , 9/2/, 223-43 /1974/. Ezeknek a komplexeknek az előállítását is leírták, többek között B. Berezin, Coordination Compounds of Porphyrins and Phtalocyanines, Wiley kiadó, New York, 1981. A fent említett komplexek kindulási anyaga adott esetben helyettesített porfirin vagy egy adott esetben helyettesített ftalocianin. Az (i) képlet a ftalocianin, a (il) képlet a porfirin szerkezetét mutatja be.
A ftalocianinok az (i) képletben jelzett 1-16 helyzetben lehetnek helyettesítve. A porfirinek a (il) képletben jelezett 1-20 pozícióban lehetnek szubsztituálva, kivéve az 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16 és 19 helyzetet. Az alkalmazott szubsztituensek az alábbiak lehetnek:
a. hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom és jódatom,
b. alkilcsoportok, amelyek, adott esetben helyettesítettek lehetnek vagy funkciós csoportot • · · hordozhatnak,
c. alkenilcsoportok, 'amelyek adott esetben helyettesítettek lehetnek vagy funkciós csoportokat hordozhatnak,
d. fenilcsoportok, amelyek adott esetben helyettesítettek lehetnek, vagy funkciós csoportokat hordo zhatnak,
e. aminok, szulfonsavak, karbonsavak, aldehidek és ezek származékai.
Egy porfirin komplexálása végrehajtható például úgy, hogy a porfirint dimetil-formamidba /DMF/ adjuk, majd visszafolyatási hőmérsékleten /reflux alatt/ a fémet mint fém-kloridot adjuk hozzá. A ftalocianinokat molekuláris fragmentumokból, például ftalonitrilből, ftálimidből és ftálsavanhidridből kiindulva szintetizálhatjuk. Az alkalmazott fémforrások fém-kloridok lehetnek. Bizonyos esetben nitrogéndonorként karbamidot, illetve katalizátorként ammónium-molibdátot alkalmazunk. Az eljárásban alkalmazható fémek közül a legmegfelelőbb a kobalt /Co/, mangán /Mn/,' króm /Cr/, vas /Pe/ és/vagy a vanádium /V/, de legfőképp az olyan átmenetifémek, amelyek alkalmasak az említett termékeknek megfelelő szerves fémkomplexek kialakítására.
A fentiekben említett fémek keverékei is alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárásnak megfelelően a szerves fémkomplexek egy hordozóhoz kötött állapotban vannak /a hordozóra rögzítettek/. A hordozó bármely olyan anyag lehet, amely alkalmas a komplex-szel kötés kialakítására. Ilyen szempontból egy ionos, koordinatív vagy kovalens kötésre gondolhatunk. Ahhoz, hogy hatásos kötést kapjunk, a fémkomplexek szubsztitúciós csoportjainak olyanoknak kell lenniük, amelyek alkalmasak ilyen kötések kialakítására. Ilyen hatásos kötést nyerhetünk például olyan komplexek alkalmazásával, amelyek egy vagy több szulfonsavcsoportot, aminocsoportot vagy karbonsavcsoportot, illetve ezek kombinációit tartalmazzák.
Az alkalmazható hordozók mind szervetlen, mind szerves polimer jellegűek lehetnek. A hordozónak ugyancsak rendelkeznie kell egy vagy több olyan csoporttal, amely alkalmas a szerves fémkomplex rögzítésére. A hordozóval szemben támasztott követelmények között a legfontosabb, hogy a hordozónak elegendő olyan reaktív csoportja legyen, ami alkalmassá teszi arra, hogy a kötések foka kellőképpen magas, értéket érjen el. Ilyen alkalmas csoportok például a következők: COOH, NHR, SO^H, Cl, Br, I, de ugyancsak lehet fenilcsoport és lehetnek csatlakozó csoportok is. Továbbá az anyag nem oldódhat a reakció során jelenlévő komponensek egyikében sem, továbbá a reakcióban inertnek, valamint mechanikailag stabilnak kell lennie.
