KR890005063B1 - 계피산 에스테르류의 제조방법 - Google Patents

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Description

계피산 에스테르류의 제조방법

본 발명은 스티렌화합물, 일산화탄소, 알콜류 및 산소를 반응시켜 계피산 에스테르류를 제조하는 방법에 관한 것이다.

계피산 에스테르류는 그들이 갖는 방향때문에 향료 또는 그의 원료로서 널리 사용되어 왔으며, 또한 화학 또는 생화학 제품, 예를들면 농약, 감광성수지 및 페닐알라닌등의 원료물질로서 중요한 물질이다.

종래부터, 계피산은 벤즈알데히드와 아세트산의 유도체를 주원료로 사용해서 소규모로 제조하여 왔으나, 이 방법은 고가의 원료를 사용하기 때문에 공업적으로 바람직하지가 못한 것이다. 따라서 보다 경제적인 원료물질을 사용하는 방법으로서, 스티렌화합물, 일산화탄소, 알콜 및 산소를 촉매의 존재하에 반응시켜 계피산에 스테르를 제조하는 방법이 여러가지 제안되어 왔다(예를들면, 일본국 특허 공개번호 제15242호/1981, 제70836호/1982, 제92242호/1985 및 제169442호/1985).

이들의 제안은 모두 촉매로서 적어도 팔라듐 금속 또는 그의 화합물을 사용하고 있으며. 반응성능을 보다 향상시키기 위해 여러가지의 화합물들을 첨가시키고 있다

그러나, 팔라듐과 같은 고가의 금속을 사용하기 때문에 이들 방법을 공업적으로 유용한 계피산 에스테르류를 제조방법으로 하기 위해서는, 높은 반응성능을 줄 수 있고 촉매활성이 탁월한 촉매계를 개발해야만 할뿐만 아니라, 반응에 사용한 촉매성분을 효율좋게 회수하여 반응에 재사용할 수 있도록 촉매성분을 재생시켜 반복사용하는 방법의 확립이 필수불가결한 것이다.

촉매성분을 회수하고 촉매활성을 재생하는 방법에 대해서는 몇가지의 방법이 제안되어 왔다. 활성탄에 팔라듐을 담지시킨 특정의 촉매계를 주촉매 성분으로 사용하여 반응시킨 반응액으로부터 촉매성분을 활성탄과 함께 여과에 의해 회수하는 방법이 일본국 특허공개번호 제169441호/1985에 기재되어 있으며, 회수된 촉매성분들을 유기산과 함께 가열하여 촉매활성을 재생하고 있다. 그러나, 이 재생방법은 특정의 촉매계를 사용하는 반응에만 적용될 수 있는 것이다.

또, 반응후의 반응액중의 팔라듐을 반응전 또는 후에 가한 탄소질담체상에 흡착시키고 팔라듐을 여과에 의해 회수하는 방법이 일본국특허 공개번호 제231,630호/1985 및 제237,046호/1985에 기재되어 있으나, 이 회수방법은 탄소질담체의 존재하에서만 적용될 수 있다. 때문에 전반적으로 적용할 수가 없는 것이다.

또, 탄소질담체를 사용하는 방법은 보다 복잡해질 뿐만 아니라, 탄소질담체상에 흡착된 물과 기타의 바람직하지 못한 성분들의 제거 또는 분리를 어렵게 하므로 촉매를 반복사용할 경우 반응은 악효과를 받게된다.따라서, 이들 방법의 공업화는 많은 문제점을 지니고 있다.

본 발명자들은 스티렌화합물, 일산화탄소, 알콜 및 산소를 반응시켜 상응하는 계피산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, (1) 팔라듐금속 또는 그의 화합물, (2) 구리화합물, (3) 주기율표의 제4A족, 제5A족, 제7A족. 제8A족의 철족 및 제2B족으로 구성되는 군중에서 선택되는 적어도 1종이상의 금속화합물, 및 (4)할로겐 화할물로 구성되는 촉매를 사용하면 높은 반응성능과 높은 촉매활성이 얻어진다는 사실을 이미 발견하여, 이것에 대하여 이미 특허출원을 한바있다.

본 발명의 제1의 목적은 스티렌류, 일산화탄소, 알콜류 및 산소를 반응시켜 계피산 에스테르류를 제조하는 방법을 공업적으로 보다 유익하게 하기 위해서, 높은 반응성능 및 탁월한 촉매활성을 줄 수 있는 전술한 촉매계를 사용하여, 반응액으로부터 회수한 촉매성분들을 간편한 방법으로 고활성의 촉매로 재생처리한 다음, 촉매성분들을 반응에 순환시켜 사용함을 특징으로 하는 유효한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 전술한 방법을 보다 유효하게 하기 위해서, 촉매성분들을 간편하고 유효한 방법으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 목적들을 달성하기 위하여 면밀하게 연구를 수행한 결과, 스티렌화합물, 일산화탄소, 알콜 및 산소를, (1) 팔라듐금속 또는 그의 화합물. (2) 구리화합물, (3) 주기율표의 제4A족, 제5A족, 제7A족, 제8A족의 철족 및 제2B족으로 구성되는 군중에서 선택되는 직어도 1종 이상의 금속화합물 및 (4) 할로겐화합물로 구성되는 촉매를 사용하여 반응시키고, 얻어진 반응액으로부터 회수한 촉매성분들을 유기산의 존재하에 산화제로 처리하였을 경우 촉매성분들의 촉매활성을 간편한 방법으로 고도로 재생할 수가 있으며, 이 촉매성분들을 반응의 촉매로서 다시 반복사용할 수 있다는 사실을 발견해내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다

또, 본 발명자들은 반응액을 특정의 온도조건하에 농축시키고, 농축액을 특정의 방법으로 여과하여 반응액에서 촉매성분회수중에 고체 촉매성분들을 회수하면, 금속촉매성분들 뿐만 아니라 할로겐촉매성분도 간단한 방법에 의해 고효율로 회수할 수가 있으며, 또 회수한 고체의 촉매성분들을 유기산의 존재하에 산화제로 처리하면, 촉매활성이 충분히 재생되는 촉매로서 반응에 반복사용할 수 있다는 사실을 발견하였다.

