JPH11255876A - 難燃性樹脂、その組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工時の難燃剤のブリードがなく、樹脂
組成物の熱変形温度、耐熱性及び機械的物性を低下させ
ることがなく、またドリップ防止剤としてのＰＴＦＥを
必須としない、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹
脂、その組成物及びその製造法を提供する。 【解決手段】 ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系
樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している
難燃性樹脂を含む難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物及
びその製造法に関する。更に詳しくは反応性のホスファ
ゼン化合物からなる難燃剤をポリエステル系樹脂と反応
させ、揮散、消失しないようにして難燃性を大幅に向上
させたポリエステル系樹脂からなるハロゲンを含まない
難燃性樹脂、その組成物及び、その製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはその優れた成形加工
性、機械的特性、電気的特性や外観等の特徴から、コン
ピューター、ワープロ、プリンター、複写機などのＯＡ
機器、テレビ、ビデオ、ゲーム機などの電器製品、電話
機、ファクス機器などの通信機器等の用途に使用されて
いる。しかし、プラスチックスは金属材料や無機材料に
比べ燃焼しやすいという欠点があり、安全上の観点から
世界的に難燃化の要求が高まるとともに、その規制も強
化されてきている。この易燃性のプラスチックスを難燃
化する方法として、種々の方法が提案されているが、一
般的には難燃効果の高い塩素や臭素化合物などのハロゲ
ン化合物をプラスチックスに添加する方法が採られ、こ
のとき酸化アンチモンを添加すると難燃性の相乗効果を
得られることも知られている。例えば、臭素化合物とし
ては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビ
スフェノール―Ａ、ブロム化フタルイミドなどの核臭素
置換芳香族化合物が使用されているが、これらの難燃剤
の添加による方法は優れた難燃性は得られるものの、耐
衝撃性や熱変形温度が低下し、難燃剤がプラスチックス
の成形品表面にブリードアウトして成形品の外観を悪化
させたり、成形加工時のハロゲン化合物の分解ガスによ
る金型やスクリュー腐食等の問題がある。また、プラス
チックスの加工時や燃焼時に発生する低分子量の臭素化
合物又は塩素化合物の毒性も安全衛生上の観点から好ま
しくない。このような状況を背景に臭素及び塩素化合物
等のハロゲン化合物を実質的に含まない難燃性樹脂組成
物が求められてきた。

【０００３】ハロゲン化合物を用いない難燃化の方法と
しては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
の無機金属水酸化物をプラスチックスに添加する方法
（特開昭５１−１３２２５４、同５６−１３６８３２、
同６０−１３８３２号公報）が知られているが、十分な
難燃性を得るためには、上記無機金属水酸化物を多量に
添加する必要があり、プラスチックス本来の特性が失わ
れるという欠点を有している。

【０００４】一方、このような無機金属水酸化物を用い
ない方法として、プラスチックスにリン酸エステル等の
リン化合物を添加して難燃化する技術が開示されてい
る。例えば、芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレ
ン系樹脂の樹脂混合物にトリフェニルホスフェートとポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合した樹
脂組成物（特公平９−１９００３号公報）、芳香族ポリ
カーボネートとゴム強化スチレン系樹脂の樹脂混合物に
オリゴマー性リン酸エステルとＰＴＦＥとを混合した樹
脂組成物（ＮＬ８,８０２,３４６）等が提案されている
が、リン酸エステルの融点が低く、樹脂との相溶性に劣
るために、樹脂組成物の耐熱性が低下したり、成形時に
樹脂からリン酸エステルが浸みだして金型を汚染した
り、蒸散したりするなど、物性、加工性の両面で種々の
問題がある。又、熱可塑性樹脂に結晶性粉末の芳香族ジ
ホスフェート系難燃剤を混合して難燃性樹脂を得る技術
が特開平５−１０７９号公報やＵＳＰ５,１２２,５５６
に開示されているが、未だ物性と加工性を共に満足する
にはいたらない問題点があった。また、これらの先行技
術で用いられるリン酸エステル類は樹脂の可塑化作用を
有するため、上記のいずれの技術においてもドリップ
（燃焼時の火種の垂れ落ち）防止剤としてのＰＴＦＥが
必須であり、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹脂
組成物は得られていない。

【０００５】また、プラスチックスに難燃剤としてホス
ファゼン化合物を添加し難燃化する技術が開示されてい
る。例えば、ポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合
物を混合した難燃性樹脂組成物（特開昭５１−３７１４
９号公報）、ポリカーボネート樹脂、又はこれと他の熱
可塑性樹脂との混合物にホスファゼン化合物を配合した
難燃性樹脂組成物（特開平７−２９２２３３号公報）、
芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂の混
合物にホスファゼン化合物を配合した難燃性樹脂組成物
（特開平９−５３００９号公報）が提案されている。ホ
スファゼン化合物を樹脂に添加することによって限界酸
素指数（ＬＯＩ）値が上昇するなどの難燃性の向上は認
められるが、用いたホスファゼン化合物の融点が低く、
樹脂組成物の熱変形温度が低くなり、樹脂組成物の耐熱
性が低下したり、機械的物性が低下する等の問題が未だ
解決されていない。さらにドリップ防止剤としてのＰＴ
ＦＥが必須であることから、実質的にハロゲン元素非含
有の難燃性樹脂組成物は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は成形加
工時の難燃剤のブリードがなく、樹脂組成物の熱変形温
度、耐熱性及び機械的物性を低下させることがない難燃
性樹脂、その組成物及びその製造法を提供することにあ
る。さらに本発明の課題はドリップ防止剤としてのＰＴ
ＦＥを必須としない、実質的にハロゲン元素非含有の難
燃性樹脂、その組成物及びその製造法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はホスファゼン系
難燃剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル
基を介して結合している難燃性樹脂を含む難燃性樹脂組
成物に係る。本発明の好ましい実施態様は以下の通りで
ある。 （１）ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系樹脂のポ
リマー分子とエステル基を介して結合している難燃性樹
脂。 （２）ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、ホスフ
ァゼン系難燃剤を０.１〜１００重量部をエステル交換
反応させたことを特徴とする難燃性樹脂。 （３）ホスファゼン系難燃剤とポリエステル系樹脂とを
加熱溶融状態でエステル交換反応させることを特徴とす
る難燃性樹脂の製造法。 （４）ホスファゼン系難燃剤が、請求項２に記載の環状
ホスファゼン化合物及び直鎖状ホスファゼン化合物から
選ばれる少なくとも１種である難燃性樹脂の製造法。

