KR20010051782A - 제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의선택적 산화 방법 - Google Patents

제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의선택적 산화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010051782A
KR20010051782A KR1020000068475A KR20000068475A KR20010051782A KR 20010051782 A KR20010051782 A KR 20010051782A KR 1020000068475 A KR1020000068475 A KR 1020000068475A KR 20000068475 A KR20000068475 A KR 20000068475A KR 20010051782 A KR20010051782 A KR 20010051782A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxy
alcohols
compound
formula
reaction
Prior art date
Application number
KR1020000068475A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100707839B1 (ko
Inventor
조머라데라인하르트
그뤼츠마허한스외르그
보울마츠소우아트
Original Assignee
에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러, 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
Publication of KR20010051782A publication Critical patent/KR20010051782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100707839B1 publication Critical patent/KR100707839B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1, 2, 3의 화합물 또는 메리필드 중합체에 4-옥시-결합된 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 반응 매질에 불용성인 혼성 산화 촉매 존재하에 산화시킴을 포함하는, 알칼리 조건하에 알칼리 차아할로겐산염을 사용하여 알콜을 케톤 또는 알데하이드로 선택적으로 산화시키는 방법에 관한 것이다:
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기식에서,
n은 3 내지 3000이다.
본 발명은 또한 화학식 2 및 3의 화합물, 및 알콜을 산화시키기 위한 상기 언급된 산화 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의 선택적 산화 방법{Process for the selective oxidation of alcohols using readily removable nitroxyl radicals}
본 발명은 니트록실 라디칼을 주성분으로하는 용이하게 제거 가능한 혼성 산화 촉매를 사용하고 산화제로서 알칼리 차아할로겐산염을 사용하여 알콜을 알데하이드 및 케톤으로 선택적으로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
알콜은 유기 합성에서 가장 중요한 빌딩 블록(building block)중의 하나 이다. 이들을 제조하기 위해 널리 사용되는 제조 방법은 알데하이드, 케톤 및 카복실산을 합성하기 위한 이상적인 예비 단계에서 1급 및 2급 알콜을 제조하는 것이다. 통상적인 산화제는 중금속 시약, 예를 들어, 6족 크롬 화합물, 4족 납 화합물 및 루테늄, 망간 및 바나듐 화합물, 과산, 활성화된 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 초고가(hypervalent) 요오드 화합물이다.
상기 산화 방법에서 선택성이 제일 중요하다. 분자내에 존재하는 추가의 작용성 그룹(예를 들어, 이중 결합)은 일반적으로 선택된 조건하에서 영향받지 말아야 한다. 흔히, 1급 알콜 작용기와 병행하는 2급 알콜 작용기의 표적화된 산화 또는 그 반대의 산화는 각각의 다른 작용기가 영향받지 않도록 하는 것이 요구된다. 1급 알콜로부터 알데하이드의 합성에서, 카복실산은 흔히 산화 반응(과산화)의 부산물로서 형성되고 1,2-디올 또는 α-하이드록시케톤의 산화는 흔히 C-C 절단 반응을 수반한다. 많은 산화제에 대한 추가의 단점은 이들을 제조하거나 취급하기가 위험하거나 어렵다는 것이고 특히 중금속 함유 시약은 대부분의 경우에 매우 독성이고 생태학적으로 해롭다는 것이다. 그러나, 최종적으로, 특히 산업적으로 사용하고자 하는 경우에 산화 방법의 비용이 결정적으로 중요하다.
1급 및 2급 알콜은 촉매량의 유기 니트록실 라디칼의 존재하에 차아염소산 나트륨 수용액을 사용하여 상응하는 카보닐 화합물로 전환될 수 있다[문헌참조: A.E.J. de Nooy, A.C. Basemer, H. van Bekkum, Synthesis, 1996, 1153].