특히, 본 발명은 촉매로서 (1) 팔라듐 금속 또는 그의 화합물, (2) 구리화할물, (3) 주기율표의 제4A족, 제5A족, 제7A족, 제8A족의 철족 및 제2B족으로 구성되는 군중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 및 (4) 할로겐화합물을 사용하여. 스티렌화합물, 일산화탄소, 알콜 및 산소를 반응시켜 상응하는 계피산 에스테르를 제조함에 있어서, 반응종료후의 반응액으로부터 회수한 촉매성분들을 유기산의 존재하에 산화제로 처리하여 촉매활성을 재생시키고, 이 재생촉매를 촉매로서 반응에 재사용하며, 전술한 공정들을 반복하는 것을 특징으로 하는 계피산 에스테르류의 제조방법을 제공한다.

또, 본 발명방법에 의하면, 상기와 같이 얻어진 반응액을 250℃ 이하로 농축시키고, 농축액을 20℃ 이상에서 여과하거나 또는 농축액에 탄화수소를 첨가하여 고체 촉매성분들을 회수하고, 고체 촉매성분들을 유기산의 존재하에 산화제로 처리하여 촉매활성을 재생하여, 얻어진 촉매성분들을 반응에 재사용하고, 전술한 공정들을 반복함을 특징으로 하는 보다 바람직하게 개량된 계피산 에스테르의 제조방법에 제공된다.

본 발명방법의 실시에 유용한 스티렌류를 구체적으로 예시하면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-이소프로필-β-메틸스티렌등의 스티렌의 알킬유도체, 및 P-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 3,4-디메톡시스티렌 등의 반응을 저해하지 않는 치환기를 방향환에 갖는 기타의 스티렌 유도체를 열거할 수가 있다.

알콜류를 예시하면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올등의 지방족 알콜류를 열거할 수 있으며, 이들 알콜류는 할로겐, 알콕시기등의 반응을 저해하지 않는 치환기들을 함유하여도 무방하다 이들 알콜의 사용량은 스티렌 1몰에 대하여 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰의 양으로 사용할 수 있으며, 반응 원료물질 뿐만 아니라 용매로서도 또한 사용하여도 좋다.

본 발명방법에 있어서의 반응에는 반응을 저해하지 않는 용매들을 사용할 수가 있으며, 이들 용매들을 예시하면, n-헥산, n-펜탄, 시클로헥산등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠들의 방향족 탄화수소류 및 그들의 치환화합물, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸메틸에테르, 테트라히드로푸판, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 아세토 페논등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 프로피온산메틸등의 에스테르류, 프로필렌카보네이트, 탄산디메틸등의 카보네이트류, 디메틸포름 아미드등의 아미드류 및 아세토니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴류를 열거할 수가 있다.

본 발명 방법의 실시에 유용한 촉매의 제1성분인 팔라듐 금속 또는 그의 화합물로서는 예를들면, 팔라듐 금속을 실리카겔, 알루미나, 실리카-알루미나. 규조토, 경석 또는 몰레큘러시이브등의 담체에 담지시킨 것, 팔라듐혹등의 팔라듐금속, 팔라듐의 디벤질리덴 아세톤착체, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐등의 0가의 팔라듐착체, 염화팔라듐과 같은 팔라듐 할로겐화물, 질산팔라듐과 같은 무기산의 팔라듐염, 아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 안식향산팔라듐등의 유기산의 팔라듐염, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 시클로옥타디엔디클로로팔라듐 착체, 염화팔라듐벤조 니트릴착체, 염화팔라듐 아민착체등의 2가의 팔라듐 화합물등을 열거할 수 있다. 이들 화합물들 중에서도 팔라듐 할로겐화물류 또는 그들의 착체, 무기산의 팔라듐염류 및 유기산의 팔라듐 염류가 보다 바람직하다. 팔라듐 금속 또는 그의 화합물의 사용량은 일반적으로 원료물질로서 사용하는 스티렌 1몰당 팔랴듐 원자로 환산해서 0.1g 원자이하이며, 5×10^-6내지 1×10^-2g원자가 바람직하다.

본 발명 방법의 실시에 유용한 촉매의 제2의 성분인 구리화합물로서는 염화구리, 브롬화구리등의 할로겐화구리, 탄산구리. 질산구리등의 무기산의 구리염, 아세트산구리, 프로피온산구리, 스테아르산구리, 게피산구리, 안식향산구리등의 유기산의 구리염, 구리 아세틸 아세토네이트, 구리벤조일 아세토네이트등의 구리의 착체화합물들을 열거할 수 있으며, 이들 중에서도 염화구리, 브롬화구리등의 할로겐화구리, 또는 아세트산구리, 프로피온산구리등의 유기산의 구리염이 보다 바람직하며, 이들 구리화합물은 단독 또는 2이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 화할물은 반응 혼합액에 완전 용해되는 것이 바람직하나, 일부가 불용인체로 존재하여도 별문제가 일어나지 않는다. 이들 구리 화합물의 사용량은 반응액 1l에 대하여 구리원자로 환산해서 0.004 내지 0.4g 원자이며, 0.008 내지 0.3g 원자가 바람직하다.

