JP3068899B2 - エポキシ基含有化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ基含有化合物の製造方法Info
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- Epoxy Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ基含有化合物の
製造方法に関し、特にニッケル化合物とアルデヒド化合
物の併存下に行なう新規な反応により、エポキシ基含有
化合物を得る方法に関する。
製造方法に関し、特にニッケル化合物とアルデヒド化合
物の併存下に行なう新規な反応により、エポキシ基含有
化合物を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ基含有化合物を製造する
方法として、二重結合を有する化合物を、ベンゼン、ク
ロロホルムあるいは四塩化炭素などの不活性溶媒中で、
過安息香酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過
酢酸あるいはトリフルオロ過酢酸などの有機過酸化物で
酸化する方法が知られている。特に、工業的には、過酸
化物を生じさせる物質、例えば氷酢酸と不飽和化合物と
の混合物に、強酸触媒を加えて６０〜７０℃に加熱しな
がら過酸化水素を加えて過酢酸を生成させ、この過酢酸
を利用してエポキシ基含有化合物を製造する方法が行わ
れている。
方法として、二重結合を有する化合物を、ベンゼン、ク
ロロホルムあるいは四塩化炭素などの不活性溶媒中で、
過安息香酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過
酢酸あるいはトリフルオロ過酢酸などの有機過酸化物で
酸化する方法が知られている。特に、工業的には、過酸
化物を生じさせる物質、例えば氷酢酸と不飽和化合物と
の混合物に、強酸触媒を加えて６０〜７０℃に加熱しな
がら過酸化水素を加えて過酢酸を生成させ、この過酢酸
を利用してエポキシ基含有化合物を製造する方法が行わ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法における反応は、過敏な反応であるため、選択的にエ
ポキシ化反応を行うことが困難であり、しかもエポキシ
基含有化合物の生成に伴って、生成したエポキシ基含有
化合物の一部が重合することがある。また、この反応
は、反応温度が５０℃以上の厳しい反応条件下で行なわ
れるため、副反応が生起し易く、エポキシ基含有化合物
を高収率で得ることができない。また酸化剤として使用
する過酸類は高価かつ取扱いが危険なものであるため、
工業的に高コストになるという不利がある。
法における反応は、過敏な反応であるため、選択的にエ
ポキシ化反応を行うことが困難であり、しかもエポキシ
基含有化合物の生成に伴って、生成したエポキシ基含有
化合物の一部が重合することがある。また、この反応
は、反応温度が５０℃以上の厳しい反応条件下で行なわ
れるため、副反応が生起し易く、エポキシ基含有化合物
を高収率で得ることができない。また酸化剤として使用
する過酸類は高価かつ取扱いが危険なものであるため、
工業的に高コストになるという不利がある。
【０００４】さらに、有機過酸化物を使用しないエポキ
シ基含有化合物の製造方法として、不飽和化合物に次亜
ハロゲン酸を使用してハロヒドリンを生成させ、次いで
このハロヒドリンをアルカリ処理し、エポキシ基を生成
する方法も知られているが、この方法は、構造の複雑な
オレフィン類には適用できない。
シ基含有化合物の製造方法として、不飽和化合物に次亜
ハロゲン酸を使用してハロヒドリンを生成させ、次いで
このハロヒドリンをアルカリ処理し、エポキシ基を生成
する方法も知られているが、この方法は、構造の複雑な
オレフィン類には適用できない。
【０００５】そこで本発明の目的は、従来、この種のエ
ポキシ基含有化合物の製造に用いられてきた反応に比し
て温和な反応条件で行なうことができ、過酸類等の高価
な酸化剤を使用しないため工業的に低コストで行なうこ
とができ、また良好な触媒効率で、エポキシ基含有化合
物を得ることができる新規な方法を提供することにあ
る。
ポキシ基含有化合物の製造に用いられてきた反応に比し
て温和な反応条件で行なうことができ、過酸類等の高価
な酸化剤を使用しないため工業的に低コストで行なうこ
とができ、また良好な触媒効率で、エポキシ基含有化合
物を得ることができる新規な方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）：
決するために、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ1 は直鎖または分岐状のアルキ
ル基、もしくはアリール基であり、置換基を有していて
もよく、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なってもよく、水
素原子、置換または非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、
またＲ1 とＲ3 は、相互に結合して環を形成していても
よく、さらにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同時に結合して
縮合環を形成していてもよい］で表される二重結合含有
化合物を、一般式（II）または（II）′：
ル基、もしくはアリール基であり、置換基を有していて
もよく、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なってもよく、水
素原子、置換または非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基であり、相互に結合して環を形成していてもよく、
またＲ1 とＲ3 は、相互に結合して環を形成していても
よく、さらにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同時に結合して
縮合環を形成していてもよい］で表される二重結合含有
化合物を、一般式（II）または（II）′：
【０００９】
【化５】
【００１０】［式（II）および（II）′中、Ｒ7 および
Ｒ9 、ならびにＲ10およびＲ12は同一でも異なってもよ
く、低級アルキル基、アリール基、アルコキシ基または
ハロゲン化アルキル基、あるいは下記式（ａ）： −ＣＯＯＲ13 （ａ） （ここで、Ｒ13はアルキル基またはアリール基である） もしくは下記式（ｂ）： −ＣＯＮＲ14Ｒ15 （ｂ） （ここで、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ14とＲ15は相互
に結合して環を形成していてもよく、環内に酸素原子ま
たは窒素原子を含んでいてもよい）で表わされる基であ
り、置換基を有していてもよく、Ｒ8 およびＲ11は、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基であり、置換基を有していても
よく、またＲ7 とＲ8 、およびＲ11とＲ12はそれぞれ相
互に結合して環を形成していてもよい］で表されるニッ
ケル化合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式
（III ）： Ｒ16ＣＨＯ （III） ［ここで、Ｒ16は直鎖または分岐状のアルキル基、もし
くはアリール基であり、置換基を有していてもよい］で
表わされるアルデヒド化合物との存在下に、酸素含有ガ
スと反応させる工程を含む、一般式（IV）：
Ｒ9 、ならびにＲ10およびＲ12は同一でも異なってもよ
く、低級アルキル基、アリール基、アルコキシ基または
ハロゲン化アルキル基、あるいは下記式（ａ）： −ＣＯＯＲ13 （ａ） （ここで、Ｒ13はアルキル基またはアリール基である） もしくは下記式（ｂ）： −ＣＯＮＲ14Ｒ15 （ｂ） （ここで、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ14とＲ15は相互
に結合して環を形成していてもよく、環内に酸素原子ま
たは窒素原子を含んでいてもよい）で表わされる基であ
り、置換基を有していてもよく、Ｒ8 およびＲ11は、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基であり、置換基を有していても