【０００８】本発明者らは、反応性のホスファゼン化合
物からなる難燃剤を揮散、消失しないように、ポリエス
テル系樹脂のポリマー分子とエステル交換反応で結合せ
しめ、ポリエステル系樹脂と反応させることにより、成
形加工時の難燃剤のブリードがなく、樹脂組成物の熱変
形温度を低下させず、耐熱性や機械的物性の優れた難燃
性樹脂組成物が得られることことを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明によれば、ホスファゼ
ン系難燃剤がポリエステル系樹脂と反応し、上記の難燃
剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル基を
介して結合したポリエステル系難燃性樹脂及びこれを含
む樹脂組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いる反応性のホスファゼン化合物につ
いて説明する。

【００１０】本発明で用いるホスファゼン化合物は上記
一般式（I）で表される化合物である。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、ｎは繰り返し数、Ｘ、Ｙは独立し
てＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ³基を示し、Ｒ³は炭素数が１から
４のアルキル基を示す。ｎ個のＲ¹、Ｒ²の内、少なくと
も１個は下記（化５）から選ばれる基であり、残りのＲ
¹、Ｒ²はそれぞれ独立に（化６）で示される基である。
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数が１から４のアル
キル基、Ｒ⁵は炭素数が１から４のアルキル基、ｍは１
から１０の整数であり、ｎはホスファゼン化合物が環状
化合物の場合３から２５の整数、ホスファゼン化合物が
直鎖状化合物の場合３から１０００の整数である。〕

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明のホスファゼン化合物としては、例
えば、ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基を混合置
換した構造のシクロトリホスファゼン、シクロテトラホ
スファゼン、シクロペンタホスファゼン等の環状ホスフ
ァゼン化合物、又は直鎖状ホスファゼン化合物が挙げら
れる。上記ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基を混
合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例として、例
えば、モノ（ヒドロキシフェノキシ）ペンタフェノキシ
シクロトリホスファゼン、ジ（ヒドロキシフェノキシ）
テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（ヒド
ロキシフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファ
ゼン、テトラ（ヒドロキシフェノキシ）ジフェノキシシ
クロトリホスファゼン、及びペンタ（ヒドロキシフェノ
キシ）モノフェノキシシクロトリホスファゼン等のシク
ロトリホスファゼン化合物、モノ（ヒドロキシフェノキ
シ）ペプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジ
（ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフェノキシシクロテト
ラホスファゼン、トリ（ヒドロキシフェノキシ）ペンタ
フェノキシシクロテトラホスファゼン、テトラ（ヒドロ
キシフェノキシ）テトラフェノキシシクロテトラホスフ
ァゼン、ペンタ（ヒドロキシフェノキシ）トリフェノキ
シシクロテトラホスファゼン、ヘキサ（ヒドロキシフェ
ノキシ）ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、及び
へプタ（ヒドロキシフェノキシ）モノフェノキシシクロ
テトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼン、及
びヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換し
たシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼ
ン化合物が挙げられる。また、ヒドロキシフェノキシ基
とフェノキシ基が混合置換した直鎖状のホスファゼン化
合物が挙げられる。これらは２種以上の混合物でも良い
し、環状と直鎖状の混合物又はオリゴマーであっても良
い。

【００１６】また、前記記載のホスファゼン化合物のヒ
ドロキシフェノキシ基の代わりに、ヒドロキシメチルフ
ェノキシ基、ヒドロキシエチルフェノキシ基、ヒドロキ
シエトキシフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキ
シ基、エトキシカルボニルフェノキシ基、メトキシカル
ボニルメチルフェノキシ基、メトキシカルボニルエチル
フェノキシ基、メトキシカルボニルビニルフェノキシ
基、メトキシカルボニル（メトキシ）フェノキシ基、メ
トキシカルボニル（ジメトキシ）フェノキシ基等を選ぶ
ことができる。これらは芳香環に炭素数が１から４のア
ルキル基が直接置換していても良い。また、ヒドロキシ
フェニルフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシフェノキ
シ基、ヒドロキシフェニルクメニルオキシ基、ヒドロキ
シフェニルスルホニルフェノキシ基、ヒドロキシフェニ
ル｛メトキシカルボニル（メチル）プロピルフェノキ
シ｝基等を選ぶこともできる。上記フェノキシ基の酸素
原子の代わりに、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ³を有する化合物を選
ぶこともできる。これらは２種以上の置換基の混合物で
あっても良い。