본 발명방법의 실시에 유용한 촉매의 제3의 성분인 주기율표의 제4A족, 제5A족, 제7A족, 제8A족의 철족 및 제2B족으로 구성되는 군중에서 선택되는 금속화합물로서의 금속을 예시하면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴 및 수은등이 있으며, 또, 이들 금속의 화합물로서는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 질산염, 탄산염등의 무기 화합물류, 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 계피산, 숙신산, 안식향산, 프탈산등의 지방족 또는 방향족 카르복실산의 염류, 아세틸 아세토나토착체, 시클로펜타디엔일착체등의 착체화합물류등이 있다.

이들 금속화합물등 중에서도 망간, 코발트, 니켈, 아연등의 화합물들이 보다 바람직하고, 이들 금속의 할로겐화물, 유기산염 또는 착체화합물이 특히 바람직하다. 이들 금속화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 반응혼합액에 완전용해되어 있는 것이 바람직하나, 일부가 볼용인체로 존재하더라도 어떠한 문제도 발생하지 않는다. 촉매의 제3의 성분인 이들 화합물의 사용량은 함유되는 금속원자의 반응혼합액중에 존재하는 구리원자에 대한 비율이 0.01 내지 50이며, 0.05 내지 10이 바람직하다.

본 발명 방법의 실시에 유용한 제4의 성분인 할로겐화합물류의 예로서는 염소, 브롬, 요오드등의 할로겐분자, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소등의 할로겐화 수소 또는 그들의 용액, 3염화인, 5염화인, 3브롬화인, 5브롬화인등의 할로겐화인, 염화포스포릴, 브롬화포스포릴등의 옥시할로겐화인, 염화티오닐, 브롬화티오닐등의 옥시할로겐화황, 4염화텔루륨, 4브롬화텔루륨등의 할로겐화텔루륨, 염화티탄, 브롬화지르코늄, 옥시 3염화바나듐, 염화몰픽브덴, 염화망간, 염화철, 요오드화철, 염화백금, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화주석, 염화안티몬, 염화비스무드등의 상응하는 금속원자가를 갖는 금속할로겐화물 또는 금속 옥시할로겐화물등을 열거할 수 있다. 또 할로겐화합물로서는 포스겐, 클로로포름산메틸등의 할로겐-함유 탄산유도체, 제3부틸 클로라이드. 제3부틸브로마이드등의 제3알킬할로겐화물 및 염화아세틸, 브롬화벤조일등의 할로겐이온을 발생하기 쉬운 산할로겐화물등의 유기할로겐화합물등이 있다.

이들 중에서도, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 5염화인, 염화포스포릴, 옥시3염화바나듐, 3염화크롬, 염화망간, 염화철. 브롬화철, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화주석 및 염화비스무드가 바람직하다.

이들 할로겐 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하여도 좋다. 또 촉매의 제1성분인 팔라듐할로겐화물, 촉매의 제2성분인 할로겐화구리 및 (또는) 촉매의 제3성분인 제4A족, 제5A족, 제7A족, 제8A족의 철족 또는 제2B족의 금속의 할로겐 화합물을 사용할때에는 이들 할로겐화합물을 촉매의 제4성분으로서 사용되는 할로겐화합물의 전부 또는 일부로서 사용하여도 좋다.

촉매의 제4성분인 할로겐화할물의 사용량은 반응 혼함액 1l에 대하여 할로겐원자로 환산해서 0.004 내지 0.8g 원자이며, 0.008 내지 0.6g 원자가 바람직하다.

본 발명 방법에 있어서는, 본 발명의 방법에 의해 반응액으로부터 회수되어 촉매활성이 재생된 촉매, 즉 재생촉매를 반응에 촉매로서 사용할 수 있으며, 재생촉매중에 함유되는 화합물의 형태가 제일처음의 반응에 사용된 촉매화합물의 형태와 완전히 동일할 필요없다.

본 발명의 방법에 사용하는 기체의 원료는 일산화탄소 및 산소이다. 또 산소원으로서는 공기를 또한 사용하여도 좋다. 또 반응성능 및 촉매활성을 높이기 위해 반응계에 이산화탄소를 함유시키는 것이 바람직하며, 반응분위기가 폭발범위에 놓이게 되는 것을 피하기 위하여 질소, 아르곤등의 불활성가스를 사용하여 이들 가스를 희석시켜 반응해도 좋다.

본 발명의 실시에 있어서의 반응중의 일산화탄소의 분압은 50기압(절대압력, 이하 동일함) 이하이며,0.005내지 40기압의 범위가 바람직하다. 산소의 분압은 50 기압이하이며, 0.002 내지 30기압의 범위가 바람직하다.

일산화탄소와 산소 및 사용하는 경우의 이산화탄소 또는 블활성가스는 각각 필요량을 반응기에 일괄해서 투입해도 좋으며, 또한 필요한 기체를 연속적으로 또는 간헐적으로 추가하는 방법, 또는 이들의 혼합기체를 연속적 또는 간헐적으로 유통시키는 방법도 좋다. 이들 투입방법들 중에서도 추가하는 방법과 유통시키는 방법이 보다 바람직하다

반응에 제공하는 원료 혼합기체는 매회의 반응마다 새로이 조정한것이 좋으며, 또한 반응에 일단 사용된 잔류가스 또는 폐가스를 필요에 따라서 각 기체성분의 농도로 조정한후에 반복 사용하여도 좋다.

