JP4352130B2

JP4352130B2 - ポリマー固定化チタン化合物、その製造方法及びそれからなるポリマー固定化ルイス酸触媒

Info

Publication number: JP4352130B2
Application number: JP2004058025A
Authority: JP
Inventors: 賢一藤田; 茂橋本; 洋一田口; 晃広大石
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: JP2005247936A

Description

本発明は、新規なポリマー固定化チタン化合物、このものを製造する方法、及びこのものからなるポリマー固定化ルイス酸触媒に関するものである。

従来の有機合成反応は液相反応が中心であるが、液相反応では、触媒は反応溶液に溶解しているため、触媒の回収、リサイクルが容易ではなく、それには反応後の抽出などの後処理、さらには精製などの煩雑な操作を要するし、また、触媒の多くは金属を含有し、これが反応処理液に混入してくるため、そのままでは排出できず、環境保全の面からも問題があることから、回収、リサイクルが容易で、環境にも優しい新規触媒やそれを用いる新しい合成手法が求められている。

そこで、触媒の回収、リサイクルのため、ポリスチレン等のポリマー樹脂（ビーズ）に反応触媒を固定化したポリマー固定化触媒の開発が近年活発になされている（非特許文献１参照）。
このような固相上に特定の触媒を固定化した固定化触媒は、非固定化触媒と比較して、触媒反応後に、触媒をろ別等の分離手段により回収することができるため、触媒のリサイクルが容易となり、さらにプロセスによっては合成の自動化も可能となる。それ故、有機合成において、固相上に特定の触媒を固定化した特定のポリマー固定化触媒の開発が極めて重要視されている。

一方近年、有機合成において、ルイス酸触媒を用いることにより穏和な条件での種々の炭素−炭素結合生成反応の進行が可能になった。中でも特に、四塩化チタンやジクロロジイソプロポキシチタン等の四価チタン触媒は、多様なプロセスにおいてルイス酸触媒として有効であることが知られている（非特許文献２、３参照）。

また、チタン触媒をポリスチレンに固定化したポリマー固定化チタン触媒も提案されているが（非特許文献４参照）、これは単座固定であり、チタン触媒のポリマーからの離脱の抑止は困難である。最近、グリコール単位を利用したポリマーへの二座固定によるポリマー固定化チタン触媒が報告されているが（非特許文献５、６参照）、これらはいずれも不斉合成用触媒であり、炭素−炭素結合生成等の一般の有機合成には不適なものである。

「ソリッド−サポーティッド・コンビナトリアル・アンド・パラレル・シンセシス・オブ・スモール−モレキュラー−ウェイト・カンパウンド・ライブラリーズ（Ｓｏｌｉｄ−ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＣｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌａｎｄＰａｒａｌｌｅｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｍａｌｌ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ＷｅｉｇｈｔＣｏｍｐｏｕｎｄＬｉｂｒａｌｉｅｓ）」、１９９８年、ｐ．６０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ）「アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）」、１９７７年、第１６巻、ｐ．８１７「ルイス・アシッズ・イン・オーガニック・シンセシス（ＬｅｗｉｓＡｃｉｄｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、２０００年、第２巻、ｐ．６５３（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、１９９８年、第３９巻、ｐ．６１０９「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」、１９９６年、第５２巻、ｐ．９８６３「アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）」、２０００年、第３９巻、ｐ．１５０３

本発明の課題は、このような事情のもとで、ポリマー固定化触媒として、炭素−炭素結合生成反応等の一般の有機合成反応に用いられる新規なチタン化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記した有用な新規チタン化合物について鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において、チタン原子に二つのアルコキシ基を有する四価チタン化合物と、特定の構造の置換ポリスチレンを反応させると、新規なポリマー固定化チタン化合物が容易に得られること、そしてこのポリマー固定化チタン化合物は、炭素−炭素結合生成反応等の、ルイス酸により活性化される有機反応を効率的に促進させることから、ポリマー固定化ルイス酸触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）
で表されるスチレン誘導体単位を含有し、ジビニルベンゼン架橋型のポリマー固定化チタン化合物。
〈２〉一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はアルキレン基を示す。）
で表されるスチレン誘導体単位を含有し、ジビニルベンゼン架橋型のポリマー固定化α‐グリコールと、
一般式（ＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ ^３） ₂ Ｘ ₂
（式中、Ｒ ^３はアルキル基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）
で表されるチタン化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）
で表されるスチレン誘導体単位を含有し、ジビニルベンゼン架橋型のポリマー固定化チタン化合物の製造方法。
〈３〉溶媒がハロゲン化炭化水素、アセトニトリル又はトルエンである〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉〈１〉に記載のポリマー固定化チタン化合物から成るルイス酸触媒。

