JPH04224536A - ケトン及び／又はアルコールの製造法 - Google Patents

ケトン及び／又はアルコールの製造法

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JPH04224536A
JPH04224536A JP3079758A JP7975891A JPH04224536A JP H04224536 A JPH04224536 A JP H04224536A JP 3079758 A JP3079758 A JP 3079758A JP 7975891 A JP7975891 A JP 7975891A JP H04224536 A JPH04224536 A JP H04224536A
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Henricus Anna Christiaan Baur
ヘンリクス　アンナ　クリスチァン　バウア
Ubaldus Franciscus Kragten
ウバルドゥス　フランシスクス　クラグテン
Wilhelmus Petrus Wolvers
ヴィルヘルムス　ペトルス　ヴォルファース
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Stamicarbon BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１３個の炭
素原子をもつ環状炭化水素を酸素で酸化してヒドロペル
オキシドを形成させ、次いで、有機金属複合体の存在下
で、形成されたヒドロペルオキシドを分解させることに
よる、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　Ｃｈｅｍ．
　７５７；第１０９−１２０頁、（１９７２）において
、クロッフとクナック（Ｋｒｏｐｆ，　Ｋｎａａｃｋ）
は、触媒としてのＣｕ−フタロシアニンによりフェニル
シクロヘプタン（１３個の炭素原子をもつ環式炭化水素
）を自動酸化して、相応のペルオキシドに変換すること
いう研究を記載している。環式ケトンの製造について幾
らかの言及がなされているが、この刊行物は実質的には
ヒドロペルオキシドの製造のみを目的としている。反応
の選択性に関する情報は欠如している。
【０００３】西独国特許第１９４００５１号明細書には
、アントラセン又はフルオレン等の縮合環系を有する芳
香族炭化水素を酸化して、相応の酸化生成物（アトラキ
ノンのような）を形成させることを記載している。この
方法では、使用されている触媒は、重金属の塩である。 中間体のヒドロペルオキシドのターゲット配向的形成に
ついては、何ら記載がされていない。
【０００４】少なくとも１３個の炭素原子をもつ環式炭
化水素を酸化してケトン及び／又はアルコールを選択的
に製造するために、ヒドロペルオキシドの形成とその分
野が別個のプロセスの工程として実施される場合には、
よりすぐれた結果が得られることが見い出された。こう
して、ヒドロペルオキシドの最適な製造は、この相応の
ケトン及び／又アルコールへの最適な変換と関連させる
ことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】有機金属複合体が文献
に記載されている方法で使用される限りにおいて、この
複合体は可溶性の形態で使用されており、即ち、この複
合体は均一に溶解した状態で酸化液体中に存在している
。この結果、この複合体は反応混合物から別個に、例え
ば蒸留により、必然的に分離されなければならない。 この熱効果のため、熱的に敏感な複合体は（その一部は
）失われ得るという事実に加えて、この複合体は工程に
おいて再び使用しうるためには、蒸留生成物から回収さ
れなければならない。
【０００６】
【発明を解決するための手段】そのため、上述の及びそ
の他の既知の方法の不都合が満足される方法が必要であ
る。この必要性は、ヒドロペルオキシドの分解が担体上
に固定されたフタロシアニン及び／又はポルフィリン金
属複合体の存在下で実施されるという本発明に従って、
満足される。
【０００７】担体上に固定されているため、触媒は反応
相から容易に分離することができ、かつ、この触媒は、
ケトン及び／又はアルコールへの良好な選択性とともに
、良好で、持続した、かつ安定な活性をあわせ有する。