본 발명의 방법은 반응형적으로서 회분식 또는 연속유통식중 어느방식도 실시가 가능하다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응의 전압은 일산화탄소와 산소 및 사용하는 경우 이산화탄소 또는 불활성가스의 분압에 따라 다르나, 일반으로 500기압 이하이며, 1 내지 300기압이 바람직하다. 반응온도는 실온 내지 200℃이며, 40 내지 160℃가 바람직하다 반응시간은 반응조건에 따라 달라지나, 일반적으로 0.01 내지 24시간이며, 0.05 내지 10시간이 바람직하다.

전술한 방법에 의하여 계피산 에스테르류와 촉매성분들을 함유하는 반응액이 얻어진다. 본 발명의 방법에 있어서는, (1) 계피산 에스테르를 적당한 방법에 의해 반응액으로부터 목적물로 분리시킨 다음, 촉매성분들을 적당한 방법에 의해 반응액으로부터 회수하거나, 또는 이와는 반대로 (2) 촉매성분들을 적당한 방법에 의해 반응액으로부터 회수한 다음, 회수한 촉매성분들을 산화처리를 행하여 촉매활성을 재생하고, 계피산 에스테르를 적당한 방법에 의해 반응액으로부터 목적물로서 분리시킨다. 이 경우, 반응액을 농축시키고 촉매성분들을 여과 분리시킴으로써 촉매성분들을 회수하는 것이 보다 바람직하다.

반응액에는 종종 촉매성분들의 일부가 고체상태로서 석출되는 경우가 있으나, 반응액을 직접 여과 분리하여 얻어지는 고체의 경우 촉매성분들의 회수율은 그다지 높지 않게 된다. 따라서, 각각의 금속의 촉매성분들을 일괄해서 고율로 회수하기 위해서는 반응액의 농축이 필수적인 것이다.

본 발명의 방법에 있어서의 농축은 증발 또는 증류등의 상용의 방법이 사용되며, 그 조작은 감압, 상압 또는 가압의 어느 압력하애서도 수행할 수 있으나, 일반적으로 감압 또는 상압하에서 수행된다. 농축온도는 250℃ 이하이며, 이 온도보다 높은 온도로 되면 촉매성분들이 열화되기 쉽기 때문에 회수한 촉매성분의 활성을 회복시키는 일이 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 온도범위는 20 내지 200℃이다.

농축도는 스티렌, 알콜, 사용하는 경우 용매 및 촉매성분들의 종류 및 사용량과 반응조건에 따라 달라지나, 일반적으로 반응액의 알콜함량을 50 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량% 제거하면 농축의 효과를 기할 수가 있다.

농축이 진행됨에 따라 다량의 고체가 석출되게 된다. 농축액은 고농도의 슬러리 상태로되며, 농축액의 점도는 또한 높게 된다. 따라서 고체-액체의 분리는 20℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 120℃에서 여과하거나, 또는 농축액에 탄화수소를 가한다음 여과하여 수행하며, 이들 양자의 조작을 조합이용하여도 지장은 얼다.

사용하는 탄화수소류로서는 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헥탄, 2,4-다메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄등의 포화지방족 또는 치환족 탄화수소류와 벤젠, 톨루엔등의 방향족 탄화수소류가 있다. 이들 탄화수소류는 혼합물 형태로 사용하여도 좋으며, 이들 탄화수소류의 사용량은 일반적으로 농축액 중량의 0.1 내지 50배의 범위이다.

여과조작은 상황에 따라서 감압, 상압 또는 가압의 어떠한 압력하에서 수행하여도 무방하다. 이렇게 여과분리되어 회수된 촉매성분에는 화합물로서의 형태는 명백하지는 않으나, 금속촉매성분들과 할로겐이 고수율로서 회수되어 있다.

반응액으로부터 계피산 에스테르를 분리시키는 적당한 방법에 대하여, 반응액중의 알콜 사용량이 적은 경우에는 반응액의 여과분리가 가능하도록 반응액을 냉각시키면 계피산 에스테르는 반응액중에 결정으로서 석출되나, 일반적으로 증류 또는 특히 진공증류에 의해 계피산 에스테르를 분리하는 것이 바람직하다. 전술한 바와같이, 증류에 의한 분리조작은 (1) 촉매성분들의 회수이전에 수행하거나, 또는 이와 반대로 (2) 촉매성분들의 회수이후에 수행하여도 좋다. 촉매성분들을 반응액으로부터 먼저 회수하는 상기 (2)의 경우에는, 계피산 에스테르가 여과분리될 수 있도록 회수이후의 여액을 냉각시키면 계피산 에스테르가 액중에 결정으로서 석출된다.

전술한 바와같이 얻어지는 회수촉매성분들을 반응에 재사용하기 위하여, 회수촉매성분들을 유기산의 존재하에 산화제로 처리하여 (이하, 간단히 "산화처리"라 칭한다). 촉매활성을 재생시킨다.

본 발명의 방법에 있어서의 산화처리에 유용한 산화제를 예시하면, 산소, 공기, 오존등의 산소류 또는 이들을 질소, 아르곤등의 불활성 가스로 희석시킨것, 과아세트산, 과안식향산, 과프탈산, 과산화수소, 제3부틸퍼어옥사이드, 과산화아세틸, 과산화벤조일들의 과산화물질산, 과산화질소, 3산화 2질소, 산화 2질소등의 질소산화물 및 염소 브롬등의 할로겐 분자등을 열거할 수가 있다 이들 산화제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 동시에 또는 순차적으로 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 산소 또는 공기가 보다 바람직하다.

