JPH04169576A

JPH04169576A - シクロヘキセンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JPH04169576A
Application number: JP29340390A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yokota; 滋横田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2952027B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシクロヘキセンオキシドの製造方法に関する。

シクロヘキセンオキシドは、染料、医薬用の中間体およ
び農薬関係の殺ダニ剤の原料として重要な化合物である
。

（従来技術）これまでにシクロヘキセンオキシドの製造方法として、（１）シクロヘキセンと次亜塩素酸との反応によって、
２−クロルシクロヘキサノールを生成させたのち、アル
カリで処理してエポキシ化する方法〔例えば、ＢＵＬＬ
、ＳＯＣ，ＣＨＩＭ　（４）、３７．１４５４　（１９
２５）等〕（２）過蟻酸、過酢酸あるいは過プロピオン酸などの有
機過酸を用いて直接酸化する方法（例えば、学会誌「油
化学」３６巻、Ｎｏ、６、Ｐ、４３６〜４４０等）（３）触媒の存在下、過酸化水素あるいはハイドロパー
オキシドで酸化する方法［例えば、特開昭４９−１２４
００３号公報、特開昭５２−２１１号公報、特開昭６２
−２３０７７８号公報等］（４）モリブデン錯体などの
触媒の存在下、ｌα相空気酸化する方法［例えば、特開
昭５０−１４９６４５号公報、特開昭５２−３０３６号
公報等］等が知られている。

（発明が解決しようとする課題）上記の方法の中で、（１）の次亜塩素酸を使った方法か
工業的に実施されているが、反応系に塩素が存在するた
め、装置腐食の問題や製品中への塩素の混入等の問題が
生じていた。

しかも、反応が２段で行われるため、簡単な反応の割に
プロセスが複雑となっていた。

（２）の有機過酸を用いて直接酸化する方法は反応が１
段で進行し、反応速度も非常に速く、また触媒を用いな
いため工業的実施して行く場合に、触媒分離工程が不要
である等メリットか非常に大きい。

しかしながら、有機過酸の反応性が非常に高いために、
反応条件によっては著しくシクロヘキセンオキシド収率
は低くなってしまう。

本発明者は、上記の工業的に実施していく場合、プロセ
ス的にシンプルな有機過酸による直接酸化の方法につい
て、実際に工業的に使用されている有機過酸の一つであ
る過酢酸を用いて検討を行い、高収率でシクロヘキセン
オキシドの得られる条件を見い出たし本発明に至った。

（発明の目的）本発明の目的は、工業的に実施していく場合、プロセス
的にシンプルな有機過酸によるシクロヘキセンの直接酸
化によりシクロヘキセンオキシドを高収率・高選択性で
得る方法を開発することにある。

（発明の構成）すなわち、本発明は、「シクロヘキセンを有機過酸でエポキシ化してシクロヘ
キセンオキシドを製造する方法において、反応温度１０
〜５０℃、シクロヘキセンに対する有機過酸のモル比０
．５〜２．０、反応時間０゜０１〜５時間で反応するこ
とを特徴とするシクロヘキセンオキシドの製造方法」である。

以下に、本発明のシクロヘキセンオキシドを高収率・高
選択性で得る方法を詳細に説明する。

［反応式コシクロヘキセンを有機過酸で直接酸化して、シクロヘキ
センオキシドを製造する場合の反応式は以下のように示
される。

く以下（反応式１）〜（反応式３）は有機過酸として過
酢酸を使用した場合〉（反応式１）この際、下記式の副生物の生成は避けられない。

（以下余白）０　　　　　　　（反応式２）（反応式３）［製造方法］本発明における反応温度は、通常１０〜５０℃の温度範
囲で行われ、より好ましくは２０〜４０℃の温度範囲で
行われる。

反応温度が５０℃を越えると、反応式２および反応式３
の反応が促進されて、シクロヘキセンオキシドの収率は
著しく低下するので好ましくない。

また、逆に１０℃より低い温度では、反応式１自体の反
応速度が著しく低下して、シクロヘキセンオキシドの収
率は著しく低下するので好ましくない。

本発明におけるシクロヘキセンに対する有機過酸のモル
比は、通常０．５〜２．０のモル比で行われ、より好ま
しくは０．８〜１．４のモル比で行われる。

シクロヘキセンに対する有機過酸のモル比が０゜５より
小さくなると、未反応のシクロヘキセンの量が著しく増
えてくるので、工業的に本発明の方法を実施していく場
合、シクロヘキセンの回収工程が新たに必要になる等の
問題が生じるので好ましくない。