【０００８】本発明による方法のために使用しうる出発
物質は、少なくとも１３個の炭素原子をもつ、すべての
置換又は非置換の環式炭化水素である。かかる化合物の
酸化は、第二級及び場合によっては第一級の炭素原子を
有する炭化水素の第二級炭素原子上でヒドロペルオキシ
ドが形成されるものである。（第二級及び第一級炭素原
子に加えて）第三級炭素原子が酸化されるべき化合物中
に存在する場合には、ヒドロペルオキシドは第三級炭素
原子上で形成される。第二級ヒドロペルオキシドの場合
には、このヒドロペルオキシド分解の途中において変換
されて、ケトン及び／又はアルコールを形成し；第三級
ヒドロペルオキシドの場合には、アルコールへの変換が
起こる。
【０００９】バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）
（Ｖ−巻）では、非常に多数の環式炭化水素が本発明に
とって好適なものとして与えられる。以下の非限定的な
一覧表のほかに、それらについて言及される。
【００１０】本発明によればケトン及び／又はアルコー
ルに転換されうる環式炭化水素は、少なくとも１３個の
炭素原子を有する。これらは、好ましくは、１３〜４０
個の炭素原子、特に１３〜３０個を有する。使用しうる
環式炭化水素の例は次のとおりである：
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】Ｒ１　及び／又はＲ２　は、環への１又は
複数の置換基を表わしうる。
【００１８】かかる化合物の例は、次のものである：Ａ
群に対して：ジフェニルメタン ジフェニルエタン ２−エチル−１，１′−ビフェニル ３−エチル−１，１′−ビフェニル ２−イソプロピル−１，１′−ビフェニルＢ群に対して
：フェニルシクロドデカンフェニルシクロヘプタン ２−メチル−１−シクロヘキシルベンゼン３−メチル−
１−シクロヘキシルベンゼン４−ｔｅｒｔ．ブチル−１
−シクロヘプチルベンゼンＣ群に対して：２−イソプロ
ピルナフタレン１−イソブチルナフタレン ２−イソブチルナフタレン １−エチル−４−メチルナフタレン Ｄ群に対して：フルオレン ｇ−メチルフルオレン ９，１０−ジヒドロフェナントレン １−メチルフルオレン １，８−ジメチルフルオレン Ｅ群に対して：１，２，３，４−テトラヒドロ−６−フ
ェニル−ナフタレン Ｆ群に対して：１，２−ジシクロヘキシル−エタン１，
１−ジシクロヘキシル−メタン 本発明による方法で使用しうるフタロシアニンとポルフ
ィリン金属複合体、それ自体は公知である。これに関し
て、以下の文献を記載することができる：Ｊ．Ｍａｎａ
ｓｓｅｎ、Ｃａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．（英語）、９（２
）２２３−４３（１９７４）。この複合体の製造は、Ｂ
．ＢｅｒｅｚｉｎのＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ　ａｎｄ　
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，Ｗｉｌｅｙ　Ｎ．Ｙ
．１９８１に記載されている。上記複合体のための出発
物質は、置換されていてもよいポルフィリン又はフタロ
シアニンである。これらの化合物の構造式は次のとおり
である：
【００１９】
【化７】
【００２０】フタロシアニンは１〜１６位において、ポ
ルフィリンは１，４，６，９，１１，１４，１６及び１
９位を除く、１〜２０位で置換しうる。置換基は：ａ．
　　Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ， ｂ．　　非置換、置換又は機能化されたアルキル基、ｃ
．　　非置換、置換又は機能化されたアルケニル基、ｄ
．　　非置換、置換又は機能化されたフェニル基、ｅ．
　　アミン、スルホン酸、カルボン酸、アルデヒド及び
その誘導体。
【００２１】ポルフィリンの複合体形成は、例えば、ポ
ルフィリンをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に加え、
還流下に、取り込まれる金属を金属塩化物として添加す
ることにより実施しうる。フタロシアニンは、フタロニ
トリル、フタルイミド及び無水フタル酸のような分子骨
格から出発して合成しうる。使用しうる金属源は、金属
