JP4727806B2 - 容易に除去し得るニトロキシルラジカルを用いるアルコールの選択的酸化方法 - Google Patents
容易に除去し得るニトロキシルラジカルを用いるアルコールの選択的酸化方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトロキシルラジカルに基づく、容易に除去し得る不均一酸化触媒を用い、かつ酸化剤としてアルカリハイポハライトを用いて、アルコールをアルデヒド及びケトンへ選択的に酸化するための方法に関連する。
【0002】
アルコール類は、有機化学での最も重要な構築ブロック類の一つである。それらを製造するための調製方法の広範な集積は、第1級及び第2級アルコール類を、アルデヒド類、ケトン類及びカルボン酸類のための理想的な準備段階とさせている。慣用の酸化剤類は、重金属試薬類、例えばクロム(VI)化合物類、鉛(IV)化合物並びにルテニウム、マンガン及びバナジウム化合物類、過酸類、活性化されたジメチルスルホキシド(DMSO)並びに高原子価のヨード化合物類である。
【0003】
そのような酸化方法において、選択性は最も重要である。分子中に存在している別の官能基類、例えば二重結合は、一般的に選択された条件下で影響されるべきではない。しばしば、第1級アルコール官能基のそばの第2級又はその逆の、目的とする酸化は、それぞれの他の官能基が影響されないことが望まれている。第1級アルコール類からのアルデヒドの合成において、酸化反応(過−酸化)の副生物として、しばしばカルボン酸類が形成され、1,2−ジオール類又はα−ヒドロキシケトン類の酸化は、しばしばC−C切断反応が伴う。多くの酸化反応の別の不利な点は、それらがしばしば比較的取り扱いにくいか、又は調製若しくは取り扱いが困難であることである;重金属含有試薬は、特に大抵の場合に、毒性が高く、環境に非常に有害である。しかしながら、最後に、酸化方法のコストは、特に用いる意図が工業的であるとき、決定的に重要である。
【0004】
第1級及び第2級アルコール類は、有機ニトロキシルラジカルの触媒量の存在下に、水性ナトリウムハイポクロライト溶液を用いて、相当するカルボニル化合物へ、変換することができることが知られている(A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H. van Bekkum, Synthesis,1996, 1153)。
【0005】
これまで、そのような反応は、特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)が用いられるとき、主として均一相で実施される。反応は、TEMPO又はそれから得られる酸化生成物に関して、化学量論的又は触媒的に行なわれる。そのような方法における反応生成物の処理は、触媒及びその付随生成を除くには多大の努力が必要なので、しばしば取り扱いにく、複雑であることがわかっている。
【0006】
固定されているか又は容易に除去し得るニトロキシル化合物を用いる酸化方法は、ここに記載されていない。
【0007】
驚くべきことに、触媒としてある種の高分子量又はオリゴマー若しくはポリマー固定された2,2,6,6−ピペリジン−1−オキシルを用いることにより、アルコール類が酸化剤としてのナトリウムハイポクロライトと反応して相当するカルボニル化合物を良好な収率で生成させることができることが、今見出されている。
【0008】
脂肪族の1,3−ジオール類は、適切な実験的条件下で、アルデヒド又はケトンの存在下に、塩基媒体中で反応させて、相当する環式アセタール類及びケタール類(1,3−ジオキサン類)を、それぞれ直接に得ることができる。1,5−ジオール類は、実験条件に従がい、反応してテトラヒドロピラン−2−オール類又はそれらのエーテル類を生成させるか、又はテトラヒドロピラン−2−オン類(δ−バレロラクトン類)を形成させる。カルボキシ官能基のα−位のヒドロキシ官能基は、影響されない。
【0009】