本発明の新規なポリマー固定化チタン化合物は下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン誘導体単位（以下、単にスチレン類単位Ａとも言う）を含有するポリスチレン誘導体をジビニルベンゼンで架橋させたものである。

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）

このポリスチレン誘導体について、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ ¹ 及びＲ ^２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）である。
（２）Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、アルコキシ基又はアルキル基であり、また、アルコキシ基及びアルキル基は、このポリマー固定化チタン化合物を生成させる反応において関与しない置換基、例えばアルコキシ基等を有していてもよい。

前記一般式（Ｉ）のスチレン類単位Ａにおいて、側鎖置換基は下記一般式（ＩＶ）で表される。

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＸは前記と同じ意味を示す）
この側鎖置換基において、それが該単位Ａに相応するスチレン単位のベンゼン環に結合する位置については特に制限されるものではなく、オルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよい。

本発明のポリマー固定化チタン化合物において、スチレン類単位Ａの含有量は、０．０５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．４〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ、中でも０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。
また、その分子量は、数平均分子量で好ましくは３，０００〜１，０００，０００、中でも５０，０００〜２５０，０００である。

本発明のポリマー固定化チタン化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物と、前記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン誘導体単位（以下、単にスチレン類単位Ｂとも言う）を含有するポリスチレン誘導体をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー固定化α‐グリコールとを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
この反応により、チタン化合物が、チタンに配位した２つのアルコキシ基において、α‐グリコール部位を有するスチレン類単位Ｂとの配位子交換により二座固定化され、対応するポリマー固定化チタン化合物が生成される。

この反応に用いられる溶媒としては、チタン化合物を溶解し得るものであればよく、特に制限されないが、酸素原子や窒素原子等を含有する配位性官能基を有しないものが好ましく、また、ポリマー固定化α‐グリコールに対して溶解性を示さないものが好ましい。
このような溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素、アセトニトリルなどが挙げられ、中でも、ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が好ましく挙げられる。
この溶媒を用いてチタン化合物とポリマー固定化α‐グリコールとの反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、ポリマー固定化α‐グリコール、好ましくは球状或いはビーズ状のそれを溶媒に浸し、次いでこの不均一液にチタン化合物を添加した後、充分に振とうする。

反応条件については、反応温度は、好ましくは室温ないし１００℃の範囲であり、また、反応時間は、反応温度及び、使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは２〜２４時間程度である。

また、ポリマー固定化α‐グリコールとチタン化合物との使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、ポリマー固定化α‐グリコール中に含まれるα‐グリコール単位１モルあたり１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲のチタン化合物が用いられる。

前記一般式（ＩＩ）のスチレン類単位Ｂを含有するポリマー固定化α‐グリコールの形態は、１０〜１０００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの球形或いはビーズ状とするのがよい。このようなポリマー固定化α‐グリコールは、そのスチレン類単位Ｂに対応する置換スチレンと、全モノマーに対し０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の架橋剤（ジビニルベンゼン）との混合物を重合反応させるか、或いはこれらと、全モノマーに対し９８モル％を超えない量、好ましくは３０〜９５モル％のスチレンとの混合物を重合反応させる方法等によって得ることができる。

本発明のポリマー固定化チタン化合物は、その存在下に、各種のルイス酸触媒により活性化される有機反応、例えばアルキル化反応、シアノ化反応、アルドール反応、ディールス−アルダー反応、エン反応等の炭素−炭素結合生成反応を行うことにより、反応を促進させることができるので、ポリマー固定化ルイス酸触媒として有用である。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリマー固定化チタン化合物をこのような触媒に用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのポリマー固定化チタン化合物の存在下に、下記一般式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ^４及びＲ^５がいずれも炭化水素基の場合、両者は互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるケトン又はアルデヒドと、下記一般式
（Ｒ^６）₄Ｓｎ
（式中、Ｒ^６は炭化水素基である）
で表されるスズ化合物を、溶媒の存在下に反応させ、
下記一般式

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を持つ）
で表されるアルコールを製造することができる。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

この反応は、溶媒に原料物質、及び触媒を溶解・添加して行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が用いられる。
また、反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。反応中、反応液は攪拌もしくは振とうするのがよい。
反応終了後、ろ過によりポリマー固定化チタン化合物をろ別、洗浄し、ろ液を減圧留去し、目的物質を分離精製する。また、ろ別回収した触媒は、再利用（リサイクル）することができる。