산화제의 사용량은 산화시킬 금속촉매성분의 양과 이들 금속의 원자가 수의 변화량에 따라 달라지나, 일반적으로 회수촉매 성분들중의 총 금속의 1g 원자에 대하여 0.01몰 이상이며, 0.10 내지 1000몰이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서의 산화처리에 유용한 유기산을 예시하면, 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 안식향산등의 지방족 또는 방향족 카르복실산류를 열거할 수 있으며, 이들의 사용량은 회수촉매성분들중의 총금속의 1g 원자에 대하여 0.01몰 이상이며, 0.5 내지 1000몰의 범위가 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서의 산화처리는 용매를 사용하여 수행하여도 좋으며, 이러한 용매의 예로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜등의 알콜류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 페닐에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸등의 에스테르류, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, n-헵탄, 2,4-디메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄등의 포화지방족 또는 지환족 탄화수소류와 벤젠, 톨루엔등의 방향족 탄화수소류를 열거할 수가 있다.

또 이들 화합물은 산화처리를 저해하지 않는 적당한 치환기(들)을 함유하여도 좋다. 이들 용매는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하여도 좋으며, 이들 용매중에서 물, 알콜, 에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 용매의 사용량은 상황에 따라 일정하지는 않으나 회수된 고체 중량의 0.1 내지 100배의 양으로 사용한다

산화처리는 반드시 균일용액으로 수행할 필요는 없으며, 현탁혼합물 형태로 수행하여도 좋다 산화처리방법으로서는 특히 제한이 있는 것은 아니며, 필요한 것을 일괄해서 산화반응기에 투입하여도 좋으며, 또는 이들의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 투입시켜도 좋다. 산화처리의 온도는 일반적으로 0내지 300℃의 범위이며, 20 내지 150℃의 범위가 바람직하다.

산화처리는 감압, 상압 또는 가압중 어느 압력하에서도 실시할 수 있으나, 산화제가 기체인 경우에는 상압 또는 가압이 바람직하며. 1 내지 50기압이 보다 바람직하다. 기체 산화제는 상압 또는 가압하에 산화처리계에 취입시키면서 투입시킬 수도 있다. 산화처리 시간은 20 시간 이내이며, 10분 내지 10시간의 범위가 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 재생촉매는 계피산 에스테르의 제조를 위해 다음 반응에 사용된다. 이를 위해, 재생촉매는 다음의 반응에 사용하기 위하여 산화처리후의 혼합물을 그대로 또는 농축시킨 후 여과하거나, 또는 산화처리후의 혼합물을 증발건조하여 고체상태로 분리시켜도 좋으며, 이 분리방법은 산화처리에 사용된 유기산 및 용매의 종류와 사용량에 따라 정해진다. 또 재생촉매는 유기산 또는 용매의 일부를 함유하여도 무방하기 때문에 반응을 저해하지 않는한 미건조 상태의 것이어도 무방하다. 또 반응을 저해하지 않는한 산화처리후의 혼합물 상태 그대로의 것 또는 농축등의 조작을 가한것도 다음의 반응에 또한 사용할 수 있다. 통상, 재생촉매는 산화처리후의 혼합물을 농축시켜 얻어지는 반건조 또는 건조상태로 사용한다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 재생촉매는 그대로 또는 새로운 촉매성분들 및 (또는) 별도로 얻은 재생촉매와 혼합하여 반응에 사용할 수 있다. 재생촉매는 새로운 촉매계의 촉매활성 정도로 그 촉매활성이 회복되기 때문에 다음의 반응에 높은 반응성능을 제공해 준다. 따라서. 반응과 촉매재생조작을 반복함으로써 촉매를 순환시켜 사용할 수가 있게 된다.

본 발명방법에 의하면, 스티렌 화합물, 일산화탄소. 알콜 및 산소를 반응시켜 상응하는 계피산 에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로서 (1) 팔라듐 금속 또는 그의 화합물, (2) 구리화합물, (3) 주기율표상의 제4A족, 제5A족, 제7A족, 제8A족의 철족 및 제2B족으로 구성되는 군중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 화합물 및 (4) 할로겐 화합물을 사용함으로써 계피산 에스테르를 높은 반응성능 및 높은 촉매활성으로 얻을 수 있다. 또한 반응 종료후의 반응액이나 회수한 촉매성분들을 간편한 방법에 의해 반응에 순환사용할 수 있는 새로운 촉매의 촉매활성정도로 그 촉매활성을 재생시킬 수 있을 뿐만 아니라, 촉매성분들을 각각의 성분으로 분리하지 않고. 더우기 금속 촉매성분들과 할로겐화합물을 높은 회수율로서 반응액으로부터 일괄해서 회수할 수가 있다.

따라서, 고가의 금속들을 함유하는 촉매를 순환사용할 수 있으므로 공업적으로 극히 유리한 계피산 에스테르류의 제조방법을 이룰 수 있다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 기재한다.

[실시예1]

유리제의 원통형용기내에 아세트산 팔라듐 35.9mg(0.160밀리몰), 아세트산 제2구리·1수염 8,OOg(40.1밀리몰) 및 아세트산 제1망간 · 4수염 12.2g(49.9밀리몰)을 투입한 다음, 메탄올 소량을 첨가한다. 다음에, 스타렌 83.33g(800,00밀리몰)을 투입하고, 이어서 미리 첨가직전에 농도를 측정하여 높은 염화수소가스를 메탄올에 용해시켜 제조한 용액(1.25N)을 첨가하여 염화수소의 양이 20밀리몰이 되도록 하고, 이어서 메탄올을 첨가하여 전량이 400m1가 되게 한다. 메탄을의 중략은 245.5g 정도이다.