특히, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)가 사용되는 경우, 지금까지 상기 반응은 주로 균질의 상에서 수행되어왔다. TEMPO 또는 이로부터 수득한 산화물에 대한 반응은 화학양론적으로 또는 촉매적으로 수행되었다. 상기 방법에서 반응 산물의 후처리는 촉매 및 이의 부수물을 제거하는데 상당한 노력이 필요하기 때문에 위험하고 복잡한 것으로 입증되었다.
그러나, 고정화되거나 제거하기가 용이한 니트록실 화합물을 사용하는 산화 방법은 지금까지 기술되지 않았다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 촉매로서 특정 고분자량 또는 올리고머 또는 중합체-고정된 2,2,6,6-피페리딘-1-옥실을 사용함에 의해 알콜이 산화제로서 차아염소산 나트륨과 반응하여 상응하는 카보닐 화합물이 우수한 수율로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
지방족 1,3-디올은 적합한 실험 조건하에, 염기성 매질에서 알데하이드 또는 케톤의 존재하에 반응하여 각각 직접적으로 상응하는 사이클릭 아세탈 및 케탈(1,3-디옥산)을 형성 할 수 있다. 1,5-디올은 반응하여 실험 조건에 따라 테트라하이드로피란-2-올 또는 이의 에테르를 형성하거나 테트라하이드로피란-2-온(δ-발레로락톤)을 형성한다. 카복시 작용기에 대해 α-위치에 있는 하이드록시 작용기는 영향받지 않는다.
차아염소산염/TEMPO 시스템을 사용하는 산화의 경우에 균일하게 브로마이드를 첨가하는 경우 감지할 수 있는 반응의 가속화를 일으키고[문헌참조: S.D.Rychnovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem., 1999, 64, 310] 어떠한 단점없이 상기 방법과 함께 적용될 수 있다. 본 발명의 방법의 장점은 반응 뱃치의 후처리를 단순화시키고 촉매를 반복적으로 재사용하고 반응-가속화 첨가제로서 브로마이드가 첨가되지 않는다는데에 있다.
본 발명은 알칼리 조건하에 알칼리 차아할로겐산염을 사용하여 알콜을 선택적으로 케톤 또는 알데하이드로 산화시키는 방법에 관한 것이고 이러한 방법은 화학식 1, 2, 3의 화합물 또는 메리필드 중합체에 4-옥시 결합한 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 화합물을 포함하는 그룹중에서 선택되는, 반응 매질에 불용성인 혼성 산화 촉매의 존재하에 산화시킴을 포함한다.
상기식에서,
n은 3 내지 3000이다.
바람직하게, n은 10 내지 1000이고, 특히 10 내지 500이고 보다 특히 10 내지 100이다.
알칼리 차아할로겐산염으로서 LiOCl, NaOCl, KOCl, LiOBr, NaOBr 또는 KOBr을 사용하는 방법이 바람직하다.
LiOCl, NaOCl 및 KOCl이 특히 바람직하고 NaOCl이 보다 특히 바람직하다.
바람직하게 산화제는 수용액의 형태로 산화될 알콜에 첨가된다. 농도는 광범위한 범위내에서 다양할 수 있고 산화될 알콜을 기준으로 활성 염소에 대해 바람직하게 5 내지 20중량%, 특히, 10 내지 15 중량%이다.
산화제와 함께 염기를 사용하여 수용액이 알칼리성이 되도록 할 수 있다. 바람직한 염기는 알칼리 또는 알칼리 토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토 카보네이트 및 상응하는 탄화수소의 수용액이다.
알칼리 탄화수소가 특히 바람직하고 탄산수소나트륨이 보다 특히 바람직하다.
목적하는 염기의 첨가후에 산화 수용액의 pH 값은 8 내지 12의 범위, 특히 9 내지 11의 범위 및 보다 바람직하게는 9 내지 10의 범위이다.