- 11 - Szervetlen, hordozóként megfelelő az alumínium-oxid, TiOg, SiOg, vagy szerves hordozóként a polisztirol, etilén-vinil-acetát kopolimer, sav- vagy savanhidrid-módositott polietilén alkalmas.
Ha például szilicium-dioxidot alkalmazunk hordozóként, a kötés kialakítható oly módon, hogy olyan ftalocianinból vagy porfirinből indulunk ki, amely egy vagy több, halogénatomot tartalmazó szubsztituenssel rendelkezik. A kiindulási anyagot bizonyos ideig piridinben melegítjük a szilicium-dioxiddal együtt. A szilárd anyagot ezt követően kiszűrjük, mossuk és szárítjuk.
Amennyiben például polisztirolt használunk hordozóanyagként, a kötés kialakítható úgy, hogy olyan ftalocianinból vagy porfirinből indulunk ki, amely egy vagy több, COOH csoportot tartalmazó szubsztituenssel rendelkezik. Egy Friedel-Crafts-reakcióval az ilyen 1 vegyület hozzáköthető a polisztirolhoz.
A találmány szerinti eljárásban az oxidációt folyadékfázisban végezzük, levegővel, tiszta oxigénnel vagy oxigén és egy inért gáz keverékével, 70-200 °C közötti hőmérsékleten, 0.5-24 órás reakcióidő alatt. Az eljárásban az intermedier hidroperoxid maximális hozamának elérése céljából a szénhidrogén 1-30 %-át alakítjuk át. Ebben az oxidációs lépésben a nyomás értéke nem kritikus, gyakorlati okokból általában 1-50 bar közötti értékű. A reakciót végrehajthatjuk a ciklusos • · ·· ·· ·
- 12 szénhidrogénben éppúgy, mint egy oldószer alkalmazásával. Az alkalmazható oldószer például a benzol vagy a toluol.
A ciklusos szénhidrogén oxidációját előnyösen az olyan anyagok távoltartásával végezzük, amelyek elősegítenék a képződő hidroperoxid elbomlását. Ilyen anyagok az átmenetifémek vegyületei. Ezen okból biztosítani kell azt, hogy az oxidációs eljárás végrehajtására szolgáló reaktor inért belső fallal rendelkezzen; például az ilyen belső fal anyaga passzíváit acél, alumínium, üveg, zománc és hasonlók lehetnek. Amennyiben mégis szükséges egy oxidáló katalizátor használata, az átmenetifém mennyiségének előnyösen igen alacsonynak kell lennie, például 1-10 ppm / tömeg/tömeg / nagyságrendben. Az alkalmazott oxidáló katalizátor például a kobalt, króm, mangán, vas, nikkel, réz és ezek keverékeinek vegyületeiből állhat. A már a korábbiakban ismertetett szerves fémkomplexek ugyancsak megfelelőek.
Az oxidációs keverékeben a hidroperoxid elbontása elvégezhető a ftalocianinra és/vagy porfirinre épülő rögzített fémkomplexek segítségével. A bomlást elősegítő katalizátort sokféleképpen alkalmazhatjuk. Mivel a katalizátort egy hordozón használjuk, a szuszpenziós reaktorok éppúgy alkalmasak a hidroperoxid átalakítására, mint a tömöritett ágyak /packed beds/. Az elbomlás során felszabaduló reakcióhőt megfelelően el kell vonni, hogy ·· · '9 99
- 13 az eljárás hőmérsékletének kontrollját kellőképpen biztosítani tudjuk. Ezt igen gondosan kell végezni, különösen, ha szuszpenziós reaktorokat alkalmazunk. Az elbontás során a kívánt hőmérsékletet fenntarthatjuk például refluxálással, s igy a hő egy részének elvonásával. A lepárolt terméket ily módon nem kell recirkuláltani, s ez előnyösen befolyásolja a termék hozamát.