均一系で実施されるハイポクロライト/TEMPO系を用いる酸化の場合に、反応の適切な促進となるブロムの添加(S.D.Rychnovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem.,1999,64, 310)は、いかなる不利もなくこの方法で実施することができる。本願の方法の利点は、反応バッチの簡単処理、繰り返される触媒の再利用及び反応促進添加剤としてのブロモの省略にある。
【0010】
本発明は、アルカリ条件下、アルカリハイポハライトにより、アルコール類をケトン又はアルデヒドへ選択的に酸化する方法であって、
反応媒体中に不溶であり、式(I)、(II)及び(III):
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、
nは、3〜3000の数である)の化合物、並びにメリフィールドポリマーに4−オキシ−結合している4−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルからなる群から選択される、不均一酸化触媒の存在下に酸化を実施する方法に関する。
【0013】
好適には、nは、10〜1000の数、特に10〜500、更に特に10〜100の数である。
【0014】
好適なものは、アルカリハイポハライトとして、LiOCl、NaOCl、KOCl、LiOBr、NaOBr又はKOBrを用いる方法である。
【0015】
LiOCl、NaOCl及びKOClは、特に好適である。NaOClは、更に特に好適である。
【0016】
酸化剤は、好適には、酸化されるべきアルコールに水性溶液の形態で加えられる。濃度は、広い範囲で変えることができ、酸化されるべきアルコールに基づいて、好適には活性塩素の5重量%〜20重量%、特に10〜15重量%である。
【0017】
酸化剤と一緒に、水性溶液は、塩基によりアルカリとすることができる。好適な塩基は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸化物及び相当する炭酸水素化物の水性溶液である。
【0018】
アルカリ金属炭酸水素塩は、特に好適であり、炭酸水素ナトリウムは、更に特に好適である。
【0019】
所望の塩基の添加後の水性酸化溶液のpHは、8〜12の範囲、特に9〜11の範囲、更に特に9〜10の範囲である。
【0020】
酸化されるべきアルコールは、液体又は固体であってよい。液体アルコールの場合は、この反応は、更なる溶媒を加えることなく実施することができるが、高度な希釈で酸化を実施することが好都合である。固体アルコールは、常に適切な溶媒が必要である。
【0021】
適切な有機溶媒又は溶媒混合物は、水−不混和性であるそれらである。例は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素又はそのような溶媒とケトン類、アミド類若しくはエステル類との混合物を含む。
【0022】
好適な溶媒は、芳香族炭化水素又はそれとケトンの混合物である。好適な例は、ベンゼン、トルエン及びキシレンの異性体、それは、所望ならば、アセトンと混合することができる。
【0023】
混合割合は、10:1〜2:1であることができるが、好適には5:1〜2:1である。
【0024】
特に好適なものは、3:1の比のトルエンとアセトンの混合物に与えられる。
【0025】
メリフィールドポリマーに4−オキシ−結合している4−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルが用いられる方法が好適である。
【0026】
いわゆるメリフィールドポリマーは、当業者に既知であり、商業的に入手し得る。これに関連して、メリフィールドポリマーは、ジビニルベンゼンで部分的に架橋され、したがって慣用の有機溶媒に不溶であるクロロメチル化ポリスチレンである。
【0027】
架橋の程度は、例えば、1〜5%、典型的には1〜2%であってよい。粒径は、広い範囲内で変わることができ、典型的には100〜400メッシュである。塩素含量は、例えば0.2〜5mmol/gであり、通常のポリマーは、0.6〜4mmol/gを含む。
【0028】
メリフィールドポリマー及び塩素原子の交換は、図解的に以下のように示されることができる。
【0029】
【化3】
【0030】