산화될 알콜은 액체이거나 고체이다. 액체 알콜의 경우에, 반응은 용매를 추가로 첨가하지 않고 수행될 수 있지만 보다 높은 희석으로 산화를 수행하는 것이 이로울 수 있다. 고체 알콜은 항상 적합한 유기 용매를 필요로한다.
적합한 유기 용매 또는 용매 혼합물은 수불혼화성인 용매이다. 예를 들어, 이것은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화된 탄화수소 또는 상기 용매와 케톤, 아미드 또는 에스테르와의 혼합물을 포함한다.
바람직한 용매는 방향족 탄화수소 또는 케톤과의 혼합물이다. 바람직한 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 이성체를 포함하고 경우에 따라 아세톤과 혼합될 수 있다.
혼합 비율은 10:1 내지 2:1이지만 바람직하게는 5:1 내지 2:1일 수 있다.
3:1 비율의 톨루엔과 아세톤의 혼합물이 특히 바람직하다.
메리필드 중합체에 4-옥시 결합한 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 사용하는 방법이 바람직하다.
소위 메리필드 중합체는 당해 분야의 기술자에게 공지되어 있고 시판되고 있다. 이와 관련하여, 메리필드 중합체는 디비닐벤젠과 부분적으로 가교 결합되어 있어 통상적인 유기 용매에 불용성인 클로로메틸화된 폴리스티렌이다.
가교 결합 정도는 예를 들어 1 내지 5%이고 전형적으로 1 내지 2%이다. 입자 크기는 광범위한 범위내에서 다양할 수 있고 전형적으로는 100 내지 400 메쉬이다. 염소함량은 예를 들어, 0.2 내지 5mmol/g이고 통상적인 중합체는 0.6 내지 4mmol/g을 포함한다.
메리필드 중합체와 염소원자의 교환은 다음과 같이 도식으로 나타낼 수 있다.
바람직하게, 혼성 산화 촉매는 사용되는 알콜을 기준으로 0.1 내지 20중량%의 양, 특히 1 내지 10중량%의 양 및 보다 특히 2 내지 6중량%로 첨가된다.
하나의 상이 수성이고 산화제를 포함하는 2-상 용매 시스템을 사용하는 방법이 바람직하다.
바람직한 용매를 포함하는 적합한 용매 및 용매 혼합물은 이미 이전에 기술되었다.
바람직하게, 10℃이하의 온도에서 반응을 수행한다.
약 0℃ 내지 10℃의 온도 범위가 특히 바람직하다.
화학식 1 내지 3의 화합물 및 개질된 메리필드 중합체는 하기의 반응식에 따라 자체 공지된 방법으로 제조된다.
제 1단계에서, 화학식 3a의 화합물인 4-하이드록시-2,2,6,6-피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO)를 수소화나트륨과 반응시킨다. 4-하이드록시-TEMPO 자체는 시판되고 있다.
추가로, 화합물 (4)은 목적하는 최종 산물에 따라 반응식 2 내지 5와 같이 반응시킨다.
화학식 2 및 3의 화합물은 신규하고 본 발명은 이러한 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 알칼리 조건하에 알칼리 차아할로겐산염을 사용한 알콜의 케톤으로의 선택적 산화를 위한 촉매로서 화학식 1, 2, 3의 화합물 또는 메리필드 중합체에 4-옥시 결합한 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 용도에 관한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 A: 산화 촉매의 제조
실시예 A1
화학식 1의 화합물의 제조
500ml의 슐렌크 튜브에서, 4-하이드록시-TEMPO인 화학식 3a의 화합물 20g(113.6mmol)을 무수 톨루엔 200ml중에 용해시키고 이어서 NaH 3.34g(139.2mmol)을 소분획으로 첨가한다. 반응 뱃치를 실온에서 약 12시간동안 교반하고 이어서 대략 50ml의 톨루엔중에 시아누릭 클로라이드 4.75g(25.75mmol)의 용액을 적가한다 무엇보다 먼저 용액을 실온에서 2.5시간동안 교반시키고 이어서 72시간동안 대략 70 내지 90℃에서 교반한다. 실온으로 냉각시킨후, 유기상을 매회 10% Na2CO3수용액 100ml로 3회 세척하고 이어서 Na2SO4로 건조시킨다. 모든 휘발성 성분을 10-2토르에서 진공 증발시키고 잔류하는 적색 오일을 소량의 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 미세 오렌지-적색 침상 형태로 산물 9.3g(61%)(융점. 164 내지 166℃)을 수득한다. 산물은 H2O에 불용성이지만 CH2Cl2, CHCl3, C5H5Cl, 톨루엔 및 에틸 아세테이트중에서는 가용성이다.