【００１７】本発明のホスファゼン化合物は、種々の方
法で製造することができる。その原料として、例えば、
下記の（II）式に示したように、塩化アンモニウムと五
塩化リンを、１２０〜１３０℃で反応させて得られるヘ
キサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシク
ロテトラホスファゼン等の環状及び直鎖状のｎが３から
２５の整数で表されるホスファゼン化合物を使用でき
る。この反応において、溶媒としてはテトラクロロエタ
ン、クロルベンゼン等の溶媒を用いることができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】また本発明では上記環状及び直鎖状混合物
からヘキサクロルシクロトリホスファゼンを取り出し、
下記の（III）式のようにこれを２２０〜２５０℃に加
熱し、開環重合して得られるｎが３から１０００の整数
で表されるジクロロホスファゼンを直鎖状ホスファゼン
化合物として使用できる。

【００２０】

【化８】

【００２１】本発明のホスファゼン化合物の製造は、例
えば上記で得られたホスファゼン化合物と所望の比で混
合した芳香族フェノール類のアルカリ金属塩を反応させ
る方法が挙げられる。例えば、（化９）に示すように所
望の比で混合したハイドロキノンモノメチルエーテルと
フェノールに金属ナトリウムを添加し、相当するフェノ
ール類のナトリウム塩を調製する。次に、調製したフェ
ノール類のナトリウム塩に（II）式の例えばｎが３から
２５の整数で表される環状及び／又は直鎖状のホスファ
ゼン化合物を添加後、５０〜１５０℃で１〜２４時間加
熱し、置換反応を行い、メトキシフェノキシ基を有する
ホスファゼン化合物を得る。次に、このメトキシフェノ
キシ基を有するホスファゼン化合物を、ピリジン塩酸塩
と２００〜２２０℃に１〜３時間加熱することによっ
て、メトキシ基をヒドロキシ基に変換し、目的のヒドロ
キシフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を得るこ
とができる。

【００２２】

【化９】

【００２３】目的のヒドロキシフェノキシ基を有するホ
スファゼン化合物は前記のように置換反応と脱保護反応
から製造することができる。反応は、溶媒を使用して
も、しなくても良い。溶媒を使用する場合には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が好ま
しい。置換反応の効率を考慮すると、溶媒としてテトラ
ヒドロフランが好ましく、その還流温度で５時間程度行
えば完結する。また、脱保護反応はピリジン塩酸塩の
他、沃化トリメチルシラン、三塩化アルミニウム、三臭
化アルミニウム、三臭化硼素、臭化水素、沃化水素等の
試薬を用いることができ、その他の公知の方法も利用す
ることができる。また、上記以外の製法として、ジクロ
ルホスファゼンの環状物及び／又は直鎖状物にハイドロ
キノンとフェノールのアルカリ金属塩を反応させる方法
や、ジクロルホスファゼンオリゴマーにハイドロキノン
モノメチルエーテルのアルカリ金属塩を反応させた後、
芳香族フェノールのアルカリ金属塩を逐次的に反応さ
せ、次にメトキシ基を脱保護する方法等が挙げられる。

【００２４】目的のエステル基を有するホスファゼン系
難燃剤も同様な置換反応によって製造することができ
る。ホスファゼン系難燃剤としては、分子末端に水酸基
またはエステル基を有するものが使用されるが、その製
法及び入手容易性等の観点から、特に、ヒドロキシフェ
ノキシ基とフェノキシ基、ヒドロキシエチルフェノキシ
基とフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキシ基と
フェノキシ基、又はエトキシカルボニルフェノキシ基と
フェノキシ基が混合置換したホスファゼンオリゴマー
（環状物と直鎖状物の混合物）が好適に使用される。以
上のようなホスファゼン系難燃剤は、単独で又は適宜混
合してポリエステル系樹脂に加えられるが、その添加量
はポリエステル系樹脂１００重量部に対して０.１〜１
００重量部、好ましくは、１〜５０重量部配合するのが
よい。ホスファゼン系難燃剤の添加量がこの範囲の場合
は、経済的に難燃性能を充分に付与することができ、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性等も優れている。

【００２５】本発明に用いられるポリエステル系樹脂と
しては、溶融温度が比較的高く、エステル交換反応を起
こしやすいものが適しており、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ
（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレ
ート／エチレンイソフタレート）共重合体、 ポリエス
テルエーテル、ポリアリレート、ポリオキシベンゾイ
ル、ポリカプロラクトン等の熱可塑性のポリエステル系
樹脂が使用される。

【００２６】本発明に用いられるポリエステル系樹脂
は、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物
であっても良い。ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジ
エン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレ
ート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂
（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・
スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。これら
の樹脂は、単独でも、２種以上でも良い。

【００２７】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量
の３官能以上のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは
炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分
岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合
体または共重合体である。本発明においては、ポリカー
ボネート樹脂の分子量は、２５℃におけるメチレンクロ
ライド溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１０００
０〜１０００００、好ましくは１５０００〜５００００
の範囲のものである。

【００２８】芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノ
ールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２,２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１,１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−
ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示
されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；

【００２９】１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類； ４,４'−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジ
メチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールエーテル類； ４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメ
チルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールスルフィド類； ４,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−
ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒド
ロキシジアリールスルホキシド類；

【００３０】４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチルジフェニ
ルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスル
ホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒド
ロキシジフェニル等があげられる。これらの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用し
ても良い。これらの中で、特に２,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。