好適には、不均一酸化触媒は、用いられるアルコールに基づいて、0.1〜20重量%、特に1〜10重量%の量で加えられる。
【0031】
1相が水性相であり、かつ酸化剤を含む、2相溶媒系を用いる方法が好適である。
【0032】
好適であるそれらを含む、適切な溶媒及び溶媒混合物は、既に前述されている。
【0033】
好適には、反応は、10℃未満の温度で実施される。
【0034】
ほぼ0℃〜10℃の温度範囲が、特に好適である。
【0035】
式(I)〜(III)の化合物の調製及び改質されたメリフィールドポリマーの調製は、以下の反応スキームに従がい、それ自体既知の方法により実施される。
【0036】
第一工程で、化合物3、〔4−ヒドロキシ−2,2,6,6−ピペリジン−1−オキシル(4−ヒドロキシ−TEMPO)〕を、水酸化ナトリウムと反応させる。4−ヒドロキシ−TEMPOそれ自体は、商業的に入手し得る。
【0037】
【化4】
【0038】
化合物4は、所望の目的化合物に従がい、反応2、3、4又は5により更に反応される。
【0039】
【化5】
【0040】
式(II)及び(III)の化合物は新規であり、本発明同様にこれに関連する。
【0041】
本発明は、アルカリ条件下、アルカリハイポハライトによる、アルコール類のケトンへの選択的酸化のための触媒として、請求項1記載の式(I)、(II)若しくは(III)の化合物、又はメリフィールドポリマーに4−オキシ−結合している4−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルの使用に関する。
【0042】
以下の実施例は、本発明を説明する。
【0043】
【実施例】
実施例A:酸化触媒の調製
実施例A1
化合物6の調製
500mlのシュレンクチューブ中で、20g(113.6mmol)の4−ヒドロキシ−TEMPO:化合物3を、200mlの無水トルエン中に溶解し、次いで3.34g(139.2mmol)のNaHをそれに少量づつ加えた。反応バッチを室温で約12時間攪拌し、次いでトルエン約50ml中の4.75g(25.75mmol)のシアヌルクロリドの溶液を、それに滴下により加えた。溶液を先ず室温で2.5時間、次いで約70〜90℃で72時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機相をNa2CO3の10%水性溶液それぞれ100mlで3回洗浄し、次いでNa2SO4で乾燥した。すべての揮発性の構成要素を10-2torrでの真空で蒸発させ、残留した赤色油状物を少量の酢酸エチルから再結晶し、M.P164〜166℃の微細な橙−赤針状結晶9.3g(61%)を得た。生成物は、H2Oに不溶であるが、CH2Cl2、CHCl3、C6H5Cl、トルエン及び酢酸エチルに溶解する。
【0044】
実施例A2
化合物8の調製
500mlのシュレンクチューブ中で、20g(113.6mmol)の4−ヒドロキシ−TEMPO:化合物3を、200mlの無水THF中に溶解し、次いで3.34g(139.2mmol)のNaHをそれに少量づつ加えた。反応バッチを室温で約12時間攪拌し、次いでTHF約50ml中の6.26g(18mmol)のヘキサクロロシクロトリホスファゼンの溶液を、それに滴下により加え、反応混合物を約24時間75℃で還流下に加熱した。室温まで冷却した後、揮発性の構成要素を真空(約10-2torr)で蒸発させ、残渣を100mlのCH2Cl2に溶解した。有機相をNaOHの10%水性溶液それぞれ50mlで2回、次いで約50mlの水でそれぞれ3回洗浄した。有機相をNa2SO4で乾燥し、揮発性の構成要素を真空(約10-2torr)で蒸発させ、粉末の橙−赤固体(それは、H2O及びヘキサンに不溶であり、比較的容易にTHF、CHCl3及びCH2Cl2に溶解する)を得た。
【0045】
実施例A3
化合物10の調製