よく、またＲ7 とＲ8 、およびＲ11とＲ12はそれぞれ相
互に結合して環を形成していてもよい］で表されるニッ
ケル化合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式
（III ）： Ｒ16ＣＨＯ （III） ［ここで、Ｒ16は直鎖または分岐状のアルキル基、もし
くはアリール基であり、置換基を有していてもよい］で
表わされるアルデヒド化合物との存在下に、酸素含有ガ
スと反応させる工程を含む、一般式（IV）：
【００１１】
【化６】
【００１２】［Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記一般式
（Ｉ）において定義したとおりである］で表されるエポ
キシ基含有化合物の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）において定義したとおりである］で表されるエポ
キシ基含有化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】前記二重結合含有化合物が、一般式（Ｉ）
においてＲ1 が直鎖または分岐状のアルキル基であり、
かつＲ2 およびＲ3 の少なくとも１つが水素原子である
ものである場合、前記ニッケル化合物が、酸化電位１．
２Ｖ以下のものであると、好ましい。
においてＲ1 が直鎖または分岐状のアルキル基であり、
かつＲ2 およびＲ3 の少なくとも１つが水素原子である
ものである場合、前記ニッケル化合物が、酸化電位１．
２Ｖ以下のものであると、好ましい。
【００１４】以下、本発明のエポキシ基含有化合物の製
造方法について詳細に説明する。
造方法について詳細に説明する。
【００１５】本発明の出発物質である二重結合含有化合
物を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は直鎖または分
岐状のアルキル基、もしくはアリール基であり、置換基
を有していてもよい。Ｒ1 の直鎖または分岐状のアルキ
ル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アリール基
としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。
物を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は直鎖または分
岐状のアルキル基、もしくはアリール基であり、置換基
を有していてもよい。Ｒ1 の直鎖または分岐状のアルキ
ル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アリール基
としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なってもよ
く、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または
アリール基である。この置換もしくは非置換のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、フェニルメチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基、あるいはｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基等の置換基を有するアリール基が挙げら
れる。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して環を形成して
いてもよく、例えば、相互に結合してシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等の環を形成していてもよい。
く、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または
アリール基である。この置換もしくは非置換のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、フェニルメチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基、あるいはｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基等の置換基を有するアリール基が挙げら
れる。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して環を形成して
いてもよく、例えば、相互に結合してシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等の環を形成していてもよい。
【００１７】また、Ｒ1 とＲ3 は相互に結合して環を形
成していてもよく、例えば、相互に結合して、ノルボル
ニル基などの基を形成していてもよい。
成していてもよく、例えば、相互に結合して、ノルボル
ニル基などの基を形成していてもよい。
【００１８】さらに、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同時に
結合して縮合環を形成していてもよく、例えば、下記
式：
結合して縮合環を形成していてもよく、例えば、下記
式：
【化７】 で表わされる縮合環を形成していてもよい。
【００１９】前記一般式（Ｉ）で表わされる二重結合含
有化合物の代表例として、２−メチル−２−デセン、 c
is−２−オクテン、 trans−２−オクテン、２−メチル
−１−デセン、１−デセン等の脂肪族不飽和炭化水素
類；スチレン等の芳香族不飽和炭化水素、あるいは下記
式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｌ）で表わされるものが挙げられ
る。
有化合物の代表例として、２−メチル−２−デセン、 c
is−２−オクテン、 trans−２−オクテン、２−メチル
−１−デセン、１−デセン等の脂肪族不飽和炭化水素
類；スチレン等の芳香族不飽和炭化水素、あるいは下記
式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｌ）で表わされるものが挙げられ
る。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】本発明の方法においては、所望の構造を有
するエポキシ基含有化合物が得られるように、前記一般
式（Ｉ）で表わされる二重結合含有化合物を選択すれば
よい。特に、本発明の方法は、前記一般式（Ｉ）で表わ
される二重結合含有化合物の中でも、前記式（Ｉ−
Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）、（Ｉ−Ｈ）および（Ｉ
−Ｉ）で表されるもの等を出発物質として、対応するエ
ポキシ基含有化合物を製造する方法として有用である。
するエポキシ基含有化合物が得られるように、前記一般
式（Ｉ）で表わされる二重結合含有化合物を選択すれば
よい。特に、本発明の方法は、前記一般式（Ｉ）で表わ
される二重結合含有化合物の中でも、前記式（Ｉ−
Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）、（Ｉ−Ｈ）および（Ｉ
−Ｉ）で表されるもの等を出発物質として、対応するエ
ポキシ基含有化合物を製造する方法として有用である。
【００２３】本発明の方法は、前記一般式（Ｉ）で表わ
される二重結合含有化合物を、前記一般式（II）または
（II）′で表わされるニッケル化合物から選ばれる少く
とも１種と前記一般式（III ）で表わされるアルデヒド
化合物の存在下に酸素含有ガスと反応させる方法であ
る。
される二重結合含有化合物を、前記一般式（II）または
（II）′で表わされるニッケル化合物から選ばれる少く
とも１種と前記一般式（III ）で表わされるアルデヒド
化合物の存在下に酸素含有ガスと反応させる方法であ
る。
【００２４】本発明の方法で用いられるニッケル化合物
を表わす前記一般式（II）または（II）′において、Ｒ
7 およびＲ9 、ならびにＲ 10 およびＲ 12 は、同一でも異
なってもよく、低級アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基またはハロゲン化アルキル基、あるいは前記式
（ａ）または（ｂ）で表わされる基である。この低級ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基として