逆にシクロヘキセンに対する有機過酸のモル比が２．０
より大きくなると、反応副生物が増加するだけでなく、
反応終了粗液中の未反応の有機過酸濃度が高くなって、
シクロヘキセンオキシド精製工程における安全上の問題
から未反応の有機過酸を分解する工程が新たに必要にな
るので好ましくない。

また、シクロヘキセンに対して過剰に有機過酸を使用し
すぎると、シクロヘキセンオキシドの著しいコストアッ
プ等の問題が生じるので、好ましくない。

本発明で使用される原料シクロヘキセンは、通常工業的
に製造されているものが再蒸留されずにそのまま使用さ
れる。

また、シクロヘキセンは酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の反応に不活
性な溶媒で希釈して用いても構わない。

本発明で使用される原料有機過酸としては過蟻酸、過酢
酸あるいは過プロピオン酸などが用いられる。中でも工
業的に量産されている過酢酸を使用することが好ましい
。

通常工業的に製造されているものがそのまま用いられる
。

すなわち、本発明で使用される原料有機過酸は、有機過
酸製造工程で副生じてくる有機酸（ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸など）および有機過酸製造工程の溶媒である酢酸
エチル等の不活性な溶媒を含有したものが用いられる。

また、本発明で使用される原料有機過酸は、さらに酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等の反応に不活性な溶媒で希釈して用いても
構わない。

本発明における反応時間は、反応温度やシクロヘキセン
に対する有機過酸のモル比等により反応速度が異なるの
で、それらの反応条件に応じて適宜選ばれるべきだが、
通常０．０１〜５時間以内で行われ、より好ましくは、
０．１〜３時間以内で行われる。

反応時間が５時間以上になると、反応式２および反応式
３の反応が促進されて、シクロヘキセンオキシドの収率
が低下するので好ましくない。

また、逆に反応時間が０５０１時間より短かいと、シク
ロヘキセンと過酢酸の反応が完結しないため、未反応の
シクロヘキセンが増加するので、好ましくない。

ここで、本発明における反応時間とは、バッチ方式にお
いては、反応温度になってから冷却を開始するまでの時
間のこととする。

セミパッチ方式においては、反応温度における有機過酸
の仕込みが終了してから、冷却を開始するまでの時間の
ことを云い、連続方式においては、反応温度における反
応器内の反応液の滞留時間のこととする。

本発明における反応圧力は、反応温度か沸点より低い温
度で行われるので、工業的に実施する場合の設備費等を
考慮すると、常圧て行うのか好ましく、加圧で反応を行
なってもシクロヘキセンオキシドの収率アップには何ら
寄与しない。

本発明を実施する場合の反応方式としては、バッチ方式
、セミパッチ方式、連続方式のいずれの方法で行っても
良い。

具体的には、シクロヘキセンと有機過酸を反応器に張り
込んで、反応させる方法（バッチ方式）、シクロヘキセ
ンを反応器に張り込んでおいて、過酢酸を連続的に仕込
んで行く方法（セミバ・ソチ方式）、シクロヘキセンと
過酢酸を適当な滞留時間となるように、連続的に反応器
へ仕込んで、連続的に反応粗液を抜き取って行く方法（
連続方式）のいずれかの方法で行われる。

反応方式の選択は、シクロヘキセンオキシド製造量、反
応熱の除熱量等を考慮して決定すべきたが、通常はセミ
パッチ方式または連続方式で行うのか好ましい。

本発明の方法により製造したシクロヘキセンオキシドを
含む反応粗液からシクロヘキセンオキシド精製する方法
としては、通常工業的に使われる精製方法により行われ
る。

例えば、蒸留塔を使って、反応粗液から未反応シクロヘ
キセン・有機過酸、溶媒、有機酸、反応式２および反応
式３により副生ずる化合物等とシクロヘキセンオキシト
を蒸留分離する方法、あるいは水等を抽剤として用いて
、反応粗液から有機過酸、有機酸を抽出した後、有機相
側からシクロヘキセンオキシドを蒸留分離する方法等が
挙げられる。