Az alkalmazott komplex mennyisége például
1-250 ppm fém, az oxidációs keverékre számítva. Előnyösen 5-150 ppm fémet használunk.
Az elbontás során a hőmérséklet általában
25-150 °C közötti tartományban van. A bontásnál választott nyomás általában valamivel alacsonyabb, mint az oxidációban. A bontást szokásosan oxigén jelenlétében végezzük. Ennek hatására a keton és/vagy alkohol hozama emelkedik. A reakciókeverék számára szükséges tartózkodási idő egyszerűen meghatározható az el nem bomlott peroxid analízisével. Általában a tartózkodási idő 5 és 300 perc között van, előnyösen a tartózkodási időt 10 és 220 perc között választjuk meg.
Mielőtt az oxidációs keverékben a hidroperoxidot elbontjuk, szükség esetén az oxidációs keveréket kezelhetjük például vízzel vagy egy vizes alkálifém-hidroxid-oldattal vagy alkálifém-karbonát-oldattal, s igy az oxidáció során képződő savakat eltávolítjuk és/vagy
- 14 - · semlegesítjük, például a vizes fázis pH-ját 8-13, közötti értékre állitjuk. Az át nem alakult ciklusos szénhidrogéneket /részben/ eltávolíthatjuk az oxidációs keverékből, például desztillációs vagy gyors bepárlási /flash evaporation/ eljárással.
A hidroperoxid bontásában nyert reakciókeveréket feldolgozhatjuk a szerves fázis /szükség esetén vizes mosását követő/ desztillációs kezelésével, visszanyerve a recirkuláltatható ciklusos szénhidrogént, valamint kinyerve a keton és/vagy az alkoholt.
A találmányt a következő példák segítségével illusztráljuk.
I. példa
Szobahőmérsékleten 5 mmol diciklohexil-karbodiimidet adtunk 35 ml dimetil-formamidhoz /DMF/. Ezt követően 0.5 mmol kobalt-tetraszulfonsav-ftalocianint adtunk az elegyhez. A keveréket egy órán keresztül szobahőmérsékleten kevertettük. Ezután /3-amino-propil/-trimetoxi-szilánnal módosított szilicium-dioxid /BET-felület = 390 nf/g; részecskeméret 0.5-1 mm; N /nitrogéntartalom/ = 2.4 tömegé; C /széntartalom/ = 6.5 tömegé/ 1 g-ját adtuk a keverékhez. Szobahőmérsékleten 24 órán keresztül kevertettük, szűrtük és mostuk etanollal és diklór-metannal, majd 60 °C hőmérsékleten szárítottuk.
• · ·
- 15 - · > A kobalttartalom 0.56 tömegé volt. .
II. példa
Az I. példában leírtakat ismételtük meg vas- és vanádium-tetraszulfonsav-ftalocianinnal. A termékek fémtartalma az előbbi sorrendben 0.38 tömeg% vas és 0.42 tömegé vanádium volt.
III. példa
Feloldottunk 2.0 g titán-tatraamin-ftalocianint 200 ml dimetil-szulfoxidban /DMSO/. (2-/4-klór-szulfonil-fenil/-etil)-trimetoxi-szilánnal módosított szilicium-dioxid /BET = 540 mz; 0.5-1 mm; C = 14.8 tömegé;
S /kéntartalom/ = 4.3 tömeg%/ 1.5 g-ját adtuk az oldathoz.
Egynapi kevertetés után a feltöltött szilicium-dioxidot kiszűrtük, majd dimetil-szulfoxiddal és acetonnal mostuk. A titán tömeg^-a a szilicium-dioxidon 0.37 % volt.
IV. példa
A III. példában leírtakat megismételtük vas- és kobalt-tetraamin-ftalocianinnal. A vas- és kobalttartalom az előbb megadott sorrendben 0.36 tömegé és 0.25 tömegé volt.