は、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ま
た、前記式（ａ）において、Ｒ13はアルキル基またはア
リール基であり、このアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、
フェニル基などが挙げられる。さらに前記式（ｂ）にお
いて、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、アル
キル基またはアリール基である。このアルキル基および
アリール基としては、前記Ｒ13について例示のものと同
じものが挙げられる。
を表わす前記一般式（II）または（II）′において、Ｒ
7 およびＲ9 、ならびにＲ 10 およびＲ 12 は、同一でも異
なってもよく、低級アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基またはハロゲン化アルキル基、あるいは前記式
（ａ）または（ｂ）で表わされる基である。この低級ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト
キシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基として
は、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ま
た、前記式（ａ）において、Ｒ13はアルキル基またはア
リール基であり、このアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、
フェニル基などが挙げられる。さらに前記式（ｂ）にお
いて、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、アル
キル基またはアリール基である。このアルキル基および
アリール基としては、前記Ｒ13について例示のものと同
じものが挙げられる。
【００２５】またＲ14とＲ15は相互に結合して環を形成
していてもよく、環内に酸素原子または窒素原子を含ん
でいてもよい。
していてもよく、環内に酸素原子または窒素原子を含ん
でいてもよい。
【００２６】さらに、Ｒ7 およびＲ9 、ならびにＲ10お
よびＲ12は置換基を有していてもよく、この置換基を有
するＲ7 またはＲ9 としては、例えば、メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
よびＲ12は置換基を有していてもよく、この置換基を有
するＲ7 またはＲ9 としては、例えば、メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
【００２７】Ｒ8 およびＲ11は、水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基またはアリールアルキ
ル基である。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素、フッ素等が挙げられ、低級アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基
としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。また、
Ｒ8 およびＲ 11 は置換基を有していてもよく、この置換
基を有するＲ 8 およびＲ 11 として、例えば、ｏ−、ｍ−
またはｐ−メトキシフェニル基、３，４−または３，５
−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフ
ェニル基等が挙げられる。
子、低級アルキル基、アリール基またはアリールアルキ
ル基である。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素、フッ素等が挙げられ、低級アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基
としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。また、
Ｒ8 およびＲ 11 は置換基を有していてもよく、この置換
基を有するＲ 8 およびＲ 11 として、例えば、ｏ−、ｍ−
またはｐ−メトキシフェニル基、３，４−または３，５
−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフ
ェニル基等が挙げられる。
【００２８】さらに、またＲ7 とＲ8 、およびＲ11とＲ
12はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよく、
例えば、Ｒ7 とＲ8 は相互に結合して５員環または６員
環等の環を形成していてもよい。
12はそれぞれ相互に結合して環を形成していてもよく、
例えば、Ｒ7 とＲ8 は相互に結合して５員環または６員
環等の環を形成していてもよい。
【００２９】この一般式（II）または（II）′で表され
るニッケル化合物の代表例として、下記式（IIＡ）〜
（IIＭ）で表される化合物を挙げることができる。
るニッケル化合物の代表例として、下記式（IIＡ）〜
（IIＭ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】本発明の方法において、前記一般式（II）
または（II）′で表わされるニッケル化合物は、１種単
独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
または（II）′で表わされるニッケル化合物は、１種単
独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】また、このニッケル化合物は、いずれの方
法によって得られたものでもよく、特に限定されない。
また、市販品を用いてもよい。
法によって得られたものでもよく、特に限定されない。
また、市販品を用いてもよい。
【００３６】このニッケル化合物は、例えば、所望のニ
ッケル化合物に対応するジケトン化合物と、ＮｉＳ
Ｏ4 、ＮｉＣｌ2 またはＮｉ（ＯＡｃ）2 とを用いて、
脱塩法で製造することができる。このようにして得られ
る生成物は、反応溶媒等を除去した後、乾燥してそのま
ま使用してもよい。さらに有機溶媒で抽出した精製物と
して使用してもよいし、減圧下に、昇華精製して使用し
てもよく、またこれらの精製法を組合わせて精製し使用
に供してもよい。
ッケル化合物に対応するジケトン化合物と、ＮｉＳ
Ｏ4 、ＮｉＣｌ2 またはＮｉ（ＯＡｃ）2 とを用いて、
脱塩法で製造することができる。このようにして得られ
る生成物は、反応溶媒等を除去した後、乾燥してそのま
ま使用してもよい。さらに有機溶媒で抽出した精製物と
して使用してもよいし、減圧下に、昇華精製して使用し
てもよく、またこれらの精製法を組合わせて精製し使用
に供してもよい。
【００３７】また、本発明の方法において、出発原料と
して前記一般式（Ｉ）においてＲ1 が直鎖または分岐状
のアルキル基であり、かつＲ2 およびＲ3 の少なくとも
１つが水素原子である二重結合含有化合物を使用して対
応するエポキシ基含有化合物を製造する場合に、前記ニ
ッケル化合物として、酸化電位が１．２Ｖ以下、好まし
くは１．１４Ｖ以下のものを使用すると、高収率でエポ
キシ基含有化合物を得ることができるため、好ましい。
して前記一般式（Ｉ）においてＲ1 が直鎖または分岐状
のアルキル基であり、かつＲ2 およびＲ3 の少なくとも
１つが水素原子である二重結合含有化合物を使用して対
応するエポキシ基含有化合物を製造する場合に、前記ニ
ッケル化合物として、酸化電位が１．２Ｖ以下、好まし
くは１．１４Ｖ以下のものを使用すると、高収率でエポ
キシ基含有化合物を得ることができるため、好ましい。
【００３８】前記一般式（Ｉ）においてＲ1 が直鎖また
は分岐状のアルキル基であり、かつＲ2 およびＲ3 の少
なくとも１つが水素原子である二重結合含有化合物の具
体例として、前記式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−Ｊ）、（Ｉ−
Ｋ）、（Ｉ−Ｌ）で表される化合物などが挙げられる。
は分岐状のアルキル基であり、かつＲ2 およびＲ3 の少
なくとも１つが水素原子である二重結合含有化合物の具