【００３１】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂は、３官能以上のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とにより得られる。このようなポリヒドロキシ化合物と
してはフロログリシン、２,６−ジメチル−２,４,６−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４,
６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヘプテン、１,３,５−トリ（２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾール、１,１,１−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α,
α',α"−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５
−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロ
キシ化合物、および３,３−ビス（４−ヒドロキシアリ
ール）オキシインドール（イサチンビスフェノール）、
５−クロルイサチンビスフェノール、５,７−ジクロル
イサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェ
ノールなどが例示される。

【００３２】また、ホスゲン法ポリカーボネートの場
合、末端停止剤または分子量調節剤を使用しても良い。
末端停止剤又は分子量調節剤としては、フェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖
アルキルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テル、アルキルエーテルフェノール等の芳香族フェノー
ルや、メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール
の他、メルカプタン、フタル酸イミドなどが例示され
る。また、脂肪族又は芳香族カルボン酸クロライド、脂
肪族又は芳香族カルボン酸等も例示される。本発明で使
用されるポリカーボネート樹脂は一種類でも、また二種
類以上を混合して使用しても良い。本発明のホスファゼ
ン系難燃剤は、それ単独で成形前の加熱溶融状態のポリ
エステル系樹脂に混合するとポリエステル系樹脂のポリ
マー分子のエステル結合部分でエステル交換反応を起こ
し、エステル結合して固定化することができるが、さら
にエステル交換反応を加速するため、必要に応じてエス
テル交換用触媒を加えることができる。

【００３３】エステル交換用触媒としてはこの分野で用
いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
酸化物類； 塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化鉛
等の遷移金属のハロゲン化物類； 水素化アルミニウム
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テト
ラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水
素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は第四
級アンモニウム塩類； 水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水素化物類； リチウムメトキシド、ナト
リウムメトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；

【００３４】リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノ
キシド、マグネシウムフェノキシド、ＬiＯ−Ａr−ＯＬ
i、ＮaＯ−Ａr−ＯＮa（Ａrはアリール基）などのアル
カリ金属又はアルカリ土類金属のアリーロキシド類；
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、安息
香酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の有機酸塩類； 酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキ
シドなどの亜鉛化合物類； 酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリフェニル、（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰）ＮＢ（Ｒ⁷Ｒ⁸
Ｒ⁹Ｒ¹⁰）又は（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰）ＰＢ（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ
⁹Ｒ¹⁰）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホ
ニウムボレート類、〔Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は各々独立
に水素、炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシ
基、環構成炭素数５から１０のシクロアルキル基、環構
成炭素数５から１０の炭素環式芳香族基、炭素数６から
１０の炭素環式アラルキル基を表す。〕などのホウ素の
化合物類；

【００３５】酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラア
ルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニルエチ
ルエトキシケイ素などのケイ素の化合物類； 酸化ゲル
マニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類； 酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアル
キルスズカルボキシレート、酢酸スズ、トリブチルスズ
メトキシド、ブチルスズトリエトキシド、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基と結合したスズ化合物
や有機スズ化合物などのスズの化合物類； 酸化鉛、酢
酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキ
シドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物類； 第四
級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アル
ソニウム塩などのオニウム塩化合物類；

【００３６】酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのア
ンチモン化合物類； 酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホ
ウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類； 酸化チタ
ン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどの
チタンの化合物類； 酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニ
ウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、ジルコニウムのアセチルアセトンなどのジルコニウ
ムの化合物類などの触媒を挙げることができる。触媒を
用いる場合、一種又は二種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、ホスファゼン系
難燃剤に対し通常１０^-5〜１０重量％、好ましくは１０
^-3〜１重量％の範囲で選ばれる。本発明においてホスフ
ァゼン系難燃剤とポリエステル系樹脂とのエステル交換
率は通常３０％以上が好ましく、より好ましくは８０％
以上である。上限は１００％に近い方が良いが通常は３
０〜９９％、好ましくは８０〜９８％である。

【００３７】次に、図面を参照して本発明の製造法を説
明する。図１は本発明の製造法の一例を示す概略説明図
であって、ポリエステル系樹脂を溶融混練押出してペレ
ットを製造する場合を例示したものである。図１におい
て、１は二軸混練押出機、１ａは混練機の後部に設けた
樹脂投入用ホッパー、１ｂは混練機の途中に設けたホッ
パー、１ｃは混練機に内蔵したスクリュー、１ｄは混練
機の先端に設けたストランド作製用金型、２は冷却用の
水槽、３は切断機である。この実施例によれば、予備加
熱で乾燥させた原料のポリエステル系樹脂４を混練機後
部のホッパー１ａから混練機１内へ投入し、ポリエステ
ル系樹脂４を溶融温度以上（但し分解温度以下）に加熱
して溶融させながらスクリュー１ｃで混練する。そし
て、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒との混
合物５を混練機途中のホッパー１ｂから投入し、スクリ
ュー１ｃで加熱溶融状態のポリエステル系樹脂４と均一
に混練して金型１ｄから紐状に押出し、冷却用の水槽２
で冷却しながら引き取り、切断機３で所定の大きさに切
断される。