유리제 용기를 1l용 오오토클레이브내에 삽입시킨다. 오오토클레이브의 교반날개는 데트론제이며, 온도 측정관도 유리로 보호되어 있다. 전압 51기압을 유지함과 동시에 일산화탄소 산소 : 질소의 분압비가 10 : 5 : 85인 혼합기체를 오오토클레이브 출구에서의 통과 속도가 3.81/분(표준상태)되도록 유통시키면서 교반하에 l00℃에서 3시간동안 반응시킨다. 반응동안 출구가스는 수-냉각 환류응축기를 통하여 배출된다. 반응 종료후 반응액을 냉각하고 압력을 해제한다.

오오토클레이브로부터 취출된 반응액은 362.8g이고, 고속액체 크로마토그래의 분석에 의하면, 스티렌 42.4밀리몰과 계피산메틸 697.6밀리몰이 함유되어 있다. 스티렌의 전화율은 95%이고, 계피산메틸의 수율(투입시킨 스티랜에 대한 수율)은 87%이다. 팔라듐 1g원자당 생성되는 계피산 에스테르의 몰수(이하, 팔라듐(Pd) 회전율이라 칭한다)는 4.400이다.

이 반응액을 플라스크에 이송시키고, 회전증발기를 사용하여 60 내지 80℃의 온도에서 서서히 감압하면서 최종압력 20mmHg을 30분동안 유지하여 농축시키고, 농축액 132.2g을 얻는다. 이 농축조작 동안 메탄올 95%가 회수된다.

온도를 60℃로 유지하면서, 유리 여과기에서 약 20분에 걸쳐서 농축액의 감압 여과를 행한다. 고체를 소량의 톨루엔으로 세척한 다음, 60℃에서 감압건조하면 건조후의 중량이 14.4g인 고체 촉매성분들이 회수된다. 원자흡광스펙트럼 및 이돈 크로마토그래피의 분석에 의하면 이 고체에는 팔라듐이 0.13밀리그램원자, 구리가 37.3밀리그램원자, 망간이 48.9밀리그램원자 및 염소가 19.4밀리그램이 함유되어 있다. 투입량에 대한 회수율은 각각 81%, 93%, 98% 및 97%이다.

여과조작후의 여액과 톨루엔 세척액을 진공증류하여 계피산메틸을 얻을 수 있다. 상기에서 회수한 고체촉매 성분들에 아세트산 120m1를 가지고, 상압 및 90℃의 조건하에 교반을 충분히 행하면서 5시간동안 공기를600m1/분의 속도로 취입시켜 산화처리를 행한다 다음에 80℃ 및 15mmHg에서 생성 혼액을 농축건조하여 19.1g의 재생촉매를 얻는다. ESCA에 의한 분석에서 산화처리에 의해 적어도 금속성분들의 일부가 산화를 받음을 관찰된다. 재생촉매를 재분석하면, 투입량에 대한 회수율이 각각 팔라듐 80%, 구리 93%, 망간 97%, 염소 98%로서, 산화처리전과 거의 변화가 없는 것이다.

이 재성촉매를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 첫회의 반응에서와 아주 동일하게 원료물질들을 반응시킨 결과, 계피산메틸의 수율은 84%이고, Pd의 회전율은 5,200이다.

또, 이 실시예에서의 농축액의 여과조작을 20℃ 이하에서 행하면 여과속도가 극히 지연되고, 또 농축액 그 자체가 고화되는 경우도 있기 때문에 여과조작이 원활하게 진행되지 않는다.

[실시예 2]

실시예 1의 첫회의 반응과 아주 동일하게 하여 얻은 반응액을, 상압 증류에 의해 탑정온도 99℃까지의 유분을 제거하여 농축액 126.3g을 얻는다. 이 농축액에 n-헥산 60g을 가하고 교반하여 얻어지는 혼액을 실시예 1에서와 같은 방법으로 약 30℃에서 여과를 행한다. 여과는 약 5분정도로 종료한다. 또 소량의 n-헥산으로 세척하고, 고체를 60℃에서 감압건조한다. 얻어지는 고체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 산화처리를 행한 다음, 증발건조하여 재생촉매 16.9g을 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 81%, 95%, 94%. 및 96%이다. 또 재생촉매를 사용하는 것을 제외하고는 첫회의 반응과 동일하게 원료물질들을 반응시킨 결과, 계피산메틸의 수율은 85%이고, Pd의 회전율은 5,200이다.

[실시예 3]

실시예 B의 첫회의 반응에서와 아주 동일한 방법으로 얻은 반응액을 실시예 1에서와 같이 농축한다. 농축액에 톨루앤 60g을 가하고 교반한 다음, 실시예 1서와 같은 방법으로 20℃에서 여과한다. 여과는 약 10분정도로 종료한다. 고체를 또 소량의 톨루엔으로 세척하고, 60℃에서 감압건조한다. 얻어지는 고체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 산화처리한 다음 건고시켜 재생촉매 18.7g을 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 97%, 93%, 98% 및 97%이다

이 재생촉매를 사용하여 첫회의 반응에서와 같의 원료물질들을 반응시킨 결과, 계피산메틸의 수율은 81%이고, Pd의 회전율은 5,100이다.