塩化物である。或る場合には、窒素供与体として尿素が
、触媒としてモリブデン酸アンモニウムが使用される。
【００２２】この方法を適用するのに最も適した金属は
、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及び／又はＶであるが、しか
し原則的には、上記生成物と有機金属複合体を形成しう
る任意の遷移金属も可能であろう。
【００２３】上記金属の混合物も使用しうる。
【００２４】本発明によれば、有機金属複合体は担体上
に結合（固定）される。担体は、複合体と結合させるの
に使用しうるいかなる物質でもよい。この関連で、イオ
ン性、配位性ならびに共有結合が考えられる。有効な結
合を得るためには、有機金属複合体の置換基は、かかる
結合の生成を可能とするようなものでなければならない
。これは、例えば、１又は複数のスルホン酸、アミノ又
はカルボン酸基又はそれらを組みあわせたものを含有す
る複合体を使用することにより得ることができる。
【００２５】使用される担体は、無機並びに有機の重合
性のものであり得る。担体は、また、有機金属複合体を
固定しうる１又は複数の基をもたなければならない。担
体が充足しなければならない必要性は、担体が許容しう
る程度の負荷を得るのに十分な反応性の基を有しなけれ
ばならないということである。例えば、適当な反応性の
基は、ＣＯＯＨ、ＮＨＲ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ
、Ｉであるが、しかしフェニル及び関連の基でもよい。 さらに、均質は反応流中に存在する成分の１つに溶解し
てはならず、生ずる反応に不活性でなければならず、さ
らに、これは機械的に安定でなければならない。
【００２６】担体としては、アルミナ、ＴｉＯ２　、Ｓ
ｉＯ２　のような無機担体、又は、ポリスチレン、エチ
レンビニルアセテート共重合体、酸又は無水物で修飾さ
れたポリエチレンのような有機担体が適当である。
【００２７】担体物質として、例えば、シリカが使用さ
れるときは、結合は、例えば、ハロゲン（化合物）を含
有する１又は複数の置換基をもつフタロシアニン又はポ
ルフィリンから出発することにより、実現されうる。出
発物質は、ピリジン中で、シリカとともにしばらくの間
加熱される。固体を、続いて、濾別し、洗浄し、かつ乾
燥させる。
【００２８】例えば、担体物質としてポリスチレンが使
用されるときには、結合は、例えば、ＣＯＯＨ基を含有
し、１又は複数の置換基をもつフタロシアニン又はポル
フィリンから出発することにて形成しうる。フリーデル
−クラフツ反応を利用して、これをポリスチレンに結合
させることができる。
【００２９】本発明の方法において、液相における環式
炭化水素の酸化は、７０〜２００℃において３０分から
２４時間かけて、例えば、空気、純粋な酸素、又は、酸
素と不活性ガスの混合物により実施される。この方法に
おいて、中間体のヒドロペルオキシドの最大収率を得る
には、１〜３０％の炭化水素が変換される。この酸化工
程における圧力は重要ではないが、実用上の理由から、
一般には１〜５０バールの間にある。反応は環式炭化水
素自体の中で、又は、溶媒を使用することにより実施さ
れ得る。使用される溶媒は、例えば、ベンゼン又はトル
エンとしうる。環式炭化水素の酸化は遷移金属化合物の
ように、生成したヒドロペルオキシドの分解を促進する
物質の不存在下で好適には実施され、このため、この酸
化工程において、不活性の内壁、例えば皮膜で保護した
スチール、アルミニウム、ガラス、エナメル及び類似の
物質から成る内壁をもつリアクターを使用するのが一層
好ましい。しかし、酸化触媒の使用が望ましい場合には
、遷移金属の量は、好ましくは、例えば１〜１０ｐｐｍ
が程度の極めて少量にすべきである。使用される酸化触
媒は、例えば、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッ
ケル、銅の化合物、またはこれらの混合物から成る。 記述された有機金属複合体も適当である。酸化混合物中
のヒドロペルオキシドの分解は、フタロシアニン及び／
又はポルフィリンに基づく固定された金属複合体により
実施される。分解触媒は種々の方法で使用することがで
きる。担体上で利用されるとき、スラリーリアクター、
並びに、例えば、充填床が、ヒドロペルオキシドの変換
を実施させるために使用しうる。分解時に放出される反