V. példa
Kobalt-tetrabróm-ftalocianin piridinnel készült oldatához 10 g szilicium-dioxidot /részecskeátmérő 3 mm, BET-felület körülbelül 60 in/g / adtunk. A szuszpenziót 6 órán keresztül 70 °C hőmérsékleten kevertettük. Lehűtés után a szuszpenziót szűrtük, majd metanollal és kloroformmal mostuk, végül szárítottuk. A reakcióterméket a fémtartalmára vizsgáltuk /0.05 tömegé/.
VI. példa
Az V. példában leírtakat kobalt-monoklór-ftalocianinnal megismételtük /fémtartalom 0.08 tömegé/.
VII. példa
Az V. példában leírtakat 4-/3-bróm-l-propoxi/-fenil-10,15,20-tritolil-porfirinnel megismételtük.
A dimetil-formamid oldószer alkalmazásával a kötés kialakulásával fémként króm, kobalt, vanádium, mangán és vas épült be. Valamennyi terméket a fémtartalmára vizsgáltuk.
Eredmények:
Cr: 0.09 tömegé
Co: 0.05 tömegé
Mn: 0.06 tömegé
Fe: 0.06 tömegé
V: 0.04 tömeg%.
• · ·
--17 - *
VIII. példa tömegé 9-hidroperoxi-fluorént, 1 tömegé flourenolt, 1 tömegé fluorenont és flourént tartalmazó fluorén oxidációs keverék 20 g-ját 200 ml benzolban disszolváltuk, majd hozzáadtuk az I. példa szerinti katalizátor olyan mennyiségét, ami 50 ppm fémkoncentrációt eredményezett. A peroxid 65 °C hőmérsékleten 60 percen belül teljes mértékben elbomlott. A k sebességi állandó értéke 0.09 min-·'' volt /elsőrendű bomlásra alapozva/. A fluorenolra és fluorenonra vonatkoztatott szelektivitás 98.5 $ volt. A ciklusszám /turnover figure/, amelyet az átalakult peroxid móljainak a fém egy móljára vonatkoztatott értékeként definiálunk, az újbóli felhasználásban 3500-nál nagyobb értéket ért el.
A. összehasonlító kísérlet
A VIII. példában leírtakat ismételtük meg, katalizátorként kobalt-ftalocianinnal.
A katalizátort részlegesen disszolváltuk az oxidációs keverékben. A k értéke 0.01 min \ a szelektivitás 95 %-os volt. A ciklusszám az újbóli felhasználásban 500-nál kisebb volt.
B. összehasonlító kísérlet
A VIII. példában leírtakat ismételtük meg, katalizátorként kobalt-acetáttal. A k értéke • ·
- j8 -;
0.02 min volt. Azonban a katalizátor kicsapódott a reakcióelegyből, és nem volt ismételten felhasználható. A szelektivitás 95 %-os volt.
IX. példa tömeg% trifenil-metán-hidroperoxidot, 2 tömeg% trifenil-metanolt és trifenil-metánt tartalmazó trifenil-metán oxidációs keverék 20 g-ját 200 g benzolban diszszolváltuk, majd hozzáadtunk a II. példa szerinti vaskatalizátorból olyan mennyiséget, ami 60 ppm fémkoncentrációt eredményezett. A peroxid 65 °C hőmérsékleten 60 percen belül teljes mértékben elbomlott. A k értéke
0.15 min-\ a trifenil-metanolra vonatkoztatott szelektivitás 94.5 %-os volt. A ciklusszám az újbóli felhasználásban 2200-nál nagyobb értéket ért el.
X. példa
A IX. példában leírtakat a IV. példa szerinti vaskatalizátorral ismételtük meg.
A k értéke 0.16 min~\ illetve a trifenil-metanolra vonatkoztatott szelektivitás 94.5 %-os volt.
XI. példa
A IX. példában leírtakat a VII. példa szerinti krómkatalizátorral ismételtük meg.