体例として、前記式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−Ｊ）、（Ｉ−
Ｋ）、（Ｉ−Ｌ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３９】また、酸化電位が１．２Ｖ以下のニッケル
化合物として、前記一般式（II）において、Ｒ7 〜Ｒ12
が電子供与性の置換基であるものが挙げられ、具体例と
して、前記式（II−Ａ）、（II−Ｂ）、（II−Ｃ）、
（II−Ｄ）、（II−Ｅ）、（II−Ｆ）、（II−Ｋ）およ
び（II−Ｍ）で表されるものなどが挙げられる。
化合物として、前記一般式（II）において、Ｒ7 〜Ｒ12
が電子供与性の置換基であるものが挙げられ、具体例と
して、前記式（II−Ａ）、（II−Ｂ）、（II−Ｃ）、
（II−Ｄ）、（II−Ｅ）、（II−Ｆ）、（II−Ｋ）およ
び（II−Ｍ）で表されるものなどが挙げられる。
【００４０】本発明の方法において、前記一般式（II）
または（II）′で表されるニッケル化合物の使用量は、
通常、出発原料である前記一般式（Ｉ）で表される二重
結合含有化合物に対して０．００５〜１０モル％の割合
であり、特に、エポキシ基含有化合物の収率が高い点
で、０．００９６〜４モル％の割合が一般的である。
または（II）′で表されるニッケル化合物の使用量は、
通常、出発原料である前記一般式（Ｉ）で表される二重
結合含有化合物に対して０．００５〜１０モル％の割合
であり、特に、エポキシ基含有化合物の収率が高い点
で、０．００９６〜４モル％の割合が一般的である。
【００４１】特に、出発原料として前記一般式（Ｉ）に
おいてＲ1 が直鎖または分岐状のアルキル基であり、か
つＲ2 およびＲ3 の少なくとも１つが水素原子である二
重結合含有化合物を使用して対応するエポキシ基含有化
合物を製造する場合に、後記のアルデヒド化合物１モル
に対して、０．０５モル以下、好ましくは０．００１〜
０．００５モルの割合の希釈条件でニッケル化合物を使
用すると、エポキシ基含有化合物の収率が向上し、また
使用するニッケル化合物当りの収率：〔エポキシ基含有
化合物の収量（ｍｏｌ）／ニッケル化合物の使用量（ｍ
ｏｌ）〕×１００ （％）が向上し、高効率でエポキ
シ基含有化合物を得ることができるため、好ましい。
おいてＲ1 が直鎖または分岐状のアルキル基であり、か
つＲ2 およびＲ3 の少なくとも１つが水素原子である二
重結合含有化合物を使用して対応するエポキシ基含有化
合物を製造する場合に、後記のアルデヒド化合物１モル
に対して、０．０５モル以下、好ましくは０．００１〜
０．００５モルの割合の希釈条件でニッケル化合物を使
用すると、エポキシ基含有化合物の収率が向上し、また
使用するニッケル化合物当りの収率：〔エポキシ基含有
化合物の収量（ｍｏｌ）／ニッケル化合物の使用量（ｍ
ｏｌ）〕×１００ （％）が向上し、高効率でエポキ
シ基含有化合物を得ることができるため、好ましい。
【００４２】本発明の方法においては、前記一般式（I
I）または（II）′で表されるニッケル化合物ととも
に、前記一般式（III ）で表わされるアルデヒド化合物
が用いられる。一般式（III ）において、Ｒ16は直鎖ま
たは分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基ま
たはアリール基である。直鎖または分岐状のアルキル基
の代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基等が挙げられる。また、これらの直鎖または分岐
状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基またはアリ
ール基は、置換基を有していてもよく、例えば、塩素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ基などの置換基を有
していてもよい。
I）または（II）′で表されるニッケル化合物ととも
に、前記一般式（III ）で表わされるアルデヒド化合物
が用いられる。一般式（III ）において、Ｒ16は直鎖ま
たは分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基ま
たはアリール基である。直鎖または分岐状のアルキル基
の代表例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基等が挙げられる。また、これらの直鎖または分岐
状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基またはアリ
ール基は、置換基を有していてもよく、例えば、塩素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ基などの置換基を有
していてもよい。
【００４３】この一般式（III ）で表わされるアルデヒ
ド化合物の代表例として、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウン
デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブ
チルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−フェニルプロ
ピオンアルデヒド、３−フェニルプロパナール、シクロ
ヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
ド化合物の代表例として、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウン
デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブ
チルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−フェニルプロ
ピオンアルデヒド、３−フェニルプロパナール、シクロ
ヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
【００４４】本発明において、前記一般式（III ）で表
わされるアルデヒド化合物は、１種単独でも２種以上を
組合せても用いられる。
わされるアルデヒド化合物は、１種単独でも２種以上を
組合せても用いられる。
【００４５】この一般式（III ）で表わされるアルデヒ
ド化合物の使用量は、出発物質である前記一般式（Ｉ）
で表される二重結合含有化合物１モルに対して、通常、
１モル以上、好ましくは１〜１０モルが一般的である。
ド化合物の使用量は、出発物質である前記一般式（Ｉ）
で表される二重結合含有化合物１モルに対して、通常、
１モル以上、好ましくは１〜１０モルが一般的である。
【００４６】また、この反応は、溶媒を用いて行うこと
もでき、この場合には、通常は、上記式（II）で表され
る化合物１モルに対して、１〜１０モルの上記アルデヒ
ド化合物を、溶媒で希釈して使用することもできる。
もでき、この場合には、通常は、上記式（II）で表され
る化合物１モルに対して、１〜１０モルの上記アルデヒ
ド化合物を、溶媒で希釈して使用することもできる。
【００４７】用いられる溶媒としては、反応に対して不
活性な溶媒を使用することができ、このような溶媒の具
体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリ
ル、アセトン、ジエチルケトン、ＴＨＦなどを挙げるこ
とができる。これらの溶媒は単独であるいは組み合わせ
て使用することができる。特に、ジクロロエタンが、エ
ポキシ基含有化合物の収率が高い点で、好ましい。
活性な溶媒を使用することができ、このような溶媒の具
体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンの
ようなハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリ
ル、アセトン、ジエチルケトン、ＴＨＦなどを挙げるこ
とができる。これらの溶媒は単独であるいは組み合わせ
て使用することができる。特に、ジクロロエタンが、エ
ポキシ基含有化合物の収率が高い点で、好ましい。
【００４８】本発明の方法で用いられる酸素含有ガス
は、酸素ガス（純酸素）でもよいし、酸素含有窒素ガス
（例えば空気）、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有不
