JPH04120071A - オキシ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、香料、医薬、農薬、ポリマーあるいはそれら
の原料として有用なオキシ化合物の製法に関するもので
ある。

さらに詳細には、本発明は、オキシラン化合物を特定の
オニウム塩の存在下、アルデヒド類、ケトン類あるいは
ラクトン類等のカルボニル化合物と反応させることによ
り、それぞれ対応する環状７セタール類、環状ケタール
類あるいは環状オルトエステル類等の環状オキシ化合物
を得る製法に関するものである。

〈従来の技術〉 オキシラン化合物とアルデヒド類、ケトン類あるいはラ
クトン類等のカルボニル化合物とを触媒の存在下に開環
付加反応させることにより環状のアセタール、ケタール
あるいはオルトエステル等の環状オキシ化合物が得られ
ることは既に知られている。（Ｆ、Ａ、Ｍｅｓｋｅｎｓ
：５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８１．５０１） この場合、触媒としては、三弗化ホウ素等のルイス酸、
臭化テトラエチルアンモニウム等ノオニウム塩あるいは
硫酸銅、酸性白土等の固体酸が使用されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらの触媒を用いて反応を行わせる場合、反
応時間が長時間に及ぶという欠点を有していた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意検討した結
果、特定のオニウム塩を触媒として用いると環状オキシ
化合物が短時間で得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、カルボニル化合物（Ａ）とオキシ
ラン化合物（Ｂ）とをベンジルピリジニウム塩（Ｃ）の
存在下に開環付加反応させる環状オキシ化合物の製法に
関するものである。

以下、本発明の環状オキシ化合物の製法について詳しく
説明する。

本発明で用いられるカルボニル化合物（Ａ）は、特に限
定されるものではないが、例えばアセトアルデヒド、ｎ
−ブチルアルデヒド、ベンヅアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン等が挙げられる。

オキシラン化合物（Ｂ）は、特に限定されるものではな
いが、例えばメチルエチレンオキシド、ｎ−フ゛チルエ
チレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、フェノキ
シメチルエチレンオキシド、クロロメチルエチレンオキ
シド等が挙げられる。

本発明で用いられるベンジルピリジニウム塩（Ｃ）とし
ては、例えば芳香環に置換基を有していてもよいハロゲ
ン化ベンジルと、電子吸引性基を有するピリジンとの塩
が挙げられる。

ベンジルピリジニウム塩（Ｃ）としては、より具体的に
は一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基またはメトキシ基を示
し、Ｒ，は、２位または４位に置換したシアン基または
ニトロ基である。

Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＳｂＳ　Ｆｅ、ＡＩＳ　Ｃｕ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｔｉ、ＣｄまたはＳｎからなる群から選ばれる金
属原子を示し、Ｙは、ハロゲン原子、ｎは１〜６の整数
を示す。） 本発明で用いられるベンジルピリジニウム塩（Ｃ）の具
体例としては、例えば４−メトキシベンジル−４−一シ
アノーピリジニウム塩、４−メチルベンジル−４−シア
ノピリジニウム塩、１−フェニルエチル−１−（４−シ
アノピリジニウム）Ｌ　ベンジル−４−シアノピリジニ
ウム塩、４−メトキシベンジル−２′−シアノ−ピリジ
ニウム塩、４−メチルベンジル−２−一シアノピリジニ
ウム塩、１−フェニルｘｆ＆−１−（２−−シアノピリ
ジニウム）Ｌ　ベンジル−２−シアノピリジニウム塩等
が挙げられ、中でもＭＹｎがＡｓＦ、またはＳｂＦ、で
あるものが特に好ましい。

本発明に用いられるベンジルピリジニウム塩（Ｃ）の合
成法は特に限定されるものではないが、例えば、対応す
るハロゲン化ベンジルと対応するピリジン類を反応させ
た後、ＨＭ　Ｙ　ｎ、ＮａＭＹｎ、ＫＭＹｎ　（Ｍ％　
Ｙ、ｎは上記と同じ）等を用いて陰イオン交換する等の
方法によって得ることができる。

本発明において、触媒として用いるベンジルピリジニウ
ム塩（ｃ）の使用量は、オキシラン化合物１モルに対し
て、０．０００１〜１モルの範囲、特に好ましくは、０
．００１〜０．　１モルの範囲内である。