A k értéke 0.04 min-·1·, illetve a trifenil-
- 19, -metanolra vonatkoztatott szelektivitás 96.4 $-os volt.
XII. példa
Kobalt-tetrakarboxi-ftalocianint /4 mmol/ adtunk 20 ml tionil-kloridhoz /SOC12/. A keveréket nitrogénatmoszférában néhány órán keresztül szobahőmérsékleten kevertettük. Ezt követően 1,1,2,2-tetraklór-etán és polisztirol /20 g, 3 tömegé vinil-benzol, 22-50 mesh, makropórus 8000 nm/ szuszpenzióját adtuk a keverékhez. A reakcióelegyet 135 °C hőmérsékletre melegítettük, és a tionil-klorid feleslegét kidesztilláltuk. A reaktor tartalmát 12 °C-ra hütöttük, majd ezen a hőmérsékleten 6 g aluminium-trikloridot /AlCl^/ adtunk hozzá. A reakciókeveréket 20 órán keresztül kevertettük. Ezt követően a szilárd anyagot kiszűrtük, majd 1,1,2,2-tetraklór-etánnal, metanollal, lúgos vízzel és 1 n sósavoldattal mostuk. Az igy nyert szilárd anyagot 50 °C hőmérsékleten szárítottuk. A terméket a fémtartalmára vizsgáltuk. A kobalttartalom 0.43 tömeg% volt.
XIII. példa
A IX. példában leírtakat mangán-oktakarboxi-ftalocianinnal ismételtük meg. A mangántartalom 0.53 tömegé volt.
• *
• >
-:20 - '
XIV. példa
A IX. példában leírtakat 5,10,15,20-tetra-/4-karboxi-fenil/-porfirinnel ismételtük meg. A DMF-módszer segítségével végzett kötés után a beépült fémek a következők voltak: króm, kobalt, mangán, réz és vas.
Valamennyi terméket annak fémtartalmára analizáltunk.
Fémtartalom:
Cr: 1.9 tömeg%
Co: 0.49 tömeg%
Fe: 0.64 tömegé
Mn: 0.61 tömeg%
Cu: 0.50 tömeg%.
XV. példa tömegé 2-izopropil-hidroperoxi-naftalint tartalmazó 2-izopropil-naftalin oxidációs keverékéhez a XII. példa szerinti kobaltkatalizátort adtuk olyan mennyiségben, hogy az 100 ppm fémkoncentrációt eredményezett. A peroxid 85 °C hőmérsékleten 60 percen belül teljesen elbomlott.
A k sebességi állandó értéke 0.04 min volt. A 2-izopropil-hidroxi-naftalinra vonatkoztatott szelektivitás 96.2 $-os volt. A ciklusszám az újrafelhasználásban 2800-nál nagyobb értéket ért el.
XVI. példa
A XV. példában leírtakat a XIII. példa szerinti mangánkatalizátorral ismételtük meg.
A k értéke O.OO3 min-1 volt. A szelektivitás
92.5 $-os volt.
XVII. példa
2-etil-7-metil-naftalin oxidációs keverékéhez, amely 5 tömegé 2-etil-/l’-hidroperoxi/-7-metil-naftalint, 15 tömeg% 2-etil-/l’-hidroxi/-7-metil-naftalint és 0.8 tömeg% 2-etil-/l’-on/-7-metil-naftalint tartalmazott 2-etil-7-metil-naftalinban, olyan mennyiségű XIV. példa szerinti krómkatalizátort adtunk, ami 85 ppm-es fémkoncentrációt eredményezett. A peroxid 95 °C hőmérsékleten 60 percen belül teljesen elbomlott. Az alkoholra és a ketonra vonatkoztatott szelektivitás 98«2.^-os volt. A katalizátor számos alkalommal újrafelhasználható maradt.
XVIII. példa
A XVII. példában leírtakat a XIV. példa szerinti vaskatalizátorral ismételtük meg.