실시예 A2
화학식 2의 화합물의 제조
500ml의 슐렌크 튜브에서, 4-하이드록시-TEMPO인 화학식 3a의 화합물 20g(113.6mmol)을 무수 톨루엔 200ml중에 용해시키고 이어서 NaH 3.34g(139.2mmol)을 소분획으로 첨가한다. 반응 뱃치를 실온에서 약 12시간동안 교반하고 이어서 대략 50ml의 THF중에 헥사클로로사이클로트리포스파젠인 화합물 (7) 6.26g(18mmol)의 용액을 적가하고 반응 혼합물을 70℃에서 대략 24시간동안 환류하에 가열시킨다. 실온으로 냉각시킨후에 휘발성 성분을 대략 10-2토르에서 진공 증발시키고 잔사를 100ml의 CH2Cl2에 용해시킨다. 유기상을 매회 10% NaOH 수용액 50ml로 2회 세척하고 이어서 매회 대략 50ml의 H2O로 3회 세척한다. 유기상을 Na2SO4로 건조시키고 휘발성 성분을 대략 10-2토르에서 진공 증발시켜 H2O 및 헥산에는 불용성이고 THF, CHCl3및 CH2Cl2에서는 비교적 가용성인 분말의 오렌지-적색 고체를 수득한다.
실시예 A3
화학식 3의 화합물의 제조
500ml의 슐렌크 튜브에서 4-하이드록시-TEMPO인 화학식 3a의 화합물 29.62g(168.3mmol)을 THF 200ml중에 용해시키고 이어서 5.0g의 NaH(208mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반시키고 이어서 100ml의 THF중에 5g의 폴리(디클로로포스파젠)인 화합물(9)(43.1mmol)의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 12시간동안 실온에서 교반시키고 이어서 환류하에 2시간동안 가열시키고 이어서 약 10%의 용적으로 농축시키고 빙수에 붓는다. 침전된 중합체를 여과 제거하고 빙수로 다시 처리한다. 연어 색상의 분말 침전물을 여과 제거하고 이어서 THF 및 H2O(20/80)의 혼합물로 세척하고 이어서 헥산으로 세척한다. 수득한 분말을 대략 12시간동안 진공 건조시켜 산물인 16g의 화학식 3의 화합물(95.7%)(융점: 〉 180℃)을 수득한다. 화학식 3의 화합물은 CH2Cl2, CHCl3, 아세톤, THF 및 톨루엔중에 가용성이고 Mw는 대략 25000이다.