応熱は十分に捕集され、かつ適当な反応熱のコントロー
ルを保証するために搬送除去されなければならない。こ
のことは、スラリーリアクターが使用されるときは特に
良好になし得る。それゆえ、分解時における所望の温度
は、例えば、奪った熱の少なくとも一部を還流すること
により維持しうる。蒸発した生成物の再還流、これは所
望の生成物の収率にやや好ましい効果をもつが、これは
必要ではない。
【００３０】使用される複合体の量は、酸化混合物に基
づいて、例えば、１〜２５０ｐｐｍの金属である。好ま
しくは、５〜１５０ｐｐｍの金属が使用される。分解時
の温度は一般には２５〜１５０℃の範囲内である。分解
時に選択された圧力は、通常、酸化時よりも僅かに低い
。分解は、酸素の存在下で実施される。これは、ケトン
及び／又はアルコールの収率を改善する。反応混合物の
必要な滞留時間は、いずれかの分解されていないペルオ
キシドを分析することにより、容易に決定しうる。一般
には５〜３００分の滞留時間が適当であり、好ましくは
、滞留時間は１０〜１２０分から選ばれるであろう。
【００３１】酸化混合物中のヒドロペルオキシドの分解
の前に、所望ならば、酸化中に形成された酸を除去し、
及び／又は中和して、水相のｐＨを８〜１３とするため
に、水で、又は、アルカリ金属水酸化物の水溶液又は炭
酸アルカリ金属溶液で酸化混合物を処理することができ
る。未変換の環式炭化水素は、例えば、蒸留又はフラッ
シュ蒸発工程を適用することにより、酸化混合物から（
部分的に）除去しうる。
【００３２】分解して得られた反応性混合物は、水で洗
った後、所望ならば、有機相を蒸留処理にかけ、環式炭
化水素（これは再還流する）及びケトン及び／又はアル
コールを回収することにより、その後の処理を行い得る
。
【００３３】本発明は、さらに、以下の実施により説明
される。
【００３４】実施例Ｉ ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３５ｍｌに、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド５ミリモルを室温で添加した。 続いてＣｏ−テトラスルホン酸フタロシアニン０．５ミ
リモルを添加した。この混合物を室温で１時間撹拌した
。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｂ
ＥＴ表面積＝３９０ｍ２／ｇ；粒子径０．５〜１ミリ；
Ｎ（窒素含量）＝２．４％（重量）；Ｃ（炭素含量）＝
６．５％（重量））の１ｇを加えた。この混合物を室温
で２４時間撹拌し、濾過し、エタノールとジクロロメタ
ンで洗い、６０℃で乾燥した。コバルト含量は０．５６
％（重量）であった。
【００３５】実施例ＩＩ 結合される化合物として、Ｆｅ及びＶ−テトラスルホン
酸フタロシアニンを用いて、実施例Ｉを繰り返した。生
成物の金属含量は、鉄は０．３８％（重量）、及びバナ
ジウムは０．４２％（重量）であった。
【００３６】実施例ＩＩＩ ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２００ｍｌに、Ｔｉ
−テトラアミンフタロシアニン２．０ｇを溶解させた。 この溶液に、２−（４−スルホニルフェニル）エチルト
リメトキシシラン（ＢＥＴ＝５４０ｍ２；０．５−１ｍ
ｍ；Ｃ＝１４．８％（重量）；Ｓ（イオウ含量）＝４．
３％（重量））で改質したシリカ１．５ｇを添加した。
【００３７】１日撹拌した後、負荷したシリカを濾別し
、ＤＭＳＯ及びアセトンで洗った。シリカに対するチタ
ンの重量パーセントは０．３７％であった。
【００３８】実施例ＩＶ 結合される化合物として、Ｆｅ及びＣｏ−テトラアミン
フタロシアニンを用いて、実施例ＩＩＩを繰り返した。 鉄とコバルトの含量は、それぞれ、０．３６及び０．２
５％（重量）であった。
【００３９】実施例Ｖ ピリジン中のコバルトテトラブロモフタロシアニンの溶
液に、シリカ（直径３ミリの粒子及び６０ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ表面積）１０ｇを加えた。懸濁液を７０℃で６時間
撹拌した。冷却後、懸濁液を濾過し、メタノールとクロ
ロホルムで洗い、乾燥させた。反応生成物の金属含量を
分析した（０．０５％（重量））。
【００４０】実施例ＶＩ 結合される化合物として、Ｃｏ−モノクロロフタロシア