（発明の効果）本発明の方法によると、工業的に使用されている有機過
酸過酢酸を用いて、シクロヘキセンを直接ｍ　化して、
シクロヘキセンオキシドを高収率・高選択性で得、しか
も工業的に実施していく場合、比較的簡単なプロセスで
シクロキセンオキンドを製造することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら制
限されるものではない。

（実施例）［実施例１コ温度計、コンデンサーおよび過酢酸を連続的に仕込むポ
ンプを備えたジャケット付きの１００ｍ１ガラス製フラ
スコにシクロヘキセン２０．２ｇを張り込み、スターラ
ーチップで攪拌しながら、ジャケット中に温水を通して
反応器内の液温か３０℃になるよう昇温した。

昇温後、過酢酸２９．２重量％および酢酸約６重量％を
含有する酢酸エチル溶液７６．６ｇを、反応器内の液温
が３０℃になるよう保ちながら、２時間かけて仕込み、
更に１時間３０℃に保持した。

反応終了後、反応器内の反応粗液を取り出して、ガスク
ロマトグラフィーによる分析を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９７２％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は９４
．２％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシ
ドの選択率は９６．９％であった。

し実施例２〕［実施例１コの過酢酸仕込み終了後の反応時間を１時間
から３時間に変えた以外、［実施例１］と同様の操作を
行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９９．９％で、シ
クロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は９
３．３％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキ
シドの選択率は９３．４％であった。

［実施例３〕［実施例１］のシクロヘキセンの張り込み量を２０．２
ｇから２６．７ｇに変えた以外、［実施例１］と同様の
操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９２８％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は８３
．５％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシ
ドの選択率は９０，０％であった。

［実施例４］［実施例１］の昇温後の過酢酸２９．２重量％および酢
酸約６重量％を含有する酢酸エチル溶液の仕込み速度を
１．３倍にし、すなわち、１．５時間で過酢酸を含む溶
液を仕込み、仕込み終了後、更に１時間３０℃に保持し
た以外、［実施例１コと同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９７，４％で、シ
クロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は９
３．８％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキ
シドの選択率は９６．３％であった。

［実施例５］［実施例１］の昇温後の過酢酸２９．２重量％および酢
酸約６重量％を含有する酢酸エチル溶液の仕込み速度を
２倍にし、すなわち、１時間で過酢酸を含む溶液を仕込
み、仕込み終了後、更に１時間３０℃に保持した以外、
［実施例１］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９７．５％で、シ
クロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は９
３．２％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキ
シドの選択率は９５．６％であった。

［実施例６］［実施例４］の反応温度を３０℃から４０℃に変更した
以外、［実施例４コと同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９９．９％で、シ
クロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は９
２．７％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキ
シドの選択率は９２．８％であった。

［実施例７］［実施例４コの反応温度を３０℃から２５℃に変更した
以外、し実施例４］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は９４．７％で、シ
クロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は９
１．６％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキ
シドの選択率は９６，７％であった。

し比較例１〕し実施例１］の反応温度を３０℃から６０℃に変更した
以外、［実施例１］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は１００％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は７４
．７％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシ
ドの選択率は７４．７％であった。

［比較例１］は特許請求の範囲の反応温度５０℃を越え
た反応温度６０℃で反応を行うと、著しくシクロヘキセ
ンオキシドの選択率が低下することを示している。

［比較例２］［実施例１］の過酢酸仕込み終了後の反応時間を１時間
から１０時間に変更した以外、［実施例１］と同様の操
作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は１００％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は８３
．２％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシ
ドの選択率は８３．２％であった。

［比較例２、特許請求の範囲の反応時間５時間を越えた
反応時間１０時間で反応を行うと、著しくシクロヘキセ
ンオキシドの選択率が低下することを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

シクロヘキセンを有機過酸でエポキシ化してシクロヘキ
センオキシドを製造する方法において、反応温度１０〜
５０℃、シクロヘキセンに対する有機過酸のモル比０．
５〜２．０、反応時間０．０１〜５時間で反応すること
を特徴とするシクロヘキセンオキシドの製造方法。