실시예 A4
화합물 (12)의 제조
500ml의 슐렌크 튜브에서, 4-하이드록시-TEMPO인 화학식 3a의 화합물 7g을 120ml의 DMF 또는 THF(새롭게 증류됨)중에 용해시킨다. 0℃에서, 1.6g의 NaH(66.67mmol)을 용액에 첨가한다. 뱃치를 실온으로 가열하고 이어서 1시간동안 교반시킨다. 반응 용액을 이어서 빙-뱃치중에서 0℃로 냉각시키고 3.5g의 중합체(메리필드 중합체(제조원: Fluka), 200 내지 400메쉬, 1% 디비닐벤젠, 1.7mmol의 Cl/g)를 첨가한다. 뱃치를 0℃에서 30분동안 교반시키고 실온에서 가열시키고 1 내지 4일동안 교반시킨다. 뱃치를 이어서 빙수로 희석하고 교반시키고 여과시킨다. 잔사를 여과물의 색이 없어질때까지 빙수로 세척한다. 이어서 산물을 톨루엔중에 현탁시키고 고정되지 않은 4-하이드록시-TEMPO를 제거하기 위해 1 내지 2시간동안 교반시킨다. 이어서 다시 여과시키고 황색 분말을 공기 스트림으로 건조시킨다. 분말은 0.9mmol의 N-옥시/g을 포함한다.
실시예 B: 알콜의 산화
1급 또는 2급 알콜의 산화를 위한 일반적인 방법
a) NaOCl/NaHCO3용액의 제조:
4ml의 NaHCO3포화용액을 2ml의 NaOCl 용액(13 내지 14%)과 혼합한다. 용액을 0℃에서 밀봉된 병내에 저장한다.
b) 산화 방법:
알콜 1.0g 및 실시예 A4의 화합물(12) 0.25g을 250ml 환저 플라스크중에 도입하고 이어서 아세톤 5ml 및 톨루엔 15ml의 혼합물에 현탁시킨다. 알콜이 용해되고 수지가 팽윤될때까지 뱃치를 5 내지 10분동안 실온에서 왕성하게 교반시킨다. 반응 용기를 0℃로 냉각시킨다. 왕성한 교반과 함께 1)에서 제조한 6ml의 NaOCl/NaHCO3용액을 첨가하고 뱃치를 0 내지 5℃에서 0.5시간동안 교반시킨다. 케톤을 통상적으로 후처리한후에 거의 정량적인 수율로 수득한다.
c) 촉매의 회수:
촉매가 연속적으로 다수의 반응에 직접적으로 사용되는 경우 각 반응 말기에 촉매를 여과(G3 프리트)하여 제거하고 간단하게 아세톤으로 세척하여 즉시 재사용한다. 10회 사용한 후에, 어떠한 활성의 손실을 검출할 수 없다. 또한 화합물(12)의 촉매 활성은 저장후에도 유지될 수 있다. 상기 목적을 위해 여과 제거된 촉매를 아세톤/톨루엔으로 반복적으로 세척하고 이어서 물로, 아세톤으로 다시 세척하고 최종적으로 아세톤/톨루엔으로 세척한다(NaOCl, 출발 물질 및 산물의 제거). 안전하게 밀봉된 컨테이너에서 습윤상태로 저장한다.
실시예 B1 및 B2
단순한 알콜의 산화
일반적인 방법에서 기술된 바와 같이 실험을 수행한다. α-하이드록시-케톤(14)를 거의 정량적인 수율로 화합물 (13)으로부터 수득하고 이소프로판올(17)로부터 아세톤(18)을 수득한다.
실시예 B3
페닐글리콜로부터 α-하이드록시아세토페논의 제조
페닐글리콜(19)은 일반적인 방법에 기술된 바와 같이 촉매로서 5중량%의 화합물(12)의 존재하에 NaOCl과 반응시켜 α-하이드록시아세토페논(20)을 형성한다. 산물(20)을 거의 정량적인 수율로 결정 고체의 형태로서 분리한다.
실시예 B4
아세틸아세톤의 제조
알콜(21) 1.0g 및 화합물(12) 0.25g을 250ml의 환저 플라스크에 도입함에 이어서 20ml의 톨루엔을 첨가한다. 반응 용기를 이어서 0℃로 냉각시킨다. 왕성한 교반과 함께 상기 기술된 NaOCl/NaHCO312ml을 첨가하고 이어서 뱃치를 0℃ 내지 5℃에서 30분동안 교반시킨다. 1.3-디케톤(22)을 거의 정량적인 수율로 반응 산물로서 수득한다.