ニン（金属含量０．０８％（重量））を用いて実施例Ｖ
を繰り返した。
【００４１】実施例ＶＩＩ 結合される化合物として、（４（３−ブロモ−１−プロ
ポキシ）フェニル）、１０，１５，２０−トリトリルポ
ルフィリンを用いて実施例Ｖを繰り返した。
【００４２】結合後、ＤＭＦ方を使用して、Ｃｒ，Ｃｏ
，Ｖ，Ｍｎ及びＦｅ金属が組み込まれた。これらの生成
物のすべてについて、その金属含量を分析した。
【００４３】 　　　　Ｃｒ：０．０９％（重量）　　　　　　　　Ｍ
ｎ：０．０６％（重量）　　　　Ｃｏ：０．０５％（重
量）　　　　　　　　Ｆｅ：０．０６％（重量）　　　
　Ｖ　　：０．０４％（重量） 実施例ＶＩＩＩ フルオレン中に３％（重量）の９−ヒドロペルオキシフ
ルオレン、１％（重量）のフルオレノール及び１％（重
量）のフルオレノンを含有するフルオレン酸化混合物２
０ｇをベンゼン２００ｇに溶解させ、これに金属濃度が
５０ｐｐｍとなるようにして、実施例Ｉで言及した一定
量の触媒を加えた。６５℃の温度で、ペルオキシドを６
０分以内で完全に分解させた。（一次分解に基づいて）
速度定数Ｋは０．０９ｍｉｎ−１であった。フルオレノ
ール及びフルオレンの選択性は９８．５％であった（金
属１モル当りの転換されたペルオキシドのモル数として
定義して）再使用に到達し得たターンオーバー値は、３
５００より高かった。
【００４４】比較実験Ａ 触媒としてＣｏ−フタロシアニンを用いて実施例ＶＩＩ
Ｉを繰り返した。触媒は酸化混合物中に部分的に溶解し
た。Ｋは０．０１ｍｉｎ−１、選択率は９５％であった
。 再使用におけるターンオーバー値は５００未満であった
。
【００４５】比較実験Ｂ 触媒としてＣｏ−アセテートを用いて、実施例ＶＩＩＩ
を繰り返した。Ｋは０．０２ｍｉｎ−１であった。しか
しながら、触媒は反応混合物から沈澱し、かつ再び使用
することはできなかった。選択率９５％であった。
【００４６】実施例ＩＸ トリフェノールメタン中に７％（重量）トリフェニルメ
タンヒドロペルオキシド、と２％（重量）トリフェニル
メタノールを含有するトリフェニルメタンの酸化混合物
２０ｇをベンゼン２００ｇに溶解させたものに、金属濃
度が６０ｐｐｍとなるように、実施例ＩＩで記載したＦ
ｅ触媒の一定量を添加した。６５℃の温度で、６０分間
ペルオキシドを完全に分解させた。Ｋは０．１５ｍｉｎ
−１で、トリフェニルメタノールへの選択率は９４．５
％であった。再使用に達し得たターンオーバー値は、２
２００より高かった。
【００４７】実施例Ｘ 実施例ＩＶのＦｅ触媒を用いて、実施例ＩＸを繰り返し
た。
【００４８】Ｋは０．１６ｍｉｎ−１で、トリフェニル
メタノールへの選択率は９４．５％であった。
【００４９】実施例ＸＩ 実施例ＶＩＩのＣｒ触媒を用いて、実施例ＩＸを繰り返
した。
【００５０】Ｋは０．０４ｍｉｎ−１で、トリフェニル
メタノールへの選択率は９６．４％であった。
【００５１】実施例ＸＩＩ チオニルクロリド２０ｍｌに、Ｃｏ−テトラカルボキシ
フタロシアニン４ミリモルを添加した。この混合物を窒
素雰囲気下、室温で２〜３時間撹拌した。次いで、１，
１，２，２−テトラクロロエタンとポリスチレン（２０
ｇ、３％重量ビニルベンゼン、２２〜５０メッシュ、マ
クロポーラス８０００ｎｍ）の懸濁液を添加した。反応
混合物を１３５℃に加熱し、過剰のＳＯＣｌ２　を留去
した。反応物質を１２℃に冷却し、そこでＡｌＣｌ３　
　　６ｇをこれに加えた。反応混合物を２０時間撹拌し
た。固体を濾別し、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、メタノール、塩基性の水及び１ＮのＨＣｌで洗浄し
た。生成した固体を５０℃で乾燥した。生成物はその金
属含量を分析した。（コバルト含量は０．４３％（重量
）であった）。
【００５２】実施例ＸＩＩＩ 結合される化合物として、Ｍｎ−オクタカルボキシフタ
ロシアニンを用いて、実施例ＩＸを繰り返した。（マン
ガン含量は０．５３％（重量）であった）。
【００５３】実施例ＸＩＶ 結合される化合物として５，１０，１５，２０−テトラ
−（４−カルボキシフェニル）ポルフィリンを用いて、
実施例ＩＸを繰り返した。ＤＭＦ方法により結合させた
後で、取り込まれた金属はＣｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及び
Ｆｅであった。これらすべての生成物はその金属含量を