A k értéke 0.12 min-1 volt. Az alkoholra és a ketonra vonatkoztatott szelektivitás 105 $-os volt.
XIX. példa
A XVIII. példában leírtakat ismételtük meg, közben • · · · « · , • · · »··· · ·«»· ·*· ·· · »·· · *
levegőt nyomattunk keresztül az oldaton. Eredményeképpen az alkoholra és a ketonra vonatkoztatott szelektivitás 105 %-ra nőtt.
C. összehasonlító kísérlet
A XVIII. példában leírtakat ismételtük meg, katalizátorként di-/terc-butil/-kromáttal. A k értéke 0.003 min-'1', a szelektivitás 96.5 %-os volt. A kísérlet után a katalizátort dezaktiváltnak találtuk; az újólag hozzáadott peroxid nem bomlott el.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás keton és/vagy alkohol előállítására egy legkevesebb 13 szénatomos ciklusos szénhidrogén oxigénnel történő oxidációjával, amelynek során egy hidroperoxid keletkezik, majd ezt követően a képződött hidroperoxidnak egy szerves fémkomplex jelenlétében történő elbontásával, azzal jellemezve, hogy a hidroperoxid elbontását egy hordozón rögzített ftalocianin vagy porfirin fémkomplex jelenlétében végezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezve, hogy a komplexben lévő fém kobalt, mangán, króm, vas és/vagy vanádium.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó szervetlen jellegű.
- 4. Az l.vagy 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó szerves polimer jellegű.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállítást szuszpenziós reaktorban végezzük.4 · «..Λ ····
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komplexben lévő fémre és az oxidációs keverékre számítva 10-150 ppm fémkomplexet alkalmazunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroperoxid elbontását oxigén jelenlétében végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000893A NL9000893A (nl) | 1990-04-14 | 1990-04-14 | Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT56807A true HUT56807A (en) | 1991-10-28 |
Family
ID=19856940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU911228A HUT56807A (en) | 1990-04-14 | 1991-04-12 | Process for producing cycloalkanone and/or cycloalkanole |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0453021A1 (hu) |
| JP (1) | JPH04224536A (hu) |
| KR (1) | KR920005711A (hu) |
| CN (1) | CN1056485A (hu) |
| AU (1) | AU642724B2 (hu) |
| BR (1) | BR9101517A (hu) |
| CA (1) | CA2040378A1 (hu) |
| CS (1) | CS106491A2 (hu) |
| HU (1) | HUT56807A (hu) |
| MX (1) | MX167121B (hu) |
| NL (1) | NL9000893A (hu) |
| PT (1) | PT97366A (hu) |
| RU (1) | RU2002725C1 (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302709A (en) * | 1992-11-25 | 1994-04-12 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Polyaryl-metallic complex intercalated layered double hydroxides |
| US5345008A (en) * | 1993-06-09 | 1994-09-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes |
| CA2279493A1 (en) | 1997-02-11 | 1998-08-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroperoxide decomposition process |
| FR2802526B1 (fr) | 1999-12-17 | 2003-04-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de melanges alcools/cetones |
| JP4736368B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 |
| CN101940948B (zh) * | 2010-07-13 | 2012-07-04 | 中北大学 | 交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法 |
| RU2470030C1 (ru) * | 2011-11-21 | 2012-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1530986A (fr) * | 1966-07-11 | 1968-06-28 | Ici Ltd | Procédé d'oxydation d'hydrocarbures |
| US3816548A (en) * | 1971-04-27 | 1974-06-11 | Mobil Oil Corp | Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons |
| NL8802592A (nl) * | 1988-10-21 | 1990-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. |
-
1990