活性ガスでもよい。
は、酸素ガス（純酸素）でもよいし、酸素含有窒素ガス
（例えば空気）、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有不
活性ガスでもよい。
【００４９】酸素含有ガス中の酸素の分圧は、好ましく
は０．１atm 〜１０kg/cm2程度、より好ましくは０．２
〜１．０atm程度である。酸素の分圧がこの範囲内にあ
ると、反応速度が速く、反応収率もよい。
は０．１atm 〜１０kg/cm2程度、より好ましくは０．２
〜１．０atm程度である。酸素の分圧がこの範囲内にあ
ると、反応速度が速く、反応収率もよい。
【００５０】反応温度は、通常、０〜１００℃程度であ
り、さらに２０〜５０℃が、エポキシ基含有化合物の収
率が高くなる点で、好ましい。
り、さらに２０〜５０℃が、エポキシ基含有化合物の収
率が高くなる点で、好ましい。
【００５１】反応圧力は、特に制限されず、常圧で十分
である。
である。
【００５２】本発明の方法における反応は、液相中で連
続的に行ってもよいし、回分的に行ってもよい。
続的に行ってもよいし、回分的に行ってもよい。
【００５３】以上の反応によって得られる反応混合物
は、通常、副生物、未反応の出発原料、触媒等を含有す
るため、本発明の目的物であるエポキシ基含有化合物
は、この反応混合物中から分離、精製して得ることがで
きる。用いられる分離方法は、特に制限されず、例え
ば、蒸留、吸着による方法、抽出、再結晶等公知の分離
方法によればよい。
は、通常、副生物、未反応の出発原料、触媒等を含有す
るため、本発明の目的物であるエポキシ基含有化合物
は、この反応混合物中から分離、精製して得ることがで
きる。用いられる分離方法は、特に制限されず、例え
ば、蒸留、吸着による方法、抽出、再結晶等公知の分離
方法によればよい。
【００５４】本発明の方法で得られる前記一般式（IV）
で表わされるエポキシ基含有化合物の代表的なものとし
ては、下記式で表されるものが挙げられる。
で表わされるエポキシ基含有化合物の代表的なものとし
ては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】本発明の方法によって得られるエポキシ基
含有化合物は、例えば、合成中間体、ポリマー原料等の
用途に有用である。
含有化合物は、例えば、合成中間体、ポリマー原料等の
用途に有用である。
【００５９】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００６０】（実施例１〜９）各例において、反応容器
に、２−メチル−２−デセン３．０ｍｍｏｌ、イソブチ
ルアルデヒド６．０ｍｍｏｌおよびジクロロエタン２ｍ
ｌ、並びに表１に示す配位子（ＬＨ）を有するニッケル
化合物ＮｉＬ2 ０．０６ｍｍｏｌを仕込んだ。次いで、
反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で１
３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料であ
る２−メチル−２−デセンの転化率、および生成物であ
るエポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシ
ラン）の収率を求めた。結果を表１に示す。
に、２−メチル−２−デセン３．０ｍｍｏｌ、イソブチ
ルアルデヒド６．０ｍｍｏｌおよびジクロロエタン２ｍ
ｌ、並びに表１に示す配位子（ＬＨ）を有するニッケル
化合物ＮｉＬ2 ０．０６ｍｍｏｌを仕込んだ。次いで、
反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で１
３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を
ガスクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料であ
る２−メチル−２−デセンの転化率、および生成物であ
るエポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシ
ラン）の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】（実施例１０〜１２）各例において、酸素
含有ガスとして表２に示すものを用い、反応時間を表２
に示す時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにかけて分析し、出発原料である２−メ
チル−２−デセンの転化率、および生成物であるエポキ
シド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の
収率を求めた。結果を表２に示す。
含有ガスとして表２に示すものを用い、反応時間を表２
に示す時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を
行なった。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにかけて分析し、出発原料である２−メ
チル−２−デセンの転化率、および生成物であるエポキ
シド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の
収率を求めた。結果を表２に示す。
【００６５】
【００６６】（実施例１３〜１６）各例において、反応
容器に、２−メチル−２−デセン２．５ｍｍｏｌ、表３
に示すアルデヒド化合物５．０ｍｍｏｌおよび１，２−
ジクロロエタン２ｍｌ、並びにニッケル化合物として
［ビス（１，３−ジメトキシフェニル−１，３−プロパ
ンジオナト）］ニッケル（Ｎｉ（ｄｍｐ）2 ）４０ｍｇ
（２−メチル−２−デセンに対して２．５ｍｏｌ％）を
仕込んだ。次いで、反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガス
を充填し、室温で１２時間反応させた。反応終了後、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分
析し、出発原料である２−メチル−２−デセンの転化
率、および生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル
−３−ヘプチルオキシラン）の収率を求めた。結果を表
３に示す。
容器に、２−メチル−２−デセン２．５ｍｍｏｌ、表３
に示すアルデヒド化合物５．０ｍｍｏｌおよび１，２−
ジクロロエタン２ｍｌ、並びにニッケル化合物として
［ビス（１，３−ジメトキシフェニル−１，３−プロパ
ンジオナト）］ニッケル（Ｎｉ（ｄｍｐ）2 ）４０ｍｇ
（２−メチル−２−デセンに対して２．５ｍｏｌ％）を
仕込んだ。次いで、反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガス
を充填し、室温で１２時間反応させた。反応終了後、得
られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分
析し、出発原料である２−メチル−２−デセンの転化
率、および生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル
−３−ヘプチルオキシラン）の収率を求めた。結果を表
３に示す。
【００６７】
【００６８】（実施例１７〜２３）各例において、ジク
ロロエタンの代わりに、表４に示す溶媒を用いた以外は
実施例１と同様にして反応させた。反応終了後、得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析
し、出発原料である２−メチル−２−デセンの転化率、
および生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル−３
−ヘプチルオキシラン）の収率を求めた。結果を表４に
示す。
ロロエタンの代わりに、表４に示す溶媒を用いた以外は
実施例１と同様にして反応させた。反応終了後、得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析
し、出発原料である２−メチル−２−デセンの転化率、
および生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル−３
−ヘプチルオキシラン）の収率を求めた。結果を表４に
示す。
【００６９】