[실시예4]

실시예 1에서와 아주 동일한 방법으로 고체촉매 성분들을 회수한다. 회수한 촉매성분들에 아세트산과 메탄올(1 : 1중량비)의 혼합용매 120m1를 가한 다음, 20중량%의 과산화수소 수용액 25m1를 가하고, 이어서 50에서 30분동안 교반하에 산화처리를 행한다. 얻어지는 혼액을 감압농축하고, 최종적으로 80℃와 15mmHg에서 강압 건조하여 재생촉매 19.30g을 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 82%, 95%, 95% 및 99%이다. 이 재생촉매를 사용하여 첫회의 반응에서와 아주 동일한 방법으로 원료물질들을 반응시킨 결과, 계피산메틸의 수율은 80%이고, Pd의 회전율은 4,900이다

[실시예5]

실시예 1에서와 아주 같은 방법으로 고체촉매성분들을 회수한다. 유리체 원통형 용기에 회수한 촉매성분들과 20중량%의 아세트산 수용액 120m1를 투입시킨 다음, 이 용기를 500m1용 오오토클레이브내에 삽입시킨다. 전압 10기압을 유지하면서 오오토클레이브 출구에서의 공기의 유속을 500m1/분(표준상태)으로하여 오오토클레이브내로 유통시키고. 80℃에서 3시간동안 교반하면서 내용물을 산화처리한다. 오오토클레이브의 개방후, 내용물을 감압농축하고 최종적으로 80℃ 및 15mmHg에서 건조시켜 재생촉매 20.0g을 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 81%, 94%, 98% 및 98%이다. 재생촉매를 사용하여 첫회의 반응에서와 동일한 방법으로 원료물질들의 반응을 행하여, 계피산메틸을 수율 84%로서 얻으며, Pd의 회전율은 5,200이다.

[실시예6]

실시예 1에서와 아주 동일한 방범으로 재생촉매를 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 83%, 92%, 95% 및 97%이다. 각성분의 회수부족분을 아세트산팔라듐, 아세트산 제2구리, 아세트산 제1망간 및 염화수소로 보충해서 첫회의 반응에 사용한 촉매 각 성분의 양과 동일하게 제2회의 반응을 행한다. 계피산메틸의 수율은 88%이고, Pd의 회수율은 4,400이다. 제2회의 반응액으로부터 다시 실시예 1과 아주 동일한 방법으로 제2의 재생촉매를 얻는다

제2의 재생촉매에 있어서의. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 82%, 89%, 99% 및 100%이다. 제2의 재생촉매에 있어서의 각 성분의 부족분을 동일한 방법으로 보충해서 3번째 반응을 수행한다. 계피산메틸의 수율은 86%이고, Pd의 회전율은 4,300이다.

[비교예 1]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매성분들을 회수한다. 산화처리를 행하지 않고서 제1의 반응에서와 아주 동일한 방법으로 재생촉매를 사용하여 반응을 수행한다. 계피산메틸은 극히 낮은 수율 22%가 얻어진다.

[비교예 2]

실시예 1에서와 아주 동일한 방법으로 반응액을 얻는다. 계피산메틸을 유출시키기 위해 반응액을 상압증류한다. 최종적으로 탑저온도 270℃까지 반응액을 가열하여 증류를 행하여, 이 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 증류잔사에 톨루엔 100g을 가하고 교반한 다음, 20℃에서 여과하여 재생촉매성분들을 얻는다. 다음에 실시예 1에서와 아주 동일한 방법으로 재생촉매를 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 가각 92%, 97%, 99% 및 91%이다.

다른 실시예에 비하여 팔라듐의 회수율은 높고, 염소의 회수율은 낮다. 재생촉매를 사용하여 제1의 반응에서와 동일한 방법으로 원료물질들을 반응시킨다. 계피산메틸의 수율은 67%로 낮으며, Pd의 회전율은 3,600이다.

[비교예 3]

실시예 1의 산화처리에 있어서의 공기 대신에 질소를 사용하고 아세트산을 충분한 양의 질소로 기포처리하는 것을 제외하고는 아주 실시예 1과 같이하여, 최종의 건조한 고체를 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 83%. 95%, 97% 및 98%이다. 고체를 촉매로 사용하여 제1의 반응에서와 같은 방법으로 원료물질들을 반응시킨다. 계피산메틸의 수율은 25%로 극히 낮다.

[실시예7]

실시예 1과 동일한 용기내에 염화팔라듐 14.2mg(0.08밀리몰), 아세트산 제2구리 5.98g(30.0밀리몰). 염화제2구리 1.34g (10.0밀리몰) 아세트산 제1망간 · 4수염 12.2g(49.9밀리몰) 및 스티렌 83.33g(800.0밀리 몰)을 투입하고, 이어서 메탄올을 가하여 전량을 400m1로 한다 메탄올 첨가량은 241.4g 정도이다.

반응전압을 10기압으로 유지하고, 일산화탄소 : 산소 : 이산화탄소의 분압기가 8.3 : 5.4 : 86.3인 원료혼합가스를 사용하며. 출구가스의 유량을 4.21/분으로 조절 하는 것을 제의하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 원료물질들을 반응시킨다. 반응 종료후의 반응액은 359.7g이다. 스티렌의 전화율은 93%이고, 계피산메틸의 수율은 84%이여, Pd의 회전율은 8,400이다.

실시예 1에서와 아주 동일한 방법으로 촉매성분들을 회수한다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 81%, 92%, 97% 및 98%이다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 재생촉매성분들을 산화처리하여 혼액을 얻는다. 이 혼액을 농축하고, 건조시키지 않은채 습윤상태로 둔다. 이 습윤 혼합물에 메탄올 l00m1를 가하고 교반한 다음, 다음의 반응을 위해 반응용기에 이송시킨다. 이 재생촉매액을 사용하여 첫회의 반응에서와 같이 원료물질을 반응시켜 계피산메틸의 수율 81%를 얻는다.