500mlのシュレンクチューブ中で、29.62g(168.3mmol)の4−ヒドロキシ−TEMPO:化合物3を、200mlの無水THF中に溶解し、次いで5.0g(208mmol)のNaHをそれに少量づつ加えた。反応混合物を室温で約12時間攪拌し、次いでTHF100ml中の5g(43.1mmol)のポリ(ジクロロホスファゼン)の溶液を、それに滴下により加えた。反応混合物を12時間室温で攪拌し、続いて2時間還流下に加熱し、次いでその容積の約10%まで濃縮し、氷−水中へ注いだ。沈殿したポリマーを濾過でとり出し、氷水で再度処理した。サーモンピンク色の、粉末沈殿を濾過でとり出し、次いでTHF及び水(20/80)の混合物、続いてヘキサンで洗浄した。得られた粉末を真空中で約12時間乾燥し、生成物16g(95.7%)、化合物10を得た;m.p.>180℃。化合物10は、CH2Cl2、CHCl3及びアセトンに溶解する;Mw:約25000。
【0046】
実施例A4
化合物12の調製
500mlのシュレンクチューブ中で、7g(40.63mmol)の4−ヒドロキシ−TEMPO:化合物3を、120mlのDMF又はTHF(新たに蒸留したもの)に溶解した。0℃で、1.6g(66.67mmol)のNaHをこの溶液に加えた。バッチを室温まで加熱し、次いで1時間攪拌した。反応溶液を、続いて氷−水浴で0℃まで冷却し、3.5gのポリマー(Flukaからのメリフィールドポリマー、200〜400メッシュ、1%ジビニルベンゼン、Cl/gの1.7mmol)をこれに加えた。このバッチを0℃で30分攪拌し、次いで室温まで加熱し、1〜4日間攪拌した。このバッチを氷−水で希釈し、攪拌し、濾過した。残渣を、濾液が無色になるまで、氷−水で洗浄した。次いで、生成物をトルエン中に懸濁し、遊離の4−ヒドロキシ−TEMPOを除くために、1〜2時間攪拌した。次いで、濾過を再度実施し、黄色粉末を空気流れで乾燥した。粉末は、0.9mmolのN−オキシル/gを含む。
【0047】
実施例B:アルコールの酸化
第1級又は第2級アルコールの酸化の一般方法
a)NaOCl/NaHCO3溶液の調製:
飽和NaHCO3溶液4mlを、NaOCl溶液(13〜14%)と混合した。この溶液を0℃で封止ビンに貯蔵した。
b)酸化方法:
アルコール1.0g及び実施例A4からの化合物(12)0.25gを250ml丸底フラスコ中へ導入し、次いでアセトン5ml及びトルエン15mlの混合物中で懸濁した。このバッチを、アルコールが溶解し樹脂が膨潤するまで、室温で5〜10分激しく攪拌した。反応容器を0℃まで冷却した。激しく攪拌しながら、a)で調製したNaOCl/NaHCO3溶液6mlを加え、このバッチを0〜5℃で0.5時間攪拌した。慣用の処理の後、ケトンを殆ど定量的に得た。
c)触媒の回収:
触媒が互いに直接連続する複数の反応で用いられるべきとき、そのとき、それぞれの反応の終わりに、触媒は、濾過(G3フリット)により除かれ、簡単にアセトンで洗浄され直ちに再使用される。10回用いられた後、活性の損失は見られなかった。化合物(12)の触媒活性は、また貯蔵の後も維持することもできる。この目的のために、濾過された触媒は、アセトン/トルエン、次いで水、再びアセトン、最後にアセトン/トルエン(NaOCl、出発物質及び生成物の除去)で繰り返し洗浄した。貯蔵は、安全な封止容器中、かつ湿気中で行った。
【0048】
実施例B1及びB2
簡単なアルコールの酸化:
【0049】
【化6】
【0050】
実験は、一般方法に記載したように実施した。ほぼ定量的収量で、α−ヒドロキシケトン14は13から得、アセトン18はイソプロイパノール17から得た。
【0051】
実施例B3
フェニルグリコールからα−ヒドロキシアセトフェノンの調製:
【0052】
【化7】
【0053】
フェニルグリコール19は、一般方法に記載されたように、触媒として12の5重量%の存在下に、NaOClと反応し、α−ヒドロキシアセトフェノン(20)を生成する。生成物(20)は、結晶性固体の形態で、ほぼ定量的に単離した。
【0054】
実施例B4
アセチルアセトンの調製
【0055】
【化8】
【0056】
アルコール21の1.0及び化合物12の0.25を250ml丸底フラスコ中に導入し、次いでトルエン20mlをこれに加えた。反応容器を続いて0℃に冷却した。激しく攪拌しながら、上述のNaOCl/NaHCO3溶液12mlを加え、次いでこのバッチを0〜5℃で1/2時間攪拌した。1,3−ジケトン22を反応生成物としてほぼ定量的収量で得た。