실시예 B5
2,2,4,6-테트라메틸-1,3-디옥산(23)의 제조:
20ml의 톨루엔 대신에 15ml의 톨루엔과 5ml의 아세톤의 혼합물중에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 4에 기술한 바와 같이 반응을 수행한다. 2,2,4,6-테트라메틸-1,3-디옥산(23)을 가스 크로마토그래피에 의해 거의 정량적인 수율로 반응 산물로서 수득한다.
실시예 B6
2-에틸-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산(24)의 제조
20ml의 톨루엔 대신에 15ml의 톨루엔과 5ml의 2-부타논의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B4에 기술된 바와 같이 반응을 수행한다. 2-에틸-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산(24)을 거의 정량적인 수율로 반응 산물로서 수득한다.
실시예 B7
테트라하이드로피란-2-올(21) 및 테트라하이드로피란-2-온(22)의 제조
산화제인 차아염소산 나트륨(13% 활성 염소)를 화학양론적으로 사용하는 것을 제외하고는 1,5-펜탄에디올(25)을 실시예 B4에 기술된 바와 같이 촉매로서 화합물(12)의 존재하에 염기성 NaOCl을 사용하여 산화시킨다. 30분동안 반응시킨 후에 75% 화합물(26) 및 25% 화합물(27)의 혼합물을 수득한다.
실시예 B8
테트라하이드로피란-2-온(27)의 제조
실시예 B7에서 제조된 화합물 (26) 및 화합물 (27)의 혼합물을 도시된 바와 같이 pH 9.0 내지 9.5로 완충된 과량의 NaOCl 용액과 반응시켜 화합물(26)을 화합물(27)로 완전하게 산화시킨다.
실시예 B9
2-(5-하이드록시-펜틸옥시)-테트라하이드로피란(26)의 제조
상기 도시된 반응을 NaOCl과 상대적으로 4배 과량의 디올(25)을 사용하여 수행한다. 통상적인 후처리를 수행하여 50% 아세탈(28) 및 50% 테트라하이드로피란-2-올(26)의 혼합물을 수득한다.
실시예 B10
벤조인으로부터 벤질(29)의 제조
벤조인(28)의 5.0g(23.5mmol)을 일반적인 방법에 기술된 바와 같이 톨루엔/아세톤(3:1) 50ml중에 0 내지 5℃에서 화합물(12) 1g의 존재하에 차아염소산 나트륨과 반응시킨다. 차아염소산염 첨가동안에 처음에 반응 혼합물중에 존재하는 고체를 용해시킨다. 첨가를 종료한 후에 뱃치를 45분동안 교반시킨다. 박층 크로마토그래피로 조사한 결과 완전하게 선택적으로 전환되었음을 나타낸다. 조악한 산물을 통상적으로 후처리하고 이어서 재결정화함으로써 벤질(29) 4.6g(이론치 93%)을 수득한다.
본 발명의 니트록실 라디칼을 갖는 혼성 산화 촉매를 사용하여 알콜을 알데하이드 또는 케톤으로 선택적으로 전환시켜, 우수한 수율로 산물을 수득하고, 반응 뱃치의 후처리를 단순화시키고 촉매를 반복적으로 재사용할 수 있어 경제적인 측면에서도 비용을 절감할 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 1, 2, 3의 화합물 또는 메리필드 중합체에 4-옥시 결합한 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 포함하는 그룹으로부터 선택된, 반응 매질에 불용성인 혼성 산화 촉매의 존재하에 산화시킴을 포함하여, 알칼리 조건하에 알칼리 차아할로겐산염을 사용하여 알콜을 케톤 또는 알데하이드로 선택적으로 산화시키는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기식에서,
    n은 3 내지 3000이다.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 차아할로겐산염으로서 LiOCl, NaOCl, KOCl, LiOBr, NaOBr 또는 KOBr을 사용함을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 메리필드 중합체에 4-옥시 결합한 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 사용함을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 알콜을 기준으로 0.1 내지 20중량%의 양으로 혼성 산화 촉매를 첨가함을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하나의 상이 수성이고 산화제를 포함하는 2-상 용매 시스템을 사용함을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 10℃이하의 온도에서 반응을 수행함을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 따른 화학식 2 또는 3의 화합물.