原料として用いるカルボニル化合物（Ａ）の使用量は、
オキシラン化合物（Ｂ）１モルに対して、１〜１００モ
ルの範囲、中でもオキシラン化合物（Ｂ）の重合が起こ
り難い点で、１０〜５０モルの範囲内が特に好ましい。

本発明に係る開環付加反応の条件は特に制限されないが
、例えば常温〜８０’Ｃで５〜１２０分攪拌を行えばよ
い。この開環付加反応は高温であればより短時間で行う
ことも可能である。勿論この条件は、用いる原料（Ａ）
、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応の穏和性を優先するか、目的
物たる環状オキシ化合物の生産性を優先するかにより適
宜選択して採用すべきである。

本発明に係る開環付加反応は、無溶媒で行うことが可能
であるが、必要に応じて溶媒を使用することも可能であ
る。その際、使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、シクロへ牛サン等の脂肪族炭化水素類、イソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ジクロルメチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

また、原料として用いるカルボニル化合物（Ａ）を過剰
に用いて溶媒としてもよい。

生成物たる環状オキシ化合物を分離する方法は特に制限
されないが、通常得られた反応液を蒸留すれば、容易に
環状オキシ化合物を得ることができる。必要に応じてさ
らに精製、例えば分子蒸留等を行えば、より高純度の環
状オキシ化合物を得ることができる。

また、蒸留によって回収される原料のカルボニル化合物
（Ａ）およびオキシラン化合物（Ｂ）は、次の別の反応
での再使用が可能である。

〈実施例〉 以下、本発明の環状オキシ化合物の製法について、実施
例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発
明の方法を限定するものではない。

なお、以下の例において収率（モル％）は、オキシラン
化合物を基準としたものである。

実施例１〜８ １００ｍｌの四つロフラスコに、攪拌機、冷却器、温度
計を備え付け、これに第１表に示したカルホニル化合物
ｏ、６８モル、オキシラン化合物０．０４４モルおよび
触媒として、ベンジル−２−シアノピリジニウム　ヘキ
サフルオロアンチモネート３，１ｍｇ（０，００６７モ
ル）を入れ、２５°Ｃで所定時間攪拌した。

反応終了後、反応生成物を蒸留して、未反応の原料を回
収するとともに目的物を得た。各反応における環状オキ
シ化合物の収率を併せて第１表に示した。

比較例１〜３ 触媒として、三弗化ホウ素（比較例１）、硫酸銅（比較
例２）、（ｃ　ＩＨＩ）　４Ｎ−Ｂ　ｒ（比較例３）を
同量用いたほかは、実施例１と同様に実験を行った。　
結果を第１表に示す。

実施例９〜１４ 触媒として、第２表に示す化合物を用いたほかは、実施
例１と同様に実験を行った。

結果を第２表に示した。

〈発明の効果〉 本発明では、触媒としてベンジルピリジニウム塩（Ｃ）
の存在下に開環付加反応させるので反応時間を著しく短
縮することができる。しかも、従来の触媒を用いて同様
な反応を行うのに比べて目的物たる環状オキシ化合物を
高収率で得ることができる。

代理人　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボニル化合物（Ａ）とオキシラン化合物（Ｂ）
   とをベンジルピリジニウム塩（Ｃ）の存在下に開環付加
   反応させる環状オキシ化合物の製法。 ２、ベンジルピリジニウム塩（Ｃ）が、芳香環に置換基
   を有していてもよいハロゲン化ベンジルと、電子吸引性
   基を有するピリジンとの塩である請求項１記載の製法。 ３、ベンジルピリジニウム塩（Ｃ）が、 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なっていてもよい
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはメトキシ基
   を示し、Ｒ＿３は、２位または４位に置換したシアノ基
   またはニトロ基である。 Ｍは、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ｔｉ、ＣｄまたはＳｎからなる群から選ばれる金属原子
   を示し、Ｙは、ハロゲン原子、ｎは１〜６の整数を示す
   。） で示される化合物である請求項１記載の製法。 ４、カルボニル化合物（Ａ）が、アルデヒド類である請
   求項１記載の製法。 ５、カルボニル化合物（Ａ）が、ケトン類であある請求
   項１記載の製法。 ６、カルボニル化合物（Ａ）が、ラクトン類である請求
   項１記載の製法。