【００３８】このようにホスファゼン系難燃剤とエステ
ル交換用触媒を混練すると、ホスファゼン系難燃剤がポ
リエステル系樹脂４のポリマー分子中又は分子末端のエ
ステル結合部分でエステル交換反応を起こし、本発明の
ホスファゼン系難燃剤がエステル結合したポリマー分子
を生じる。このエステル交換反応は、ポリエステル系樹
脂４が溶融した状態で行われる。上記の方法で製造され
たホスファゼン系難燃剤を含有するポリエステル系樹脂
（ペレット）は、ホスファゼン系難燃剤がポリエステル
系樹脂のポリマー分子中又は分子末端にエステル結合し
て固定化されているため、経時的にペレットから揮散、
消失することはない。原料のポリエステル系樹脂４は、
溶融温度が比較的高くエステル交換反応を起こしやすい
ものが適しており、例えば、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアリレート、ポリオキシベンゾイル、ポリカプロラ
クトン等の熱可塑性のポリエステル系樹脂が使用され
る。

【００３９】ポリエステル系樹脂とホスファゼン系難燃
剤とのエステル交換反応は、前記のようにポリエステル
系樹脂をその溶融温度以上、分解温度以下の温度に加熱
して溶融状態にすると起こる。従って、ポリエステル系
樹脂として例えばポリカーボネート樹脂を使用する場合
は、混練機１内で約２３０〜３３０℃の温度に加熱して
溶融させればよい。エステル交換反応に要する時間は、
難燃剤の種類やポリエステル系樹脂の種類等によって多
少異なるが、およそ１〜１５分程度で反応はほぼ終了す
る。従って、前記製造例のようにペレットを作製する場
合は、混練機１内部の溶融ポリエステル系樹脂４に難燃
剤とエステル交換用触媒との混合物５を投入して１〜１
５分程度混練してから該樹脂を先端の金型１ｄより押出
すように、中間のホッパー１ｂの位置やスクリュー設計
及びその他の押出条件を設定し、エステル交換反応を充
分に行わせることが必要である。その場合、二軸の押出
機又は混練機が好適に使用される。

【００４０】前記実施例では、ホッパー１ａからポリエ
ステル系樹脂４を、ホッパー１ｂからホスファゼン系難
燃剤とエステル交換用触媒との混合物５を混練機１内に
投入しているが、いずれか一方のホッパーからポリエス
テル系樹脂４と混合物５を一緒に投入してもよく、ま
た、ホスファゼン系難燃剤と触媒を個別に投入してもよ
い。更に、前記製造例では、ホスファゼン系難燃剤とエ
ステル交換反応させた溶融ポリエステル系樹脂を金型１
ｄから押出成形してペレットを製造しているが、押出成
形機を用いて樹脂板、シート、フィルム、異形品等、種
々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、
また、共押出混練機等を用いて、ホスファゼン系難燃剤
をエステル結合させた溶融ポリエステル系樹脂を上層と
し、該上層よりホスファゼン系難燃剤が少ないか又は全
く含まない溶融ポリエステル系樹脂又は他の樹脂を二層
もしくは三層に共押出成形して、ホスファゼン系難燃剤
を含むポリエステル系樹脂層を表面に積層した二層ない
し三層構造の樹脂板を製造することも可能である。ま
た、射出成形する場合でも、溶融ポリエステル系樹脂が
射出成形機の金型内部へ射出する前に、ホスファゼン系
難燃剤とエステル交換用触媒を入れてエステル交換反応
させれば、同様に難燃剤の揮散が少ない樹脂成形品を得
ることができる。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、塩素或いは臭素等
のハロゲン元素を含有する化合物を難燃化成分として使
用しなくとも、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物で
あるが、通常用いられる公知の難燃化のための添加剤を
適宜組合せて添加することもできる。難燃化のための添
加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に
制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブ
デン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケル化
合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アル
キルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロ
ペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テト
ラブロモビスフェノール−Ａエポキシオリゴマー又はポ
リマー、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス
（テトラブロムフタルイミノ）エタン等の有機塩素或い
は臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチ
モン化合物、

【００４２】トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェー
ト、トリルジキシリルホスフェート、（２−エチルヘキ
シル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、水
酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェ
ニル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニ
ル）ホスフェート、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニ
ル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシリル）
ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジキシリル）ホス
フェート、ビスフェノール−Ａビス（ジトリル）ホスフ
ェート、ビフェノールビス（ジキシリル）ホスフェー
ト、及びビスフェノール−Ａビス（ジキシリル）ホスフ
ェート等の縮合リン酸エステル化合物、赤燐、ハロゲン
含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エ
ステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、トリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド
等のホスフィンオキシド化合物、メラミン、メラミンシ
アヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、
メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジ
ン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン
酸アンモニウム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有
化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニウ
ム等の硼素化合物、シリコーンポリマー、シリカ等の珪
素化合物及び熱膨張性などのグラファイトが使用でき
る。これらの難燃化のための添加剤は単独で使用して
も、２種以上混合してもよい。

【００４３】本発明の樹脂組成物にフッ素系樹脂を併用
することにより、燃焼時着火により溶融した樹脂の滴下
を防止する等の相乗的な難燃効果が得られる場合もあ
る。前記フッ素系樹脂はフッ素化されたポリマーであれ
ば特に制限はないが、好ましくはポリマー主鎖に直接フ
ッ素原子が結合したポリマーが用いられる。フッ素系樹
脂としては、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フ
ッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
これらのフッ素系樹脂の形態はエマルジョン状、懸濁
状、ミクロフィブリル状、粉末状、粒状等が挙げられ、
如何なる形態であっても良く、フッ素系樹脂は単独で使
用しても、又は２種以上混合して使用しても良い。