  8. 알칼리 조건하에 알칼리 차아할로겐산염을 사용하여 알콜을 케톤으로 선택적으로 산화시키기 위한 촉매로서 화학식 1, 2, 3의 화합물 또는 메리필드 중합체에 4-옥시 결합한 4-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 용도.
KR1020000068475A 1999-11-19 2000-11-17 제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의선택적 산화 방법 KR100707839B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2113/99 1999-11-13
CH211399 1999-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010051782A true KR20010051782A (ko) 2001-06-25
KR100707839B1 KR100707839B1 (ko) 2007-04-17

Family

ID=4226187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000068475A KR100707839B1 (ko) 1999-11-19 2000-11-17 제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의선택적 산화 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6441243B1 (ko)
EP (1) EP1103537B1 (ko)
JP (1) JP4727806B2 (ko)
KR (1) KR100707839B1 (ko)
CN (1) CN1173913C (ko)
AT (1) ATE240285T1 (ko)
CA (1) CA2326304A1 (ko)
CZ (1) CZ20004299A3 (ko)
DE (1) DE50002160D1 (ko)
SK (1) SK284566B6 (ko)
TW (1) TWI266763B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1353750B1 (en) * 2001-01-23 2004-08-25 Ciba SC Holding AG Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation
ATE257136T1 (de) 2001-10-11 2004-01-15 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur oxidation von alkoholen unter katalyse von nitroxylverbindungen
ATE439401T1 (de) * 2001-12-21 2009-08-15 Basf Se Neue flammhemmer
DE60322183D1 (de) 2002-01-29 2008-08-28 Firmenich & Cie Verfahren zur oxidation ungesättigter alkohole
JPWO2003080575A1 (ja) 2002-03-26 2005-07-21 広栄化学工業株式会社 複素環式アルデヒドの製造方法
BR0309023A (pt) * 2002-04-05 2005-02-01 Ciba Sc Holding Ag Processo para converter álcoois em compostos de carbonila
DE10244633B3 (de) 2002-09-25 2004-02-26 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Alkincarbonsäuren durch Oxidation von Alkinalkoholen
AU2003276010A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxoammonium salts of 1-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine (tempo) and their use as oxidizing agents
WO2005084800A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-15 Johnson Matthey Plc Oxidation catalysts
CN1300081C (zh) * 2004-12-30 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法
US7658802B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-09 Applied Materials, Inc. Apparatus and a method for cleaning a dielectric film
CN101774898B (zh) * 2009-01-14 2012-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙酮醇的制备方法
CN105272954B (zh) * 2014-06-27 2017-10-13 上海弈柯莱生物医药科技有限公司 一种6‑取代甲基‑4‑羟基四氢吡喃‑2‑酮及其衍生物的制备方法
CN111646963B (zh) * 2020-06-29 2022-09-27 张明 一种δ-环戊内酯的制备方法
CN115819388B (zh) * 2021-09-17 2024-06-11 台州学院 一种δ-环戊内酯的制备方法
US20240199566A1 (en) * 2022-11-16 2024-06-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic synthesis of delta-valerolactone (dvl) from furfural-derived 2-hydroxytetrahydropyran (hthp)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132635A (ja) * 1987-11-19 1989-05-25 Nippon Soda Co Ltd オルガノホスファゼンポリマーの製造法
JPH0832647B2 (ja) * 1989-01-27 1996-03-29 大阪有機化学工業株式会社 １級アルコールからアルデヒドの製造法