【0057】
実施例B5
2,2,4,6−テトラメチル−1,3−ジオキサン(23)の調製:
【0058】
【化9】
【0059】
反応は、トルエン20mlに代えてトルエン15ml及びアセトン5mlの混合物で実施したことを除いて、実施例4に記載のように実施した。2,2,4,6−テトラメチル−1,3−ジオキサン(23)を、反応生成物として、ガスクロマトグラフィによりほぼ定量的収量で得た。
【0060】
実施例B6
2−エチル−2,4,6−トリメチル−1,3−ジオキサン(24)の調製:
【0061】
【化10】
【0062】
反応は、トルエン20mlに代えてトルエン15ml及び2−ブタノン5mlの混合物で実施したことを除いて、実施例4に記載のように実施した。2−エチル−2,4,6−トリメチル−1,3−ジオキサン(24)を、反応生成物としてほぼ定量的収量で得た。
【0063】
実施例B7
テトラヒドロピラン−2−オール(21)及びテトラヒドロピラン−2−オン(22)の調製
【0064】
【化11】
【0065】
1,5−ペンタンジオール25を、酸化剤、ナトリウムハイポクロライト(13%活性塩素)を化学量論量で用いたことを除いて、触媒として化合物12の存在下に、実施例4Bに記載のように酸化した。30分の反応時間の後、化合物26の75%及び化合物27の25%の混合物を得た。
【0066】
実施例B8
テトラヒドロピラン−2−オン(27)の調製
実施例B7で調製した26と27の混合物を、pH9.0〜9.5に緩衝された過剰のNaOClと、示したように反応させ、26は、完全に27へ変換した。
【0067】
実施例B9
2−(5−ヒドロキシ−ペンチルオキシ)−テトラヒドロピラン(26)の調製:
【0068】
【化12】
【0069】
上述の反応を、NaOClに対して4倍の過剰のジオール25で実施した。慣用の処理によりアセタール28の50%とテトラヒドロピラン−2−オール26の50%の混合物を得た。
【0070】
実施例B10
ベンゾインからベンジル(29)の調製:
【0071】
【化13】
【0072】
5.0g(23.5mmol)のベンゾイン(28)を、一般方法で記載したように、1gの化合物12の存在下に、0〜5℃で、トルエン/アセトン3:1中、ナトリウムハイポクロライトと反応させた。ハイポクロライトを添加中に、反応混合物中に初めに存在する固体は、溶解した。添加が完了したとき、バッチを45分間攪拌した。 薄層クロマトによりモニターは、完全な、かつ選択的な変換を示した。n−ヘキサンからの粗生成物の慣用の処理及び再結晶は、4.6gのベンジル(理論の93%)を与えた。
Claims (9)
- アルカリハイポハライトとして、LiOCl、NaOCl、KOCl、LiOBr、NaOBr又はKOBrを用いることを含む、請求項1記載の方法。
- メリフィールドポリマーに4−オキシ−結合している4−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを用いることを含む、請求項1記載の方法。
- 用いるアルコールに基づいて、0.1〜20重量%の量で、不均一酸化触媒を加えることを含む、請求項1記載の方法。
- 1相が水性相でありかつ酸化剤を含む、2相溶媒系を用いることを含む、請求項1記載の方法。
- 10℃未満の温度で反応を実施することを含む、請求項1記載の方法。
- ジビニルベンゼンで部分的に架橋されたクロロメチル化ポリスチレンであるメリフィールドポリマーに4−オキシ−結合している4−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル。
- アルカリ条件下、アルカリハイポハライトによる、アルコール類のケトンへの選択的酸化のための触媒としての、請求項1記載の式(I)、(II)若しくは(III)の化合物、又はメリフィールドポリマーに4−オキシ−結合している4−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルの使用。
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