【００４４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本
樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の樹脂添加
剤や充填材を適宜組合せて添加することができる。各種
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱
安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防
止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等が挙げられ
る。充填材としては、例えば、マイカ、カオリン、タル
ク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硅酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
ガラスフレーク、ガラス繊維、繊維状チタン酸アルカリ
金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ
土類金属塩、酸化亜鉛ウイスカー、酸化チタンウイスカ
ー、酸化マグネシウムウイスカー、石膏ウイスカー、珪
酸アルミニウムウイスカー、珪酸カルシウムウイスカ
ー、炭化珪素ウイスカー、炭化チタンウイスカー、窒化
珪素ウイスカー、窒化チタンウイスカー、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、
石英繊維、金属繊維等が挙げられる。繊維状チタン酸ア
ルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩および繊維状ホウ
酸アルカリ土類金属塩の代表的な繊維として、チタン酸
カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネ
シウム繊維等が挙げられる。これらの添加剤や充填材は
単独で使用しても、又は２種以上混合して使用してもよ
い。

【００４５】このようにして得られた樹脂組成物は、電
気、電子、通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、
衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機
器、木材、家具、印刷、楽器等の産業分野に使用でき
る。例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボ
ード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミ
リ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子
手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・Ｏ
Ａ機器、 洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明
器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、
ＶＴＲ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ラジカセ、テ
ープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、ＰＤ
（Ｐhase Ｃhange ＆ Ｄual Ｆunction）、ＤＶＤ、ス
ピーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクタ
ー、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、
コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トラ
ンス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品、
通信機器等の用途に使用される。また、座席（詰物、表
地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、ア
ームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カー
ペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マット
レスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、
電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張
り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天
井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外
装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動
車、車両、船舶、航空機、建築用材料や、衣類、カーテ
ン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シー
ト、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグ
ル、スキー用具、ラケット、テント、楽器、玩具等の生
活・スポーツ・レジャー用品等の用途が挙げられる。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例で具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造のホスファゼン系難燃剤を１２重量部、エステ
ル交換用触媒としてジブチルスズオキシドを０.０３重
量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。尚、芳
香族ポリカーボネート樹脂として三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００を使
用した（以下、同様）。

【００４７】

【化１０】

【００４８】このブレンド物を押出混練機に投入し２７
０℃で加熱して溶融混練を行い、約３分間のエステル交
換反応をさせて混練機から押出成形することにより、下
記試験に必要な試験片（１）を作成した。この試験片
（１）について、反応性基を有するホスファゼン系難燃
剤をポリエステル系樹脂に溶融混練することで、エステ
ル交換反応を起こし、樹脂と反応しているかどうかを見
るために以下の確認を行った。比較サンプルとして反応
性基が無いホスファゼン系難燃剤を用いた。

【００４９】（反応の確認）実施例１で得た難燃剤につ
いて、試験片（１）をテトラヒドロフランに溶解し、
示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）装置を用い、分子量分布を測定した。
実施例１と比較するために、後述の比較例１に示すよう
に反応性基の無い難燃剤を、実施例１の同じ配合比でポ
リカーボネート樹脂と混合し溶融混練し、エステル交換
反応していない比較用の試験片（５１）とした。この試
験片（５１）のＧＰＣの分子量分布曲線は図４に示す通
りであり、低分子側（横軸右側）に難燃剤のピーク
（ｂ）が現れる。これに対し、実施例１で溶融混練した
試験片（１）のＧＰＣの分子量分布曲線は図２に示す通
りであって、ピーク（ａ）はエステル交換反応していな
い難燃剤のピーク（ｂ）とほぼ同じ溶出時間に現れる
が、検出強度が低くなった。その減衰したピーク（ａ）
は高分子側（横軸左側）のピーク（ｄ）部分にシフトし
て現れていると考えられる。即ち、難燃剤とポリカーボ
ネートが反応することにより難燃剤が高分子量化してピ
ークがシフトした。（ｄ）は反応部分、（ａ）は未反応
部分のピークを示す。次いで、未反応の難燃剤を除去す
るために実施例１で作成した試験片（１）を精製し、Ｆ
Ｔ（Ｆourier Ｔransform）−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲによりポリカーボネートに難燃剤がエステル結
合していることを確認した。これよりピーク（ｄ）が難
燃剤のみの単独重合でないことを確認した。また、この
試験片（１）について、溶融混練前の未反応のまま混在
しているホスファゼン系難燃剤と溶融混練後、未反応の
まま残存しているホスファゼン系難燃剤との量的割合
（残存率）を以下に述べる試験方法で調べたところ、約
６％の残存率で難燃剤がエステル交換反応していること
が判明した。

【００５０】（残存率の試験方法）残存率の確認は前記
反応の確認と同様にＧＰＣ装置を用いて行った。実施例
１の溶融混練前のエステル交換反応していない混合物を
試験片（１′）とした。この試験片（１′）のＧＰＣの
分子量分布曲線は図３に示す通りであり、低分子側（横
軸右側）に難燃剤のピーク（ｃ）が現れる。これに対
し、実施例１で溶融混練した試験片（１）のＧＰＣの分
子量分布曲線は図２に示す通りであって、ピーク（ａ）
はエステル交換反応していないときに見られる難燃剤の
ピーク（ｃ）と同じ溶出時間に現れるが、検出強度が著
しく低くなった。その減衰したピーク（ａ）は高分子側
（横軸左側）のピーク（ｄ）にシフトして現れていると
考えられる。即ち、難燃剤とポリカーボネートが反応す
ることにより難燃剤が高分子量化してピークがシフトし
た。（ａ）と（ｃ）は未反応部分、（ｄ）は反応部分、
（ｅ）は樹脂部分のピークを示す。ピーク（ａ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の面積から、残存率は以下の
式で求めた。 残存率（％）： ［(ａ)／｛(ｄ)＋(ａ)｝］／［(ｃ)／｛(ｅ)＋(ｃ)｝］
×１００ この試験片（１）について、 ＵＬ−９４の試験法に基
づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ、熱変形温度の測
定、促進耐候性試験を以下に示した方法に準じて行っ
た。これらの結果を表１に示す。

【００５１】・燃焼試験 ＵＬ−９４規定の垂直燃焼試験法で行い、難燃性の指標
とした。（試験片厚み １／１６インチ） ・アイゾット衝撃強さ ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠した方法で２３℃で測定
し、耐衝撃性の指標とした。（試験片厚み １／８イン
チ、Ｖノッチ入り） ・熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠した方法で行い、耐熱性の
指標とした。 ・促進耐候性試験 加速暴露促進試験機としてサンシャインカーボンウェザ
ーメーター（スガ試験機、ＷＥＬ−ＳＵＮ ＤＣＨ型、
降雨１８分／１サイクル１２０分）を用いて実施した。
５００時間試験後、目視により外観を判定した。また、
５００時間試験後、前記ＵＬ−９４規定の燃焼試験を行
い、難燃性の変化を確認した。 外観判定基準 ○：変化なし。 △：表面の白化、又は変色が認められたとき。 ×：クラック、ひび割れが発生したとき。

【００５２】尚、試験片（１）を得るために、ホスファ
ゼン系難燃剤を含むポリエステル系樹脂組成物を溶融混
練したときには、ホスファゼン系難燃剤の飛散や金型へ
の付着は認められなかった。以下、実施例２〜１８に於
いても、ホスファゼン系難燃剤の飛散や金型への付着は
認められなかった。

【００５３】実施例２ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造のホスファゼン系難燃剤を１５重量部、触媒と
して酸化亜鉛を０.３重量部の配合比率で予めドライブ
レンドを行った以外は、実施例１と同様にして試験片
（２）を作成した。この試験片（２）について、実施例
１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００５４】

【化１１】

【００５５】実施例３ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び
直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部、触媒とし
て塩化第二鉄を０.２重量部の配合比率で予めドライブ
レンドを行った以外は、実施例１と同様にして試験片
（３）を作成した。この試験片（３）について、実施例
１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００５６】

【化１２】

【００５７】実施例４ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び
直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以
外は、実施例１と同様にして試験片（４）を作成した。
この試験片（４）について、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表１に示す。

【００５８】

【化１３】

【００５９】実施例５ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び
直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以
外は、実施例１と同様にして試験片（５）を作成した。
この試験片（５）について、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表１に示す。

【００６０】

【化１４】

【００６１】実施例６ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した
以外は、実施例１と同様にして試験片（６）を作成し
た。この試験片（６）について、実施例１と同様な評価
を行い、その結果を表１に示す。

【００６２】

【化１５】

【００６３】実施例７ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から１０００の整数で表される直鎖
状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外
は、実施例１と同様にして試験片（７）を作成した。こ
の試験片（７）について、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表１に示す。

【００６４】

【化１６】

【００６５】実施例８ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び
直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以
外は、実施例１と同様にして試験片（８）を作成した。
この試験片（８）について、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表１に示す。

【００６６】

【化１７】

【００６７】実施例９ 実施例１で使用したエステル交換用触媒を使用しない他
は、実施例１と同様にして試験片（９）を作製した。こ
の試験片（９）について、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表１に示す。

【００６８】実施例１０ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び
直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以
外は、実施例１と同様にして試験片（１０）を作成し
た。この試験片（１０）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００６９】

【化１８】

【００７０】実施例１１ 芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、
下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び
直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以
外は、実施例１と同様にして試験片（１１）を作成し
た。この試験片（１１）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００７１】

【化１９】

【００７２】実施例１２ ポリエステル系樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂
７５部、ＡＢＳ樹脂２５部から成る樹脂、実施例１の
難燃剤をポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂 １００重量部
に対して１０重量部、エステル交換用触媒として塩化第
二鉄を０.３重量部の配合比率で予めドライブレンドを
行った。このブレンド物を押出混練機に投入し２３０℃
で加熱して溶融混練を行った他は、実施例１と同様にし
て試験片（１２）を作成した。この試験片（１２）につ
いて、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に
示す。

【００７３】実施例１３ 実施例１２で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、
実施例３で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外
は、実施例１２と同様にして試験片（１３）を作成し
た。この試験片（１３）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００７４】実施例１４ 実施例１２で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、
実施例５で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外
は、実施例１２と同様にして試験片（１４）を作成し
た。この試験片（１４）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００７５】実施例１５ ポリエステル系樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂
７０部、ポリブチレンテレフタレート樹脂３０部から成
る樹脂、実施例１の難燃剤をポリカーボネート１００重
量部に対して１０重量部、エステル交換用触媒として塩
化第二鉄を０.２重量部の配合比率で予めドライブレン
ドを行った。このブレンド物を押出混練機に投入し２３
０℃で加熱して溶融混練を行った他は、実施例１と同様
にして試験片（１５）を作成した。この試験片（１５）
について、難燃剤の反応率、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く燃焼試験、アイゾット衝撃強さ、熱変形温度、及び耐
候性試験の測定結果を表１に示す。

【００７６】実施例１６ 実施例１５で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、
実施例３で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外
は、実施例１５と同様にして試験片（１６）を作成し
た。この試験片（１６）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００７７】実施例１７ 実施例１５で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、
実施例５で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外
は、実施例１５と同様にして試験片（１７）を作成し
た。この試験片（１７）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００７８】実施例１８ 実施例１で使用したエステル交換触媒ジブチルスズオキ
シドを除いた他は、実施例１と同様にして試験片（１
８）を作成した。この試験片（１８）について、実施例
１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００７９】比較例１ 下記構造のホスファゼン系難燃剤を用いた他は、実施例
１と同様な方法で、試験片（５１）を作成した。そし
て、この試験片（５１）について、実施例１と同様な評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００８０】

【化２０】

【００８１】比較例２ 実施例１で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、ト
リフェニルホスフェイトを使用し、実施例１と同様にし
て試験片（５２）を作成した。この試験片（５２）につ
いて、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に
示す。

【００８２】比較例３ 実施例１で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レ
ゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル
〔大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓと同様な化合
物〕を使用し、実施例１と同様にして試験片（５３）を
作成した。この試験片（５３）について、実施例１と同
様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８３】比較例４ 実施例１で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レ
ゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジ（２,６−キシリ
ル）エステル〔大八化学工業（株）製、ＰＸ−２００と
同様な化合物〕を使用し、実施例１と同様にして試験片
（５４）を作成した。この試験片（５４）について、実
施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８４】比較例５ 実施例１２で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、
レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル
〔大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓと同様な化合
物〕を使用し、実施例１２と同様にして試験片（５５）
を作成した。この試験片（５５）について、実施例１と
同様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８５】比較例６ 実施例１５で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、
レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル
〔大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓと同様な化合
物〕を使用し、実施例１５と同様にして試験片（５６）
を作成した。この試験片（５６）について、実施例１と
同様な評価を行い、その結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１より、本発明の樹脂組成物は、優れた
難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を極めてバランスよく兼ね
備えていることがわかる。一方エステル交換が不可能な
ホスファゼン系難燃剤を混入した比較用の試験片（５
１）や、リン酸エステル系難燃剤を使用した比較用の試
験片（５２〜５６）は、難燃剤がポリエステル系樹脂の
ポリマー分子とエステル結合しないため経時的に揮散し
やすく、１０００時間照射後には、試験片の劣化が進行
した。これに対し、エステル交換が可能なホスファゼン
系難燃剤を混入した本発明の試験片（１〜１８）は、難
燃剤の大部分がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエ
ステル結合して固定され、１０００時間照射後でも外観
変化はなく、優れた難燃性を示した。比較例２〜６から
難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用した場合は、
難燃性および耐熱性が低く、実用上の利用価値は低いこ
とがわかる。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明及び試験結果から明らかなよ
うに、本発明のホスファゼン系難燃剤を含有する樹脂
は、ヒドロキシ基またはエステル基を有するホスファゼ
ン系難燃剤が高い反応率でポリエステル系樹脂のポリマ
ー分子とエステル結合で固定化されるため、経時的な揮
散が少なく、長期間に亘って優れた難燃性能を維持し、
極めて優れた難燃性、耐衝撃性、物性、加工性を兼ね備
える。本発明の難燃性樹脂を利用することにより、臭
素、塩素等のハロゲン元素を含まない難燃性熱可塑性樹
脂材料を創生することが可能となるので、本発明の産業
上の利用価値は極めて高い。

【００８９】また、本発明の製造方法は従来汎用の各種
成形機を使用し、単にポリエステル系樹脂にヒドロキシ
基またはエステル基を有するホスファゼン系難燃剤を加
えて、加熱溶融状態にするのみで実施できるから、特別
な成形機や装置等を新たに設置する必要がなく経済的で
あり、難燃性に優れた成形品を効率よく量産できるとい
った効果を併せ持つ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一製造例を示す概略説明図
である。

【図２】ＧＰＣによる試験片（１）の分子量分布曲線で
ある。図の右側縦軸のＭは分子量を示す。

【図３】ＧＰＣによる溶融混練前の試験片（１'）の分
子量分布曲線である。

【図４】ＧＰＣによる比較用の試験片（５１）の分子量
分布曲線である。

【符号の説明】

１ 二軸混練押出機 ４ ポリエステル系樹脂 ５ ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒の混合
物 ５０ 樹脂成形品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 69/00 69/00 (72)発明者 亀島 隆 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 中野 真司 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスファゼン系難燃剤がポリエステル系
   樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している
   難燃性樹脂を含む難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ホスファゼン系難燃剤が、一般式（I）
   で表されるホスファゼン化合物である請求項１に記載の
   難燃性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、ｎは繰り返し数、Ｘ、Ｙは独立してＯ、Ｓ、Ｎ
   Ｈ、ＮＲ³基を示し、Ｒ³は炭素数が１から４のアルキル
   基を示す。ｎ個のＲ¹、Ｒ²の内、少なくとも１個は下記
   （化２）から選ばれる基であり、残りのＲ¹、Ｒ²はそれ
   ぞれ独立に（化３）で示される基である。Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ
   ⁷は水素原子又は炭素数が１から４のアルキル基、Ｒ⁵は
   炭素数が１から４のアルキル基、ｍは１から１０の整数
   であり、ｎはホスファゼン化合物が環状化合物の場合３
   から２５の整数、ホスファゼン化合物が直鎖状化合物の
   場合３から１０００の整数である。〕 【化２】 【化３】