JP3039025B2 (ja) * 1991-07-19 2000-05-08 吉富製薬株式会社 置換アセトアルデヒドの製造方法
US5155280A (en) * 1991-09-30 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
US5155278A (en) * 1991-09-30 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
US5155279A (en) * 1991-10-18 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
JPH05310632A (ja) * 1992-04-28 1993-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの製造方法
NZ275951A (en) * 1993-12-17 1997-12-19 Upjohn Co Bisnoraldehyde production from bisnoralcohol
US5856584A (en) * 1997-08-06 1999-01-05 The Nutrasweet Company Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol
JP3775919B2 (ja) * 1998-03-13 2006-05-17 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃性樹脂、その組成物及びその製造法
JP2000290214A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Kuraray Co Ltd ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法
JP2001011007A (ja) * 1999-07-01 2001-01-16 Sumika Fine Chemicals Co Ltd ベンジルオキシアセトアルデヒド化合物の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE240285T1 (de) 2003-05-15
EP1103537B1 (de) 2003-05-14
CN1304921A (zh) 2001-07-25
CZ20004299A3 (cs) 2002-05-15
US20020161265A1 (en) 2002-10-31
TWI266763B (en) 2006-11-21
US6660860B2 (en) 2003-12-09
CA2326304A1 (en) 2001-05-19
CN1173913C (zh) 2004-11-03
DE50002160D1 (de) 2003-06-18
SK284566B6 (sk) 2005-06-02
SK17582000A3 (sk) 2001-06-11
KR100707839B1 (ko) 2007-04-17
JP4727806B2 (ja) 2011-07-20
JP2001199923A (ja) 2001-07-24
EP1103537A1 (de) 2001-05-30
US6441243B1 (en) 2002-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100707839B1 (ko) 제거하기가 용이한 니트록실 라디칼을 사용한 알콜의선택적 산화 방법
EP1353750B1 (en) Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation
JPH07145157A (ja) 光学活性エポキシドの製造法
KR100596076B1 (ko) 4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법
CN101024602A (zh) 使用稳定的硝酰游离基在温和的条件下使醇发生无过渡金属催化的需氧氧化反应的方法
JP3029312B2 (ja) エポキシ基含有化合物の製造方法および新規な鉄化合物
MXPA00011305A (en) Process for the selective oxidation of alcohols using easily separable nitroxyl radicals
JP2775319B2 (ja) ジアリールエチレングリコールの製造方法
CA1143741A (en) Process for oxidation of ketones by hydrogen peroxide
JP3655540B2 (ja) 炭素環式芳香族カルボン酸類の製造方法
EP1472207B1 (en) A process for the oxidation of unsaturated alcohols
JP2003055347A (ja) ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル化合物の製造方法
EP0424242A2 (fr) Procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxidation des aldehydes correspondants
JP4447867B2 (ja) フェロセン誘導体の製造法
JP4759177B2 (ja) メバロラクトンの製造方法
JP3068899B2 (ja) エポキシ基含有化合物の製造方法
JP2845607B2 (ja) カルボニル基含有化合物の製造方法
JP4841032B2 (ja) ２−メトキシ−４−ニトロベンツアルデヒドの製造方法
Chen et al. Reaction-controlled phase-transfer catalytic oxidative cleavage of cyclopentene to glutaraldehyde over peroxy-niobic acid
JPH04266878A (ja) エポキシ基含有化合物の製造方法
JP4352130B2 (ja) ポリマー固定化チタン化合物、その製造方法及びそれからなるポリマー固定化ルイス酸触媒
JPH04360848A (ja) 環状モノまたはセスキテルペンケトンの製造方法
Heirati et al. Nosrat Ollah Mahmoodi, Seyedeh Zahra
JPH01299279A (ja) ラクトン化合物の製造方法
JP2003096073A (ja) １，３−ジオキソラン−２−カルボン酸エステル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee