JP2000290214A - ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法Info
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- JP2000290214A JP2000290214A JP11095739A JP9573999A JP2000290214A JP 2000290214 A JP2000290214 A JP 2000290214A JP 11095739 A JP11095739 A JP 11095739A JP 9573999 A JP9573999 A JP 9573999A JP 2000290214 A JP2000290214 A JP 2000290214A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
Abstract
(57)【要約】
【課題】 取り扱いが容易で、かつ安価に工業的に入
手可能な原料から、ベンジルオキシアセトアルデヒドを
工業的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２−ベンジルオキシエタノールを一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アシルオキシ基、アルコキシル
基またはアラルキルオキシ基を表す。）で示されるニト
ロキシラジカル存在下、次亜塩素酸で酸化することを特
徴とするベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法。
手可能な原料から、ベンジルオキシアセトアルデヒドを
工業的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２−ベンジルオキシエタノールを一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アシルオキシ基、アルコキシル
基またはアラルキルオキシ基を表す。）で示されるニト
ロキシラジカル存在下、次亜塩素酸で酸化することを特
徴とするベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンジルオキシア
セトアルデヒドの製造方法に関する。本発明の方法で得
られるベンジルオキシアセトアルデヒドは、医薬、農薬
の合成原料として有用な化合物である。
セトアルデヒドの製造方法に関する。本発明の方法で得
られるベンジルオキシアセトアルデヒドは、医薬、農薬
の合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造
方法としては、これまでに以下に示すような方法が知ら
れている。 （１）２−ベンジルオキシエタノールのジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）を用いた酸化による製造方法 （ａ）
方法としては、これまでに以下に示すような方法が知ら
れている。 （１）２−ベンジルオキシエタノールのジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）を用いた酸化による製造方法 （ａ）
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、Ｂｎはベンジル基を表す。） ［Ｄ．Ｔａｂｅｒ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オブ オ
ーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．），第５９巻，６０１４頁（１９９４年）参照］ （ｂ）
ーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．），第５９巻，６０１４頁（１９９４年）参照］ （ｂ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） ［Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，ｅｔ ａｌ．，テトラヘ
ドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．），第２９巻，９１３頁（１９８８年）参照］ （ｃ）
る。） ［Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，ｅｔ ａｌ．，テトラヘ
ドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．），第２９巻，９１３頁（１９８８年）参照］ （ｃ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであり、
ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドの略称であ
る。） ［Ｒ．Ｊ．Ｐａｒｒｙ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．），第１０４巻，３２１７頁（１９８２
年）参照］ （２）１，４−ジベンジルオキシ−２−ブテンのオゾン
酸化による製造方法（ＷＯ９８／２９３９５号公報参
照）
ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドの略称であ
る。） ［Ｒ．Ｊ．Ｐａｒｒｙ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．），第１０４巻，３２１７頁（１９８２
年）参照］ （２）１，４−ジベンジルオキシ−２−ブテンのオゾン
酸化による製造方法（ＷＯ９８／２９３９５号公報参
照）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （３）アリルベンジルエーテルのオゾン酸化による製造
方法［Ｄ．Ｃｒａｉｇ，ｅｔ ａｌ．，テトラヘドロン
レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．），
第３３巻，７４４５頁（１９９２年）参照］
る。） （３）アリルベンジルエーテルのオゾン酸化による製造
方法［Ｄ．Ｃｒａｉｇ，ｅｔ ａｌ．，テトラヘドロン
レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．），
第３３巻，７４４５頁（１９９２年）参照］
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （４）１，４−ジベンジルオキシ−２，３−ジヒドロキ
シブタンの過ヨウ素酸酸化による製造方法［Ｙ．−Ｌ．
Ｚｈｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オブ オーガニ
ック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），第６
２巻，２６２２頁（１９９７年）参照］
る。） （４）１，４−ジベンジルオキシ−２，３−ジヒドロキ
シブタンの過ヨウ素酸酸化による製造方法［Ｙ．−Ｌ．
Ｚｈｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オブ オーガニ
ック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），第６
２巻，２６２２頁（１９９７年）参照］
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （５）１−ベンジルグリセリンの過ヨウ素酸酸化による
製造方法［Ｍ．Ｊ．Ｓｈｉａｏ，ｅｔ ａｌ．，シンセ
ティック コミュニケーションズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．），第１８巻，３５９頁（１９８８年）参照］
る。） （５）１−ベンジルグリセリンの過ヨウ素酸酸化による
製造方法［Ｍ．Ｊ．Ｓｈｉａｏ，ｅｔ ａｌ．，シンセ
ティック コミュニケーションズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．），第１８巻，３５９頁（１９８８年）参照］
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （６）２−ハロゲン化アセトアルデヒド誘導体を原料と
する製造方法［Ｌ．−Ｓ．Ｈｓｕ，ｅｔ ａｌ．，ヘテ
ロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），第４３
巻，２６８７頁（１９９６年）参照］
る。） （６）２−ハロゲン化アセトアルデヒド誘導体を原料と
する製造方法［Ｌ．−Ｓ．Ｈｓｕ，ｅｔ ａｌ．，ヘテ
ロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），第４３
巻，２６８７頁（１９９６年）参照］
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （７）２−ヒドロキシアセトアルデヒドジエチルエーテ
ルをベンジル化し、加水分解する製造方法［Ｊ．ｂａｒ
ｂｅｒ，ジャーナル オブ ラベルド コンパウンズ アン
ド ラジオファーマシューティカルズ（Ｊ．Ｌａｂｅｌ
ｌｅｄ Ｃｏｍｐｄ．，Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．），第
２２巻，２２９頁（１９８５年）参照］
る。） （７）２−ヒドロキシアセトアルデヒドジエチルエーテ
ルをベンジル化し、加水分解する製造方法［Ｊ．ｂａｒ
ｂｅｒ，ジャーナル オブ ラベルド コンパウンズ アン
ド ラジオファーマシューティカルズ（Ｊ．Ｌａｂｅｌ
ｌｅｄ Ｃｏｍｐｄ．，Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．），第
２２巻，２２９頁（１９８５年）参照］
【００１９】
【化１０】
【００２０】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （８）ベンジルオキシ酢酸エステルの水素化ジイソブチ
ルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）還元による製造方法（特
公平７−３３３８１号公報参照）
る。） （８）ベンジルオキシ酢酸エステルの水素化ジイソブチ
ルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）還元による製造方法（特
公平７−３３３８１号公報参照）
【００２１】
【化１１】
【００２２】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。） （９）フェニル−２−ベンジルオキシエチルスルホキシ
ドのＰｕｍｍｅｒｅｒ反応による製造方法［Ｈ．Ｓｕｇ
ｉｈａｒａ，ｅｔ ａｌ．，シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ），８８１頁（１９７８年）参照］
る。） （９）フェニル−２−ベンジルオキシエチルスルホキシ
ドのＰｕｍｍｅｒｅｒ反応による製造方法［Ｈ．Ｓｕｇ
ｉｈａｒａ，ｅｔ ａｌ．，シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ），８８１頁（１９７８年）参照］
【００２３】
【化１２】
【００２４】（式中、Ｂｎは前記定義のとおりであ
る。）
る。）
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来のベンジル
オキシアセトアルデヒドの製造方法のうち、（１）のＤ
ＭＳＯを用いた酸化による製造方法は、原料に対して等
モルのジメチルスルフィドが副生するため、環境的見地
から好ましくない。（２）および（３）のオゾン酸化を
用いる製造方法は、有毒なオゾンの取り扱いが工業的規
模では難しく、また反応中間体のオゾニドが不安定で安
全性の点で問題がある。（４）および（５）の過ヨウ素
酸を用いる製造方法は、高価な過ヨウ素酸塩を当量以上
用いる必要がある。（６）の２−ハロゲン化アセトアル
デヒドジエチルアセタールを原料とする製造方法、およ
び（７）の２−ヒドロキシアセトアルデヒドジエチルア
セタールを原料とする製造方法では、それぞれの原料が
比較的高価である。（８）の製造方法では、還元剤とし
て用いるＤＩＢＡＬが高価であること、また空気に触れ
ると発火する危険性があるなど、安全性の点で問題があ
る。（９）の製造方法では、原料のフェニル−２−ベン
ジルオキシエチルスルホキシドの合成に多段階を要する
ため、工業的規模で実施するのは難しい。しかして、本
発明の目的は、取り扱いが容易で、かつ安価に工業的に
入手可能な原料から、ベンジルオキシアセトアルデヒド
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
オキシアセトアルデヒドの製造方法のうち、（１）のＤ
ＭＳＯを用いた酸化による製造方法は、原料に対して等
モルのジメチルスルフィドが副生するため、環境的見地
から好ましくない。（２）および（３）のオゾン酸化を
用いる製造方法は、有毒なオゾンの取り扱いが工業的規
模では難しく、また反応中間体のオゾニドが不安定で安
全性の点で問題がある。（４）および（５）の過ヨウ素
酸を用いる製造方法は、高価な過ヨウ素酸塩を当量以上
用いる必要がある。（６）の２−ハロゲン化アセトアル
デヒドジエチルアセタールを原料とする製造方法、およ
び（７）の２−ヒドロキシアセトアルデヒドジエチルア
セタールを原料とする製造方法では、それぞれの原料が
比較的高価である。（８）の製造方法では、還元剤とし
て用いるＤＩＢＡＬが高価であること、また空気に触れ
ると発火する危険性があるなど、安全性の点で問題があ
る。（９）の製造方法では、原料のフェニル−２−ベン
ジルオキシエチルスルホキシドの合成に多段階を要する
ため、工業的規模で実施するのは難しい。しかして、本
発明の目的は、取り扱いが容易で、かつ安価に工業的に
入手可能な原料から、ベンジルオキシアセトアルデヒド
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、２−ベンジルオキシエタノールを一般式（Ｉ）
目的は、２−ベンジルオキシエタノールを一般式（Ｉ）
【００２７】
【化１３】
【００２８】（式中、Ｒは水素原子、アシルオキシ基、
アルコキシル基またはアラルキルオキシ基を表す。）で
示されるニトロキシラジカル（以下、ニトロキシラジカ
ル（Ｉ）と略称する）存在下、次亜塩素酸で酸化するこ
とを特徴とするベンジルオキシアセトアルデヒドの製造
方法を提供することによって達成される。
アルコキシル基またはアラルキルオキシ基を表す。）で
示されるニトロキシラジカル（以下、ニトロキシラジカ
ル（Ｉ）と略称する）存在下、次亜塩素酸で酸化するこ
とを特徴とするベンジルオキシアセトアルデヒドの製造
方法を提供することによって達成される。
【００２９】
【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｒが表すアシルオ
キシ基としては、例えばアセチル基、プロピオニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ
ル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙
げられ、アラルキルオキシ基としては、例えばベンジル
オキシ基などが挙げられる。
キシ基としては、例えばアセチル基、プロピオニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ
ル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙
げられ、アラルキルオキシ基としては、例えばベンジル
オキシ基などが挙げられる。
【００３０】ニトロキシラジカル（Ｉ）の具体例として
は、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
−１−オキシ、４−アセトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル−１−オキシ、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキ
シ、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニル−１−オキシなどが挙げられる。
は、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
−１−オキシ、４−アセトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル−１−オキシ、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキ
シ、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニル−１−オキシなどが挙げられる。
【００３１】ニトロキシラジカル（Ｉ）の使用量は、２
−ベンジルオキシエタノールに対して０．０５〜１０ｍ
ｏｌ％の範囲が好ましく、反応性および経済性の観点か
らは０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で用いるのがより好
ましい。
−ベンジルオキシエタノールに対して０．０５〜１０ｍ
ｏｌ％の範囲が好ましく、反応性および経済性の観点か
らは０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲で用いるのがより好
ましい。
【００３２】次亜塩素酸は、水溶液の形態で入手可能な
ものをそのまま使用してもよいが、一般に次亜塩素酸は
かかる形態では不安定であるため、本発明では、次亜塩
素酸は反応系中で発生させて使用するのが好ましい。次
亜塩素酸を反応系内で発生させる方法は特に限定されな
いが、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、さらし粉などの、安定な形態で工業的に容易に入手
可能な次亜塩素酸塩化合物から次亜塩素酸を発生させる
方法が好ましい。
ものをそのまま使用してもよいが、一般に次亜塩素酸は
かかる形態では不安定であるため、本発明では、次亜塩