- 1990-04-14 NL NL9000893A patent/NL9000893A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-04-10 EP EP91200831A patent/EP0453021A1/en not_active Withdrawn
- 1991-04-11 MX MX025308A patent/MX167121B/es unknown
- 1991-04-12 AU AU74385/91A patent/AU642724B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-12 CA CA002040378A patent/CA2040378A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-12 JP JP3079758A patent/JPH04224536A/ja active Pending
- 1991-04-12 PT PT97366A patent/PT97366A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-04-12 HU HU911228A patent/HUT56807A/hu unknown
- 1991-04-13 RU SU914895077A patent/RU2002725C1/ru active
- 1991-04-13 CN CN91103225A patent/CN1056485A/zh active Pending
- 1991-04-15 BR BR919101517A patent/BR9101517A/pt unknown
- 1991-04-15 CS CS911064A patent/CS106491A2/cs unknown
- 1991-04-15 KR KR1019910006007A patent/KR920005711A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT97366A (pt) | 1992-01-31 |
| NL9000893A (nl) | 1991-11-01 |
| KR920005711A (ko) | 1992-04-03 |
| AU642724B2 (en) | 1993-10-28 |
| CA2040378A1 (en) | 1991-10-15 |
| RU2002725C1 (ru) | 1993-11-15 |
| CS106491A2 (en) | 1991-11-12 |
| CN1056485A (zh) | 1991-11-27 |
| MX167121B (es) | 1993-03-04 |
| BR9101517A (pt) | 1991-12-03 |
| JPH04224536A (ja) | 1992-08-13 |
| EP0453021A1 (en) | 1991-10-23 |
| AU7438591A (en) | 1991-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Veisi et al. | Selective hydrogen peroxide oxidation of sulfides to sulfones with carboxylated multi-walled carbon nano tubes (MWCNTs-COOH) as heterogeneous and recyclable nanocatalysts under organic solvent-free conditions | |
| KR920000904B1 (ko) | 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법 | |
| Gilhespy et al. | Polymer-supported nitroxyl radical catalysts for the hypochlorite and aerobic oxidation of alcohols | |
| WO2003055600A1 (fr) | Catalyseurs renfermant des composes d'acyluree cycliques, et procedes d'elaboration de composes organiques reposant sur l'utilisation de ces catalyseurs | |
| US5298665A (en) | Process for preparing an alkanone and/or alkanol | |
| KR100849577B1 (ko) | Ｎ-치환 환상 이미드 화합물로 구성된 촉매, 및 이 촉매를이용한 유기 화합물의 제조법 | |
| HUT56807A (en) | Process for producing cycloalkanone and/or cycloalkanole | |
| CA2022241C (en) | Process for oxidating paraffinic compounds | |
| KR20010051782A (ko) | 제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의선택적 산화 방법 | |
| KR100418450B1 (ko) | 칸타크산틴의 제조방법 | |
| KR100965633B1 (ko) | 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법 | |
| Hosseinpoor et al. | Mild and highly efficient transformation of thiols to symmetrical disulfides using urea–hydrogen peroxide catalyzed by a Mn (III)–salen complex. | |
| JPS63122645A (ja) | ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法 | |
| JP4095281B2 (ja) | 有機化合物製造用触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 | |
| JP4112877B2 (ja) | 環状イミド系化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 | |
| JP2000212106A (ja) | 環状アルコ―ル及びケトンの製法 | |
| EP1544190B1 (en) | Method for producing carboxylic acids | |
| JPS6342944B2 (hu) | ||
| JP3836541B2 (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| JP3347568B2 (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| WO2006103989A1 (ja) | 有機化合物の製造方法、及びジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法 | |
| EP0700915A1 (en) | Haloporphyrins and their preparation | |
| Chand | Selective hydrogen peroxide oxidation of sulfides to sulfones with carboxylated multi-walled carbon nano tubes (MWCNTs-COOH) as heterogeneous and recyclable nanocatalysts under organic solvent-free conditions | |
| MXPA00011305A (en) | Process for the selective oxidation of alcohols using easily separable nitroxyl radicals | |
| KR20010042817A (ko) | 산화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |