CN108948088A - 一种镍-二重穿插金属有机框架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镍-二重穿插金属有机框架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍‑二重穿插金属有机框架及其制备方法及其应用，属于金属有机框架材料领域。所述镍‑二重穿插金属有机框架的化学式为：[Ni3H2O(L)(4,4’‑联吡啶)]n，其中，L为六‑(4‑苯甲酸甲氧基)‑环三膦腈，n为正整数，所述镍‑二重穿插金属有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝99.506(30)°，晶胞体积为本发明实施例提供的镍‑二重穿插金属有机框架，可作为超级电容器的电极材料的活性物质，该镍‑二重穿插金属有机框架能够赋予电极材料高比电容、良好的充放电能力、在高电流密度工作条件下具有良好的电化学性能，该镍‑二重穿插金属有机框架丰富了超级电容器的种类。

Description

一种镍-二重穿插金属有机框架及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，特别涉及一种镍-二重穿插金属有机框架及其制备方法和应用。
背景技术
作为新型储能器件，超级电容器具备高于传统电容器功率密度和二次电池能量密度的优点，同时还具有充放电时间短、循环性能好、库伦效率高以及对环境友好等特点，因而成为本世纪最具潜力的新型绿色能源之一。
目前，对超级电容器的研究主要集中在电极材料的合成、电解液的制备及电容器的组装等领域。但是，具有高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的电极材料的超级电容器的种类较少，限制了超级电容器的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种镍-二重穿插金属有机框架及其制备方法和应用，制备的镍-二重穿插金属有机框架具有高能量密度、高功率密度和高循环稳定性，丰富了超级电容器的种类。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种镍-二重穿插金属有机框架，所述镍-二重穿插金属有机框架的化学式为：[Ni3H2O(L)(4,4’-联吡啶)]n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数，所述镍-二重穿插金属有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝99.506(30)°，晶胞体积为 所述镍-二重穿插金属有机框架的结构为：
另一方面，本发明实施例提供了一种镍-二重穿插金属有机框架的制备方法，所述制备方法包括：
将六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈、4,4’-联吡啶和镍盐按照1:1:2的质量比例混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入N,N’-二甲基甲酰胺，所述六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈与所述N,N’-二甲基甲酰胺的质量体积比为1:1，得到第二混合液；
将所述第二混合液于115～125℃下反应45～50h，经过提纯得到所述镍-二重穿插金属有机框架。
具体地，所述制备方法还包括将所述第二混合液经过超声混匀。
具体地，所述提纯的方法包括将得到所述镍-二重穿插金属有机框架进行过滤，分离出晶体，所述晶体为所述镍-二重穿插金属有机框架。
进一步地，将所述晶体经过洗涤和干燥，得到纯净的所述镍-二重穿插金属有机框架。
具体地，所述干燥的温度为55～70℃。
具体地，所述镍盐为硝酸镍。
又一方面，本发明实施例提供了一种镍-二重穿插金属有机框架的应用，所述镍-二重穿插金属有机框架用于作为超级电容器的电极材料的活性物质。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的镍-二重穿插金属有机框架，可作为超级电容器的电极材料的活性物质，该镍-二重穿插金属有机框架能够赋予电极材料高比电容、良好的充放电能力、在高电流密度工作条件下具有良好的电化学性能，该镍-二重穿插金属有机框架的穿插结构特征决定了其具有微孔结构，且镍离子能均匀分布在不规则的孔道表面，这决定了该镍-二重穿插金属有机框架具有优异的电化学储能性能，该镍-二重穿插金属有机框架丰富了超级电容器的种类。本发明实施例提供的制备方法简单，制得的镍-二重穿插金属有机框架纯净，且具有优良的电化学储能性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的镍-二重穿插金属有机框架的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的通过镍-二重穿插金属有机框架制备的电极材料在型号为CHI660E电化学工作站的循环伏安法测试图；
图3是本发明实施例提供的比电容随扫描速率变化曲线图；
图4是本发明实施例通过镍-二重穿插金属有机框架制备的电极材料在改变电流密度环境下的充放电时间对比图；
图5是本发明实施例提供的电极材料的比电容与电流密度的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例所用试剂均为市售试剂。
本发明实施例提供了一种镍-二重穿插金属有机框架，该镍-二重穿插金属有机框架的化学式为：[Ni3H2O(L)(4,4’-联吡啶)]n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数，镍-二重穿插金属有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝99.506(30)°，晶胞体积为镍-二重穿插金属有机框架的结构为：
具体地，该镍-二重穿插金属有机框架包含双核簇与单核金属离子节点两种金属节点。双核簇的中心Ni原子采取六配位八面体的配位方式，其赤道平面四个位置分别被四个配体的羧基占据，顶点位置被吡啶和桥连水分子占据，两个镍离子通过水分子和羧基上的氧原子连接形成双核节点；单核金属Ni采取五配位三角双锥配位构型，五个位置分别被两个羧基与三个吡啶基团占据。每一个六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈(L配体)通过六个苯甲酸基团连接六个金属节点，得到具有较大孔隙率的网络结构，两个相同的三维结构相互穿插形成具有不规则孔道的框架结构。
本发明实施例还提供了一种该镍-二重穿插金属有机框架的制备方法，该制备方法包括：
将10mg的六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈、10mg的4,4’-联吡啶和20mg的镍盐混合，得到第一混合液；
向第一混合液中加入10mL的N,N’-二甲基甲酰胺，得到第二混合液；
将第二混合液装入不锈钢反应釜后置于烘箱中于115～125℃下反应45～50h，待烘箱温度降至30℃时，得到大量的绿色絮状沉淀和少量绿色晶体颗粒，经过提纯得到镍-二重穿插金属有机框架。镍-二重穿插金属有机框架为绿色晶体颗粒。经过测定镍-二重穿插金属有机框架的产率为55％。
具体地，该制备方法还包括将第二混合液经过超声混匀，超声时间可以为10min。通过超声能够将第二混合液混合均匀，从而保证后续反应能够充分进行。
具体地，提纯的方法包括将得到镍-二重穿插金属有机框架进行过滤，分离出晶体，晶体为镍-二重穿插金属有机框架。在实现时，可以采用滤纸进行过滤分离。
进一步地，将晶体经过洗涤和干燥，得到纯净的镍-二重穿插金属有机框架。
具体地，干燥的温度可以为55～70℃。
具体地，所述镍盐为硝酸镍。
本发明实施例提供的镍-二重穿插金属有机框架用于作为超级电容器的电极材料的活性物质。
将本发明实施例提供的镍-二重穿插金属有机框架进行结构测定，具体如下：
在Oxford Gemini S Ultra diffractometer上用Mo-Kα收得，且单晶数据在300K测得，所有数据的经验吸收校正都是通过程序自带的CrysAlis RED完成。结构解析及精修都是通过SHELXS-2014程序得到的，所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法(full-matrixleast-squares refinement based on F2)进行结构精修。所有非氢原子都做各向异性精修。L配体上的氢原子是几何对称产生的测得结果如图1所示，由图1可知，该镍-二重穿插金属有机框架的化学式为：[Ni3H2O(L)(4,4’-联吡啶)]n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数，镍-二重穿插金属有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝99.506(30)°，晶胞体积为该镍-二重穿插金属有机框架包含双核簇与单核金属离子节点两种金属节点。双核簇的中心Ni原子采取六配位八面体的配位方式，其赤道平面四个位置分别被四个配体的羧基占据，顶点位置被吡啶和桥连水分子占据，两个镍离子通过水分子和羧基上的氧原子连接形成双核节点；单核金属Ni采取五配位三角双锥配位构型，五个位置分别被两个羧基与三个吡啶基团占据。每一个L配体通过六个苯甲酸基团连接六个金属节点，得到具有较大孔隙率的网络结构，两个相同的三维结构相互穿插形成具有不规则孔道的框架结构。测得镍-二重穿插金属有机框架的单晶大小为0.20mm×0.10mm×0.10mm(长×宽×高)。
将该镍-二重穿插金属有机框架进行超级电容性能表征，具体如下：
1、制备电极：按照8:1:1的质量比将镍-二重穿插金属有机框架(活性物质)、粘合剂和炭黑混合，得到混合物，具体地，镍-二重穿插金属有机框架为8mg，粘合剂为1mg，炭黑混合为1mg，然后向该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到浆状混合物，将该浆状混合物超声1h左右，使该浆状混合物能够混合均匀，然后把浆状混合物涂到剪好的镍片上，再将带有浆状混合物的镍片其放入烘箱中，调节烘箱温度80℃，经过12h的干燥后取出，利用压片机进行压片，得到泡沫镍电极片。镍-二重穿插金属有机框架在泡沫镍电极片上的总含量为1.5mg。
2、电化学性能测试：采用参比电极-对电极-工作电极体系进行循环伏安、恒电流充放电、阻抗和循环寿命测试，其中，工作电极为泡沫镍电极，参比电极为饱和的Hg2Cl2/KCl电极，铂丝电极为对电极，电解液为6mol·L-1的KOH(氢氧化钾)溶液，在辰华CHI660E电化学工作站上进行测试。循环伏安测试的条件是：扫描电位窗口为-0.2V～0.6V，扫描速度分别为5、10、20、50、10、150、200、300和400mVs-1。在电压为0到0.3V，电流密度分别为0.5、1、2、5、10和20A·g-1，在上述条件下进行恒电流充放电测试。
图2是本发明实施例提供的通过镍-二重穿插金属有机框架制备的电极材料在型号为CHI660E电化学工作站的循环伏安法测试图，测试结果如图2所示，实验测试了以样品镍-二重穿插金属有机框架为电极材料在多个CV扫描速率(mV·s-1)下的图像，扫描速率设置从5～200mV·s-1，电解液选用6M的KOH溶液，电压窗口设定值为0～0.6V。由图2可以看出，在CV扫描速率的增加过程中，样品的氧化还原峰也随之而改变，两峰之间的间距拉大，而且氧化峰的峰位置向右移动，还原峰的峰位置向左移动。
计算并绘出的比电容随扫描速率变化曲线图，该曲线图如图3所示，由图3可知，该电极材料的比电容的大小与CV扫描速度成反比关系，CV扫描速率越大则比电容值越小，在扫描速率为5mV·s-1时，计算得出的样品的比电容值为3228F·g-1，在扫描速度为200mV·s-1时，样品的比电容仍然有487F·g-1。由此可见，该电极材料的比电容较高，具有较好的电化学性能。
图4是本发明实施例提供的样品在改变电流密度环境下的充放电时间对比图，由图4可知，电极材料的放电时间与通过电极材料的电流密度的大小成反比关系，当通过电极材料的电流密度增大时，则电极材料的放电时间变短，在0.5A·g-1时电极材料的放电时间最长，为4330s，在20A·g-1时放电时间最短，为30.8s。可见该电极材料具有良好的充放电能力。
图5是本发明实施例提供的电极材料的比电容与电流密度的关系图，由图5可以看出，当通过电极的电流密度不断增大时，电极材料的比电容值逐渐减小，而且图线基本成线性关系，在0.5A·g-1时电极材料的比电容最大，为1980F·g-1，而当电流密度达到20A·g-1时，电极材料的比电容最小，为1090F·g-1，仍然较高。表明了该电极材料在高电流密度工作条件下良好的电化学性能，说明电极材料在电容方面具有较好的特性，可见该镍-二重穿插金属有机框架作为电极材料具有优异的超级电容性能。
本发明实施例提供的镍-二重穿插金属有机框架，可作为超级电容器的电极材料的活性物质，该镍-二重穿插金属有机框架能够赋予电极材料高比电容、良好的充放电能力、在高电流密度工作条件下具有良好的电化学性能，该镍-二重穿插金属有机框架在原始框架结构中穿插构型，且镍离子的均匀分布以及不规则的孔道结构等结构特征，决定了该镍-二重穿插金属有机框架具有优异的电化学储能性能，该镍-二重穿插金属有机框架丰富了超级电容器的种类。本发明实施例提供的制备方法简单，制得的镍-二重穿插金属有机框架纯净。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍-二重穿插金属有机框架，其特征在于，所述镍-二重穿插金属有机框架的化学式为：[Ni3H2O(L)(4,4’-联吡啶)]n，其中，L为六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈，n为正整数，所述镍-二重穿插金属有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝99.506(30)°，晶胞体积为所述镍-二重穿插金属有机框架的结构为：
2.一种如权利要求1所述的镍-二重穿插金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈、4,4’-联吡啶和镍盐按照1:1:2的质量比例混合，得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入N,N’-二甲基甲酰胺，所述六-(4-苯甲酸甲氧基)-环三膦腈与所述N,N’-二甲基甲酰胺的质量体积比为1:1，得到第二混合液；
将所述第二混合液于115～125℃下反应45～50h，经过提纯得到所述镍-二重穿插金属有机框架。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述第二混合液经过超声混匀。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的方法包括将得到所述镍-二重穿插金属有机框架进行过滤，分离出晶体，所述晶体为所述镍-二重穿插金属有机框架。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述晶体经过洗涤和干燥，得到纯净的所述镍-二重穿插金属有机框架。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～70℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍。
8.一种如权利要求1所述的镍-二重穿插金属有机框架的应用，其特征在于，所述镍-二重穿插金属有机框架作为超级电容器的电极材料的活性物质。
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