素酸は反応系中で発生させて使用するのが好ましい。次
亜塩素酸を反応系内で発生させる方法は特に限定されな
いが、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、さらし粉などの、安定な形態で工業的に容易に入手
可能な次亜塩素酸塩化合物から次亜塩素酸を発生させる
方法が好ましい。
【００３３】次亜塩素酸塩化合物のうち、次亜塩素酸ナ
トリウムは、１２％〜１３％濃度の水溶液の形で安価に
多量に入手することができ、取り扱いが容易であるので
特に好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する
場合、市販されている水溶液をそのまま使用してもよ
く、適宜希釈して用いても何ら構わない。また、さらし
粉などのような固体の状態で入手できる次亜塩素酸塩化
合物を使用する場合、固体のまま使用してもよく、ある
いは水に溶解して５〜２０％の範囲の濃度の水溶液を調
製して使用してもよい。
トリウムは、１２％〜１３％濃度の水溶液の形で安価に
多量に入手することができ、取り扱いが容易であるので
特に好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する
場合、市販されている水溶液をそのまま使用してもよ
く、適宜希釈して用いても何ら構わない。また、さらし
粉などのような固体の状態で入手できる次亜塩素酸塩化
合物を使用する場合、固体のまま使用してもよく、ある
いは水に溶解して５〜２０％の範囲の濃度の水溶液を調
製して使用してもよい。
【００３４】次亜塩素酸塩化合物から次亜塩素酸を発生
させる方法としては、次亜塩素酸塩化合物に、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；塩
酸、硫酸、ホウ酸、リン酸などの鉱酸；酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸などの有機酸；リ
ン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリン酸
塩；フタル酸水素カリウムなどの、次亜塩素酸塩化合物
と反応して次亜塩素酸を発生させる化合物を作用させる
方法が挙げられる。これらの、次亜塩素酸塩化合物と反
応して次亜塩素酸を発生させる化合物の使用量は、次亜
塩素酸塩化合物に対して５〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用
することが好ましい。また、これらの次亜塩素酸塩化合
物と反応して次亜塩素酸を発生させる化合物は、そのま
ま使用してもよく、または水に溶解もしくは水で希釈し
て使用してもよい。
させる方法としては、次亜塩素酸塩化合物に、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；塩
酸、硫酸、ホウ酸、リン酸などの鉱酸；酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸などの有機酸；リ
ン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリン酸
塩；フタル酸水素カリウムなどの、次亜塩素酸塩化合物
と反応して次亜塩素酸を発生させる化合物を作用させる
方法が挙げられる。これらの、次亜塩素酸塩化合物と反
応して次亜塩素酸を発生させる化合物の使用量は、次亜
塩素酸塩化合物に対して５〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用
することが好ましい。また、これらの次亜塩素酸塩化合
物と反応して次亜塩素酸を発生させる化合物は、そのま
ま使用してもよく、または水に溶解もしくは水で希釈し
て使用してもよい。
【００３５】次亜塩素酸の使用量は、反応の収率および
生産性を考慮すると、２−ベンジルオキシエタノールに
対し０．５〜１当量の範囲であることが好ましい。次亜
塩素酸を１当量より多く用いた場合、生成するベンジル
オキシアセトアルデヒドが同じ反応条件下でさらに酸化
されてカルボン酸に変換されてしまい、ベンジルオキシ
アセトアルデヒドの収率が低下する傾向となる。次亜塩
素酸の使用量が１当量より少ない場合には、その使用量
が減少するに伴い２−ベンジルオキシエタノールの転化
率は次第に低くなる。未反応の２−ベンジルオキシエタ
ノールは単離精製操作において回収でき、再利用するこ
とが可能であるが、次亜塩素酸の使用量が０．５当量よ
り少ないと、ベンジルオキシアセトアルデヒドの収率が
低くなり、生産性の面から不利な傾向となる。
生産性を考慮すると、２−ベンジルオキシエタノールに
対し０．５〜１当量の範囲であることが好ましい。次亜
塩素酸を１当量より多く用いた場合、生成するベンジル
オキシアセトアルデヒドが同じ反応条件下でさらに酸化
されてカルボン酸に変換されてしまい、ベンジルオキシ
アセトアルデヒドの収率が低下する傾向となる。次亜塩
素酸の使用量が１当量より少ない場合には、その使用量
が減少するに伴い２−ベンジルオキシエタノールの転化
率は次第に低くなる。未反応の２−ベンジルオキシエタ
ノールは単離精製操作において回収でき、再利用するこ
とが可能であるが、次亜塩素酸の使用量が０．５当量よ
り少ないと、ベンジルオキシアセトアルデヒドの収率が
低くなり、生産性の面から不利な傾向となる。
【００３６】本発明は、溶媒の不存在下または存在下で
行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に悪
影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えばトル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素；ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル第４級ブチル
エーテルなどのエーテル系；メチルイソブチルケトン、
メチル第４級ブチルケトンなどのケトン；水などが挙げ
られる。これらの溶媒は単独で使用しても２種類以上を
混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使
用量に特に制限はないが、通常、２−ベンジルオキシエ
タノールに対して１〜１０重量倍の範囲であることが好
ましい。
行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に悪
影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えばトル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素；ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル第４級ブチル
エーテルなどのエーテル系；メチルイソブチルケトン、
メチル第４級ブチルケトンなどのケトン；水などが挙げ
られる。これらの溶媒は単独で使用しても２種類以上を
混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使
用量に特に制限はないが、通常、２−ベンジルオキシエ
タノールに対して１〜１０重量倍の範囲であることが好
ましい。
【００３７】反応温度は−５℃〜５０℃の範囲が好まし
く、次亜塩素酸の反応系内での安定性を考慮すると、０
℃〜３０℃の範囲であるのがより好ましい。
く、次亜塩素酸の反応系内での安定性を考慮すると、０
℃〜３０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００３８】反応は、例えば所定量の２−ベンジルオキ
シエタノール、ニトロキシラジカル（Ｉ）、次亜塩素酸
塩化合物と反応して次亜塩素酸を発生させる化合物およ
び必要に応じ溶媒を混合して所定温度とし、この混合溶
液に次亜塩素酸塩化合物を少量ずつ添加して行う。
シエタノール、ニトロキシラジカル（Ｉ）、次亜塩素酸
塩化合物と反応して次亜塩素酸を発生させる化合物およ
び必要に応じ溶媒を混合して所定温度とし、この混合溶
液に次亜塩素酸塩化合物を少量ずつ添加して行う。
【００３９】このようにして得られたベンジルオキシア
セトアルデヒドは、有機合成反応において行われる通常
の単離・精製操作により単離・精製することができる。
例えば、反応混合液に、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤を加えて残存する次亜塩素酸を分解した後、有機層を
分液し、この有機層を水、好ましくは飽和食塩水などで
洗浄後、溶媒を除去して得られる粗生成物を蒸留または
カラムクロマトグラフィーなどによって精製する。な
お、この精製操作において、未反応の２−ベンジルオキ
シエタノールの回収を行うことができる。
セトアルデヒドは、有機合成反応において行われる通常
の単離・精製操作により単離・精製することができる。
例えば、反応混合液に、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤を加えて残存する次亜塩素酸を分解した後、有機層を
分液し、この有機層を水、好ましくは飽和食塩水などで
洗浄後、溶媒を除去して得られる粗生成物を蒸留または
カラムクロマトグラフィーなどによって精製する。な
お、この精製操作において、未反応の２−ベンジルオキ
シエタノールの回収を行うことができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【００４１】実施例１ ３００ｍＬの三口フラスコに２−ベンジルオキシエタノ
ール１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０
０ｍＬ、水２０ｍＬを加え、さらにリン酸水素二カリウ
ム２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）および４−アセトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ３２
ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら氷水で
０〜５℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、１２
％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４６．６ｇ（７５ｍｍｏ
ｌ）を反応温度が２０℃を越えないように注意しながら
２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で３０分間攪拌し
た。反応液に５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを
加えて５分間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を
飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した後、溶媒を留去し、得ら
れた残留物をさらに減圧蒸留することにより、沸点１１
８〜１２０℃／１３ｍｍＨｇの留分としてベンジルオキ
シアセトアルデヒド７．５ｇ、および沸点１２８〜１３
０℃／１３ｍｍＨｇの留分として未反応の２−ベンジル
オキシエタノール４．６ｇを得た（反応した２−ベンジ
ルオキシエタノールを基準としたベンジルオキシアセト
アルデヒドの収率：７１．４％、２−ベンジルオキシエ
タノールの回収率：３０．２％。）
ール１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０
０ｍＬ、水２０ｍＬを加え、さらにリン酸水素二カリウ
ム２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）および４−アセトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ３２
ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら氷水で
０〜５℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、１２
％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４６．６ｇ（７５ｍｍｏ
ｌ）を反応温度が２０℃を越えないように注意しながら
２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で３０分間攪拌し
た。反応液に５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを
加えて５分間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を
飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した後、溶媒を留去し、得ら
れた残留物をさらに減圧蒸留することにより、沸点１１
８〜１２０℃／１３ｍｍＨｇの留分としてベンジルオキ
シアセトアルデヒド７．５ｇ、および沸点１２８〜１３
０℃／１３ｍｍＨｇの留分として未反応の２−ベンジル
オキシエタノール４．６ｇを得た（反応した２−ベンジ
ルオキシエタノールを基準としたベンジルオキシアセト
アルデヒドの収率：７１．４％、２−ベンジルオキシエ
タノールの回収率：３０．２％。）
【００４２】実施例２ 実施例１において、リン酸水素二カリウム２．６ｇ（１
５ｍｍｏｌ）の代わりに炭酸水素ナトリウム２．５ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に反
応および単離精製操作を実施し、ベンジルオキシアセト
アルデヒド７．１ｇ、２−ベンジルオキシエタノール
４．５ｇを得た（反応した２−ベンジルオキシエタノー
ルを基準としたベンジルオキシアセトアルデヒドの収
率：６６．８％、２−ベンジルオキシエタノールの回収
率：２９．６％）。
５ｍｍｏｌ）の代わりに炭酸水素ナトリウム２．５ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に反
応および単離精製操作を実施し、ベンジルオキシアセト
アルデヒド７．１ｇ、２−ベンジルオキシエタノール
４．５ｇを得た（反応した２−ベンジルオキシエタノー
ルを基準としたベンジルオキシアセトアルデヒドの収
率：６６．８％、２−ベンジルオキシエタノールの回収
率：２９．６％）。
【００４３】実施例３ 実施例１において、ジクロロメタン１００ｍＬの代わり
にトルエン１００ｍＬを使用した以外は実施例１と同様
に反応および単離精製操作を実施し、ベンジルオキシア
セトアルデヒド７．２ｇ、２−ベンジルオキシエタノー
ル４．５ｇを得た（反応した２−ベンジルオキシエタノ
ールを基準としたベンジルオキシアセトアルデヒドの収
率：６８．２％、２−ベンジルオキシエタノールの回収
率：２９．６％）。
にトルエン１００ｍＬを使用した以外は実施例１と同様
に反応および単離精製操作を実施し、ベンジルオキシア
セトアルデヒド７．２ｇ、２−ベンジルオキシエタノー
ル４．５ｇを得た（反応した２−ベンジルオキシエタノ
ールを基準としたベンジルオキシアセトアルデヒドの収
率：６８．２％、２−ベンジルオキシエタノールの回収
率：２９．６％）。
【００４４】実施例４ 実施例１において、ジクロロメタン１００ｍＬの代わり
にメチルイソブチルケトン１００ｍＬを使用した以外は
実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、ベ
ンジルオキシアセトアルデヒド７．６ｇ、２−ベンジル
オキシエタノール５．５ｇを得た（反応した２−ベンジ
ルオキシエタノールを基準としたベンジルオキシアセト
アルデヒドの収率：７９．５％、２−ベンジルオキシエ
タノールの回収率：３６．３％）。
にメチルイソブチルケトン１００ｍＬを使用した以外は
実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、ベ
ンジルオキシアセトアルデヒド７．６ｇ、２−ベンジル
オキシエタノール５．５ｇを得た（反応した２−ベンジ
ルオキシエタノールを基準としたベンジルオキシアセト
アルデヒドの収率：７９．５％、２−ベンジルオキシエ
タノールの回収率：３６．３％）。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、取り扱いが容易
で、かつ安価に工業的に入手可能な原料から、ベンジル
オキシアセトアルデヒドを工業的に有利に製造すること
ができる。
で、かつ安価に工業的に入手可能な原料から、ベンジル
オキシアセトアルデヒドを工業的に有利に製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 洋進 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２−28 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC45 BA50 BA51 BA93 BB11 BB12 BB15 BB16 BB31 BC10 BE05 4H039 CA62 CC20
Claims (2)
- 【請求項１】 ２−ベンジルオキシエタノールを一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アシルオキシ基、アルコキシル
基またはアラルキルオキシ基を表す。）で示されるニト
ロキシラジカル存在下、次亜塩素酸で酸化することを特
徴とするベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 次亜塩素酸を反応系中で発生させること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11095739A JP2000290214A (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法 |
| US09/926,229 US6624331B1 (en) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | Process for the preparation of benzyloxyacetaldehyde |
| PCT/JP2000/001888 WO2000059857A1 (fr) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | Procede de preparation de benzyloxyacetaldehyde |
| EP00911402A EP1170276A4 (en) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZYLOXYACETALDEHYDE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11095739A JP2000290214A (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290214A true JP2000290214A (ja) | 2000-10-17 |
| JP2000290214A5 JP2000290214A5 (ja) | 2006-04-06 |
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ID=14145868
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11095739A Pending JP2000290214A (ja) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法 |
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| EP (1) | EP1170276A4 (ja) |
| JP (1) | JP2000290214A (ja) |
| WO (1) | WO2000059857A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001199923A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-07-24 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 容易に除去し得るニトロキシルラジカルを用いるアルコールの選択的酸化方法 |
| JP2007246435A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルコキシアセトアルデヒドの精製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710806B2 (ja) | 1989-07-28 | 1995-02-08 | 株式会社クラレ | α―ケトカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPH05310632A (ja) * | 1992-04-28 | 1993-11-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの製造方法 |
| JPH07330654A (ja) * | 1994-06-01 | 1995-12-19 | Kuraray Co Ltd | エーテル置換アルデヒド類の製造方法 |
| JP3626520B2 (ja) * | 1994-12-26 | 2005-03-09 | 株式会社クラレ | ３−置換−３−メチルブタナールの製造方法 |
| JP2001011007A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Sumika Fine Chemicals Co Ltd | ベンジルオキシアセトアルデヒド化合物の製造法 |
-
1999
- 1999-04-02 JP JP11095739A patent/JP2000290214A/ja active Pending
-
2000
- 2000-03-28 EP EP00911402A patent/EP1170276A4/en not_active Withdrawn
- 2000-03-28 WO PCT/JP2000/001888 patent/WO2000059857A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2000-03-28 US US09/926,229 patent/US6624331B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001199923A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-07-24 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | 容易に除去し得るニトロキシルラジカルを用いるアルコールの選択的酸化方法 |
| JP4727806B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2011-07-20 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 容易に除去し得るニトロキシルラジカルを用いるアルコールの選択的酸化方法 |
| JP2007246435A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルコキシアセトアルデヒドの精製方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| EP1170276A1 (en) | 2002-01-09 |
| WO2000059857A1 (fr) | 2000-10-12 |
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| US6624331B1 (en) | 2003-09-23 |
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