【００７０】（実施例２４〜２６）各例において、触媒
であるニッケル化合物Ｎｉ（ｄｍｐ）2 の使用量を表５
に示す量使用した以外は、実施例１と同様にして反応さ
せた。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマト
グラフィーにかけて分析し、生成物であるエポキシド
（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の収率
を求め、また触媒Ｎｉ（ｄｍｐ）2 当りのエポキシド
（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の収率
（％）： 〔エポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシ
ラン）の収量（ｍｏｌ）／触媒Ｎｉ（ｄｍｐ）2 の使用
量（ｍｏｌ）〕×１００〕を求めた。結果を表５に示
す。
であるニッケル化合物Ｎｉ（ｄｍｐ）2 の使用量を表５
に示す量使用した以外は、実施例１と同様にして反応さ
せた。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマト
グラフィーにかけて分析し、生成物であるエポキシド
（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の収率
を求め、また触媒Ｎｉ（ｄｍｐ）2 当りのエポキシド
（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシラン）の収率
（％）： 〔エポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシ
ラン）の収量（ｍｏｌ）／触媒Ｎｉ（ｄｍｐ）2 の使用
量（ｍｏｌ）〕×１００〕を求めた。結果を表５に示
す。
【００７１】
【００７２】（実施例２７〜４５）各例において、反応
容器に、出発原料として表６に示す二重結合含有化合物
２．５ｍｍｏｌ、イソブチルアルデヒド５．０ｍｍｏｌ
および１，２−ジクロロエタン２ｍｌ、並びにニッケル
化合物としてＮｉ（ｄｍｐ）2 を二重結合含有化合物に
対して２．５ｍｏｌ％となる量を仕込んだ。次いで、反
応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で表６
に示す時間反応させた。得られた反応混合物を分析し、
目的物であるエポキシ基含有化合物の同定、およびその
エポキシ基含有化合物の収率を求めた。結果を表６に示
す。
容器に、出発原料として表６に示す二重結合含有化合物
２．５ｍｍｏｌ、イソブチルアルデヒド５．０ｍｍｏｌ
および１，２−ジクロロエタン２ｍｌ、並びにニッケル
化合物としてＮｉ（ｄｍｐ）2 を二重結合含有化合物に
対して２．５ｍｏｌ％となる量を仕込んだ。次いで、反
応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で表６
に示す時間反応させた。得られた反応混合物を分析し、
目的物であるエポキシ基含有化合物の同定、およびその
エポキシ基含有化合物の収率を求めた。結果を表６に示
す。
【００７３】（実施例４６）反応容器に、出発原料とし
て１−デセン３．０ｍｍｏｌ、イソブチルアルデヒド１
８．０ｍｍｏｌおよびジクロロエタン１０ｍｌ、並びに
ニッケル化合物としてＮｉ（ｄｍｐ）2 を１−デセンに
対して０．２ｍｏｌ％となる量を仕込んだ。次いで、反
応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で２４
時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析し、エポキシ基含有化合物の収率を求め
た。結果を表６に示す。
て１−デセン３．０ｍｍｏｌ、イソブチルアルデヒド１
８．０ｍｍｏｌおよびジクロロエタン１０ｍｌ、並びに
ニッケル化合物としてＮｉ（ｄｍｐ）2 を１−デセンに
対して０．２ｍｏｌ％となる量を仕込んだ。次いで、反
応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で２４
時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析し、エポキシ基含有化合物の収率を求め
た。結果を表６に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】（実施例４７〜５３）各例において、反応
容器に、２−メチル−２−デセン２．５ｍｍｏｌ、イソ
ブチルアルデヒド５．０ｍｍｏｌおよび１，２−ジクロ
ロエタン２ｍｌ、並びに表７に示す配位子（ＬＨ）を有
するニッケル化合物ＮｉＬ2 ０．１５ｍｍｏｌ（２−メ
チル−２−デセンに対して６．０ｍｏｌ％）を仕込ん
だ。次いで、反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填
し、室温で１２時間反応させた。反応終了後、得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析し、
生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプ
チルオキシラン）の収率を求めた。結果を表７に示す。
容器に、２−メチル−２−デセン２．５ｍｍｏｌ、イソ
ブチルアルデヒド５．０ｍｍｏｌおよび１，２−ジクロ
ロエタン２ｍｌ、並びに表７に示す配位子（ＬＨ）を有
するニッケル化合物ＮｉＬ2 ０．１５ｍｍｏｌ（２−メ
チル−２−デセンに対して６．０ｍｏｌ％）を仕込ん
だ。次いで、反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充填
し、室温で１２時間反応させた。反応終了後、得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析し、
生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプ
チルオキシラン）の収率を求めた。結果を表７に示す。
【００７９】
【表８】
【００８０】（実施例５４〜５６）各例において、反応
容器に、２−メチル−２−デセン１０．０ｍｍｏｌ、イ
ソブチルアルデヒド２０．０ｍｍｏｌおよび１，２−ジ
クロロエタン６．０ｍｌ、並びにＮｉ（ｄｍｐ）2 を２
−メチル−２−デセンに対して表８に示す割合の量仕込
んだ。次いで、反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充
填し、室温で１２時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析
し、生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル−３−
ヘプチルオキシラン）の収率、および触媒（Ｎｉ（ｄｍ
ｐ）2 ）当りの収率（％）： 〔エポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシ
ラン）の収量（ｍｏｌ）／触媒（Ｎｉ（ｄｍｐ）2 ）の
使用量（ｍｏｌ）〕×１００ を求めた。結果を表８に示す。
容器に、２−メチル−２−デセン１０．０ｍｍｏｌ、イ
ソブチルアルデヒド２０．０ｍｍｏｌおよび１，２−ジ
クロロエタン６．０ｍｌ、並びにＮｉ（ｄｍｐ）2 を２
−メチル−２−デセンに対して表８に示す割合の量仕込
んだ。次いで、反応容器内に、１ａｔｍの酸素ガスを充
填し、室温で１２時間反応させた。反応終了後、得られ
た反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析
し、生成物であるエポキシド（２，２−ジメチル−３−
ヘプチルオキシラン）の収率、および触媒（Ｎｉ（ｄｍ
ｐ）2 ）当りの収率（％）： 〔エポキシド（２，２−ジメチル−３−ヘプチルオキシ
ラン）の収量（ｍｏｌ）／触媒（Ｎｉ（ｄｍｐ）2 ）の
使用量（ｍｏｌ）〕×１００ を求めた。結果を表８に示す。
【００８１】
【表９】
【００８２】（実施例５７〜６１）各例において、反応
容器に、ｃｉｓ−２−オクテン２．５ｍｍｏｌ、イソブ
チルアルデヒド５ｍｍｏｌおよび１，２−ジクロロエタ
ン２．０ｍｌ、並びに表９に示す配位子（ＬＨ）を有
し、下記方法で測定された酸化電位が表９に示す値であ
るニッケル化合物ＮｉＬ2 を、ｃｉｓ−２−オクテンに
対して６．０ｍｏｌ％の割合の量を仕込んだ。次いで、
反応容器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で１３
時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料である
ｃｉｓ−２−オクテンの転化率、および生成物であるエ
ポキシド（２−メチル−３−ペンチルオキシラン）の収
率を求めた。結果を表９に示す。
容器に、ｃｉｓ−２−オクテン２．５ｍｍｏｌ、イソブ
チルアルデヒド５ｍｍｏｌおよび１，２−ジクロロエタ
ン２．０ｍｌ、並びに表９に示す配位子（ＬＨ）を有
し、下記方法で測定された酸化電位が表９に示す値であ
るニッケル化合物ＮｉＬ2 を、ｃｉｓ−２−オクテンに
対して６．０ｍｏｌ％の割合の量を仕込んだ。次いで、
反応容器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で１３
時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料である
ｃｉｓ−２−オクテンの転化率、および生成物であるエ
ポキシド（２−メチル−３−ペンチルオキシラン）の収
率を求めた。結果を表９に示す。
【００８３】酸化電位の測定 ニッケル化合物０．００１ＭとＴＢＡＰ（過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム）０．１Ｍのアセトニトリル（液
体クロマトグラフィー用、関東化学（株）製）溶液に、
アルゴンガスを１５分間吹き込み脱酸素して、試料溶液
を調製した。この試料溶液を酸化電位測定装置にかけ、
２００ｍｖ／秒の掃引速度で測定範囲：−２．０Ｖ〜＋
２．０Ｖで酸化電位を測定した。
ラブチルアンモニウム）０．１Ｍのアセトニトリル（液
体クロマトグラフィー用、関東化学（株）製）溶液に、
アルゴンガスを１５分間吹き込み脱酸素して、試料溶液
を調製した。この試料溶液を酸化電位測定装置にかけ、
２００ｍｖ／秒の掃引速度で測定範囲：−２．０Ｖ〜＋
２．０Ｖで酸化電位を測定した。
【００８４】
【表１０】
【００８５】（実施例６２〜６５）各例において、反応
容器に、ｃｉｓ−２−オクテン２．５ｍｍｏｌ、ならび
にイソブチルアルデヒド、Ｎｉ（ｄｍｐ）2および１，
２−ジクロロエタンを表１０に示すとおりの量仕込ん
だ。次いで、反応容器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填
し、室温で１３時間反応させた。反応終了後、得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析し、
出発原料であるｃｉｓ−２−オクテンの転化率、および
生成物であるエポキシド（２−メチル−３−ペンチルオ
キシラン）の収率を求めた。結果を表１０に示す。
容器に、ｃｉｓ−２−オクテン２．５ｍｍｏｌ、ならび
にイソブチルアルデヒド、Ｎｉ（ｄｍｐ）2および１，
２−ジクロロエタンを表１０に示すとおりの量仕込ん
だ。次いで、反応容器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填
し、室温で１３時間反応させた。反応終了後、得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーにかけて分析し、
出発原料であるｃｉｓ−２−オクテンの転化率、および
生成物であるエポキシド（２−メチル−３−ペンチルオ
キシラン）の収率を求めた。結果を表１０に示す。
【００８６】
【表１１】
【００８７】（実施例６６〜７３）各例において、反応
容器に、１−デセン２．５ｍｍｏｌ、バレルアルデヒド
６．０ｍｍｏｌおよび１，２−ジクロロエタン５．０ｍ
ｌ、並びに表１１に示す配位子（ＬＨ）を有するニッケ
ル化合物ＮｉＬ2 を、ｃｉｓ−２−オクテンに対して
２．０ｍｏｌ％の割合の量を仕込んだ。次いで、反応容
器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で１２時間反
応させた。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにかけて分析し、生成物である１，２−
エポキシデカンの収率を求めた。結果を表１１に示す。
容器に、１−デセン２．５ｍｍｏｌ、バレルアルデヒド
６．０ｍｍｏｌおよび１，２−ジクロロエタン５．０ｍ
ｌ、並びに表１１に示す配位子（ＬＨ）を有するニッケ
ル化合物ＮｉＬ2 を、ｃｉｓ−２−オクテンに対して
２．０ｍｏｌ％の割合の量を仕込んだ。次いで、反応容
器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温で１２時間反
応させた。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにかけて分析し、生成物である１，２−
エポキシデカンの収率を求めた。結果を表１１に示す。
【００８８】
【表１２】
【００８９】（実施例７４〜８４）各例において、反応
容器に、１−デセン２．５ｍｍｏｌ、表１２に示すアル
デヒド化合物１５ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン
５．０ｍｌ、およびＮｉ（ｄｍｐ）2 ０．０４ｍｍｏｌ
（１−デセンに対して２．０ｍｏｌ％）を仕込んだ。次
いで、反応容器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温
で１２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合
物をガスクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料
である１−デセンの転化率、および生成物である１，２
−エポキシデカンの収率を求めた。結果を表１２に示
す。
容器に、１−デセン２．５ｍｍｏｌ、表１２に示すアル
デヒド化合物１５ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン
５．０ｍｌ、およびＮｉ（ｄｍｐ）2 ０．０４ｍｍｏｌ
（１−デセンに対して２．０ｍｏｌ％）を仕込んだ。次
いで、反応容器内に１ａｔｍの酸素ガスを充填し、室温
で１２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合
物をガスクロマトグラフィーにかけて分析し、出発原料
である１−デセンの転化率、および生成物である１，２
−エポキシデカンの収率を求めた。結果を表１２に示
す。
【００９０】
【表１３】
【００９１】（実施例８５〜８８）各例において、表１
３に示す二重結合含有化合物２．５ｍｍｏｌ、イソブチ
ルアルデヒド７．５ｍｍｏｌ、Ｎｉ（ｄｍｐ）2 ０．０
０７５ｍｍｏｌ（二重結合含有化合物に対して０．３ｍ
ｏｌ％）、および１，２−ジクロロエタン１０．０ｍｌ
を仕込んだ。次いで、反応容器内に１ａｔｍの酸素ガス
を充填し、室温で表１３に示す時間、反応させた。反応
終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
にかけて分析し、生成物であるエポキシ基含有化合物の
同定、およびその収率、並びに触媒（Ｎｉ（ｄｍ
ｐ）2 ）当りの収率（％）： 〔エポキシ基含有化合物の収量（ｍｏｌ）／触媒（Ｎｉ
（ｄｍｐ）2 ）の使用量（ｍｏｌ）〕×１００ を求めた。結果を表１３に示す。
３に示す二重結合含有化合物２．５ｍｍｏｌ、イソブチ
ルアルデヒド７．５ｍｍｏｌ、Ｎｉ（ｄｍｐ）2 ０．０
０７５ｍｍｏｌ（二重結合含有化合物に対して０．３ｍ
ｏｌ％）、および１，２−ジクロロエタン１０．０ｍｌ
を仕込んだ。次いで、反応容器内に１ａｔｍの酸素ガス
を充填し、室温で表１３に示す時間、反応させた。反応
終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー
にかけて分析し、生成物であるエポキシ基含有化合物の
同定、およびその収率、並びに触媒（Ｎｉ（ｄｍ
ｐ）2 ）当りの収率（％）： 〔エポキシ基含有化合物の収量（ｍｏｌ）／触媒（Ｎｉ
（ｄｍｐ）2 ）の使用量（ｍｏｌ）〕×１００ を求めた。結果を表１３に示す。
【００９２】
【表１４】
【００９３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造のニ
ッケル化合物を触媒として用いる新規な反応により、エ
ポキシ基含有化合物を得ることができる。この反応は、
従来のこの種のエポキシ基含有化合物の製造に適用され
てきた反応に比して、反応温度および反応圧力等におい
て穏やかな反応条件で行なうことができ、しかも出発原
料である二重結合含有化合物の転化率および得られるエ
ポキシ基含有化合物の収率を高水準で行なうことがで
き、また、使用するニッケル化合物も少量でよく、工業
的に有利である。
ッケル化合物を触媒として用いる新規な反応により、エ
ポキシ基含有化合物を得ることができる。この反応は、
従来のこの種のエポキシ基含有化合物の製造に適用され
てきた反応に比して、反応温度および反応圧力等におい
て穏やかな反応条件で行なうことができ、しかも出発原
料である二重結合含有化合物の転化率および得られるエ
ポキシ基含有化合物の収率を高水準で行なうことがで
き、また、使用するニッケル化合物も少量でよく、工業
的に有利である。
【００９４】また、ニッケル化合物として酸化電位が
１．２Ｖ以下であるものを使用すると、得られるエポキ
シ基含有化合物の収率が向上し、また、特に、出発原料
として、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1 が直鎖ま
たは分岐状のアルキル基であり、かつＲ2 およびＲ3 の
少なくとも１つが水素原子であるものである二重結合含
有化合物、すなわち１，２−二置換オレフィンを使用し
て対応するエポキシ基含有化合物を製造する場合には、
エポキシ基含有化合物の収率が向上するため、有利であ
る。
１．２Ｖ以下であるものを使用すると、得られるエポキ
シ基含有化合物の収率が向上し、また、特に、出発原料
として、前記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1 が直鎖ま
たは分岐状のアルキル基であり、かつＲ2 およびＲ3 の
少なくとも１つが水素原子であるものである二重結合含
有化合物、すなわち１，２−二置換オレフィンを使用し
て対応するエポキシ基含有化合物を製造する場合には、
エポキシ基含有化合物の収率が向上するため、有利であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 303/22 Ｃ０７Ｄ 303/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平４−77479（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−246288（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−342598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−39015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−39016（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−4980（ＪＰ，Ａ) 特許2911192（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1 は直鎖または分岐状のアルキル基、もしく
はアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ2
およびＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子、置換
または非置換のアルキル基もしくはアリール基であり、
相互に結合して環を形成していてもよく、またＲ1 とＲ
3 は、相互に結合して環を形成していてもよく、さらに
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同時に結合して縮合環を形成
していてもよい］で表される二重結合含有化合物を、一
般式（II）または（II）′： 【化２】 ［式（II）および（II）′中、Ｒ7 およびＲ9、ならび
にＲ10およびＲ12は同一でも異なってもよく、低級アル
キル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン化ア
ルキル基、あるいは下記式（ａ）： −ＣＯＯＲ13 （ａ） （ここで、Ｒ13はアルキル基またはアリール基である） もしくは下記式（ｂ）： −ＣＯＮＲ14Ｒ15 （ｂ） （ここで、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なってもよく、
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ14とＲ15は相互
に結合して環を形成していてもよく、環内に酸素原子ま
たは窒素原子を含んでいてもよい）で表わされる基であ
り、置換基を有していてもよく、Ｒ8 およびＲ11は、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基であり、置換基を有していても
よく、またＲ7 とＲ8 、およびＲ11とＲ12はそれぞれ相
互に結合して環を形成していてもよい］で表されるニッ
ケル化合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式
（III ）： Ｒ16ＣＨＯ （III） ［ここで、Ｒ16は直鎖または分岐状のアルキル基、もし
くはシクロアルキル基またはアリール基であり、置換基
を有していてもよい］で表わされるアルデヒド化合物と
の存在下に、酸素含有ガスと反応させる工程を含む、一
般式（IV）： 【化３】 ［Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記一般式（Ｉ）において定
義したとおりである］で表されるエポキシ基含有化合物
の製造方法。 - 【請求項２】 前記二重結合含有化合物が、一般式
（Ｉ）においてＲ1 が直鎖または分岐状のアルキル基で
あり、かつＲ2 およびＲ3 の少なくとも１つが水素原子
であるものであり、前記ニッケル化合物が、酸化電位
１．２Ｖ以下のものである請求項１に記載のエポキシ基
含有化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3200974A JP3068899B2 (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-09 | エポキシ基含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-212458 | 1990-08-09 | ||
| JP21245890 | 1990-08-09 | ||
| JP3200974A JP3068899B2 (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-09 | エポキシ基含有化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532648A JPH0532648A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3068899B2 true JP3068899B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=26512503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3200974A Expired - Fee Related JP3068899B2 (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-09 | エポキシ基含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3068899B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP3200974A patent/JP3068899B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0532648A (ja) | 1993-02-09 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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