また、上記のアルコール製造反応は含水有機溶媒中でも円滑に進行することから、非担持の通常のルイス酸触媒は水中では容易に分解するのに対し、本発明のポリマー固定化チタン化合物は耐水性のルイス酸触媒である。
また、非担持の通常のルイス酸触媒は、空気中の湿気により速やかに分解するが、本発明のポリマー固定化チタン化合物は空気中に１日放置しても元素分析値に殆ど変わりはなく、これからも耐水性を確認しうる。

このように、前記一般式（Ｉ）で表されるポリマー固定化チタン化合物は、ポリマー固定化ルイス酸触媒として有用なものであり、この触媒を用いることにより、含水有機溶媒中においても効率的に、ルイス酸触媒により活性化される有機反応を促進させることができる。

本発明によれば、新規なポリマー固定化チタン化合物を得ることができる。この化合物は、ポリマー固定化ルイス酸触媒として有用である。この触媒は、耐水性が高く、含水有機溶媒中でも、ルイス酸により活性化される有機反応、例えばアルデヒドのアリル化反応などの種々の炭素−炭素結合生成反応等を効率よく進行させるのに資する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン３ｍｌに、式（Ｖ）

で表されるスチレン誘導体単位を含有する、ポリマー固定化α‐グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ，４７５４１−６Ｇｌｙｃｅｒｏｌｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ；ジビニルベンゼン単位含有量１モル％（モノマー換算）のジビニルベンゼン架橋型で、α‐グリコール単位担持量１．３８ｍｍｏｌ／ｇ）１９８．４ｍｇとテトライソプロポキシチタン２３８ｍｇを加え、１８時間室温で振とうした。
次いで、窒素雰囲気下反応液をろ過し、得られた樹脂を無水ジクロロメタンで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥した。収量は２２８．３ｍｇであった。このものの分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；３０５９．４，２９２２．０，２８５２．０，１４９２．９，１４５２．０，１１２５．６，１０８９．５，１０１２．５，６９７．９ｃｍ^-1
元素分析値：Ｏ７．８３％（測定値）、９．００％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、式（ＶＩ）

で表されるスチレン誘導体単位を含有するポリマー固定化チタン化合物（ジビニルベンゼン架橋型）と同定された。

窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン６ｍｌに、式（Ｖ）

で表されるスチレン誘導体単位を含有する、ポリマー固定化α‐グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ，４７５４１−６Ｇｌｙｃｅｒｏｌｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ；ジビニルベンゼン単位含有量１モル％（モノマー換算）のジビニルベンゼン架橋型で、α‐グリコール単位担持量１．３８ｍｍｏｌ／ｇ）４２３．６ｍｇとジクロロジイソプロポキシチタン２７５ｍｇを加え、５時間室温で振とうした。
次いで、窒素雰囲気下反応液をろ過し、得られた樹脂を無水ジクロロメタン、無水アセトニトリルの順で洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥した。収量は５１６．１ｍｇであった。このものの分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；３０２３．９，２９１３．１，１６００．３，１４９２．５，１４５１．３，１１００．１，１０１６．８，７４７．９，６９６．０ｃｍ^-1
元素分析値：Ｃｌ８．０４％（測定値）、８．１５％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、式（ＶＩＩ）

アセトニトリル３．５ｍｌに、実施例２で得られたポリマー固定化チタン化合物６２．６ｍｇ、３−フェニルプロピオンアルデヒド９３．９ｍｇ、テトラアリルスズ２３８ｍｇを加え、室温で２０分激しく振とうした。
反応終了後、ろ過によりポリマー固定化チタン化合物をろ別、洗浄し、ろ液を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で分離、精製して式（ＶＩＩＩ）

で表わされるアルコール１０２ｍｇ（収率８４．５％）を得た。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）
で表されるスチレン誘導体単位を含有し、ジビニルベンゼン架橋型のポリマー固定化チタン化合物。
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はアルキレン基を示す。）
で表されるスチレン誘導体単位を含有し、ジビニルベンゼン架橋型のポリマー固定化α‐グリコールと、
一般式（ＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ^３）₂Ｘ₂
（式中、Ｒ ^３はアルキル基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）
で表されるチタン化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を示す。）
で表されるスチレン誘導体単位を含有し、ジビニルベンゼン架橋型のポリマー固定化チタン化合物の製造方法。
溶媒がハロゲン化炭化水素、アセトニトリル又はトルエンである請求項２に記載の製造方法。
請求項１に記載のポリマー固定化チタン化合物から成るルイス酸触媒。