分析した。
【００５４】金属含量： 　　　　Ｃｒ：１．９％（重量）　　　　　　　　Ｍｎ
：０．６１％（重量）　　　　Ｃｏ：０．４９％（重量
）　　　　　　Ｃｕ：０．５０％（重量）　　　　Ｆｅ
：０．６４％（重量） 実施例ＸＶ ２−イソプロピルナフタレンを含有する１７％（重量）
の２−イソプロピル−ヒドロペルオキシ−ナフタレンの
酸化混合物に、実施例ＸＩＩで記載したＣｏ触媒を生成
物の金属濃度が１００ｐｐｍとなるような量で加えた。 ペルオキシドは、８５℃で６０分以内に完全に分解した
。
【００５５】速度定数Ｋは０．０４ｍｉｎ−１であった
。 ２−イソプロピルヒドロキシナフタレンへの選択性は９
６．２％であった。再使用に到達したターンオーバー数
は２８００以上であった。
【００５６】実施例ＸＶＩ 実施例ＸＩＩＩのＭｎの触媒により、実施例ＸＶを繰り
返した。
【００５７】Ｋは０．００３ｍｉｎ−１であった。選択
率は９２．５％であった。
【００５８】実施例ＸＶＩＩ ２−エチル−７−メチル−ナフタレン中に５％（重量）
の２−エチル（１′−ヒドロペルオキシ）−７−メチル
−ナフタレン、１．５％（重量）の２−エチル（１′−
ヒドロキシ）−７−メチルナフタレン及び０．８％（重
量）の２−エチル（１′−オン）−７−メチルナフタレ
ンを含有する、２−エチル−７−メチル−ナフタレンの
酸化混合物に、実施例ＸＩＶで言及したＣｒ触媒を、生
成した金属濃度が８５ｐｐｍとなるよう量で添加した。 このペルオキシドは、９５℃の温度で６０分以内に完全
に分解した。Ｋは０．０４ｍｉｎ−１であった。アルコ
ール及びケトンへの選択率は９８．２％であった。触媒
は複数回再使用できた。
【００５９】実施例ＸＶＩＩＩ 実施例ＸＩＶのＦｅ触媒で実施例ＸＶＩＩを繰り返した
。
【００６０】Ｋは０．１２ｍｉｎ−１であった。アルコ
ール及びケトンへの選択率は１０５％であった。
【００６１】実施例ＸＩＸ 実施例ＸＶＩＩＩを繰り返し、空気を溶液に適した。結
果として、アルコールとケトンへの選択率は１０５％に
上昇した。
【００６２】比較実施例Ｃ 触媒としてジ第三ブチルクロメートを用いて実施例ＸＶ
ＩＩＩを繰り返した。Ｋは０．００３ｍｉｎ−１であっ
た。選択率は９６．５％であった。実験後、触媒は失活
されているのが分かった；新しく添加されたペルオキシ
ドは、分解できないことがわかった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも１３個の炭素原子を有する
    環式炭化水素を酸素で酸化してヒドロペルオキシドを形
    成させ、次いで、有機金属複合体の存在下で生成したヒ
    ドロペルオキシドを分解してケトン及び／又はアルコー
    ルを製造する方法において、この分解を担体上に固定し
    たフタロシアニン又はポルフィリン金属複合体の存在下
    で実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　複合体中の金属がＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、
    Ｆｅ及び／又はＶであることを特徴とする、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】　　担体が無機性のものであることを特徴
    とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　担体が有機ポリマー性のものであるこ
    とを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　製造がスラリーリアクター内で実施さ
    れることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　複合体中の金属及び酸化混合物で計算
    して１０〜１５０ｐｐｍの金属複合体を作用することを
    特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】　　ヒドロペルオキシドの分解を酸素の存
    在下で実施することを特徴とする、請求項１から６まで
    のいずれか１項に記載の方法。
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