[비교예 4]

실시예 7에서와 아주 동일하게 반응을 행하고, 촉매성분들을 회수한다. 또 아세트산 대신에 물 120m1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 아주 동일한 방법으로 회수촉매성분을 산화처리한다. 실시예 1에서 동일한 방법으로 농축건조하여 고체를 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 가각 86%, 92%, 96% 및 99%이다. 이 고체를 사용하여 첫회의 반응에서와 동일한 방법으로 원료물질을 반응시키면 계피산메틸의 수율이 56%로 낮다.

[실시예 8 내지 13]

유리제 원통형 용기내에 하기 제1표에 기재한 양으로 촉매성분들을 투입하고, 이어서 메탄올 소량을 첨가한다. 다음에 스티렌 26.06g(250.0밀리몰)을 투입시키고, 또 이어서 메탄올을 첨가하여 전량을 125m1로 한다.용기를 500m1용 오오토클레이브내에 삽입시킨다. 오오토클레이브의 교반날개는 유리제이며, 온도 측정관도 또한 유리로 피복되어 있다.

전입을 10기압으로 유지함과 동시에 일산화탄소 : 산소 : 질소 또는 이산화탄소의 분압기가 8 내지 10 : 5 내지 6 내지 : 84 내지 87인 혼합가스(제1표중, 일산화탄소, 산소 및 질소의 혼합가스를 A, 일산화탄소, 산소 및 이산화탄소의 혼합가스를 B로 표시한다)를 오오토클레이브의 출구에서의 유속이 1.21/분이 되도록 오오클레이브에 통과시키면서, 내용물을 l00℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다.

반응도중에 출구가스는 수-냉각 환류 응축기에 의해 배출시킨다. 반응 종료후, 오오코클레이브를 냉각시키고, 압력을 해제하고, 오오토클레이브로부터 반응액을 취출한다. 반응성격과 Pd의 회전율은 제1표에 기재되어 있다.

이 반응액을 여과온도 50℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 촉매성분들을 회수한다. 회수촉매 성분들에 아세트산 50m1를 가하고, 상압과 80℃에서 산소를 300m1/분 속도로 3 시간 통과시켜 산화처리를 행한다.

80℃와 15mmHg에서 감압 농축하고, 건조해서 재생촉매를 얻는다 이때의 팔라듐, 구리, 촉매의 제3성분인 금속 및 할로겐의 회수율에 대해서는 제1표에 기재되어 있다. 재생촉매에 각 촉매성분들을 새로이 첨가해서 재생촉매중의 각 촉매성분들의 부족분을 보충해 준다음 첫회의 반응에서와 같은 방법으로 원료물질들을 반응시킨다.

첨가시킨 각 촉매성분들과 그들의 첨가량 및 제2회째의 반응성적을 제1표에 기재한다.

[표 1]

[실시예14]

유리제 원통형 용기내에 아세트산 팔라듐 11.23g(0.050몰), 아세트산 제2구리·1수염 1.88g(9042밀리몰), 아세트산 제1망간·4수염 3.82g(15.6밀리몰) 및 염화 제2구리 0.420g(3.12밀리몰)을 투입하고, 이어서 메탄올 소량을 첨가한다. 생성 혼합물에 스티렌 26.04g(250.0밀리몰)을 첨가하고, 이어서 메탄올 소량을 첨가하여 전량을 125ml로 한다. 다음에 유리용기를 500ml용 오오토클레이브내에 삽입시킨다. 오오토클레이브의 교반날개는 유리제이고, 온도측정관도 또한 유리로 보호되어 있다.

전압을 51기압으로 유지하면서, 일산화탄소 : 산소 : 질소의 분압비가 10 : 5 : 85인 혼합가스를 오오토클레이브의 출구에서의 유속이 1.2l/분(표준상태)이 되도록 통과시키면서 3시간동안 교반하에 반응시킨다. 반응도중 출구가스를 수-냉각 환류 응축기에 의해 배출시킨다. 반응종료후, 오오토클레이브를 냉각시키고, 압력을 해제한 다음, 반응액을 오오토클레이브로부터 취출한다. 계피산메틸이 수율 83.6%로서 얻어진다.

여과온도를 50℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 촉매성분들을 회수한다.

회수촉매성분들에 아세트산 50ml를 첨가하고, 혼합물에 산소를 80℃에서 300ml/분의 유속으로 3시간에 걸쳐서 교반 취입시킨다. 생성혼합물을 80℃와 15mmHg에서 감압농축 건조시켜 재생촉매를 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 제2표에 기재되어 있다. 각 성분양의 부족분을 보충해서 첫회의 반응에 사용된 촉메로 조정해 주기 위하여, 아세트산팔라듐, 아세트산 제2구리·1수염, 아세트산 제1망간·4수염 및 염화제 2구리를 제2표에 기재한 각각의 양으로 재생촉매에 첨가한다. 이같이 조정한 재생촉매를 사용하여 첫회의 방응에서와 아주 동일한 방법으로 제2의 반응을 수행한다.

제2의 반응종료후, 촉매성분들을 회수하고, 상기의 동일한 방법으로 산화처리를 행하여 재생촉매를 얻는다. 상기에 서술한 동일한 방법으로 각 촉매성분의 양으로 조정한 재생촉매를 사용하여 제3의 반응을 수행한다. 이 공정을 총 10회 반복 수행하고, 그들 결과를 제2표에 기재한다.

[표 2]

OAc는 아세틸기를 나타낸다.

제 2표의 결과로부터, 재생촉매를 반복사용한다치더라도 계피산메틸의 수율은 거의 변하지 않으며, 또 촉매의 어떠한 저하현상도 관찰되지 않는다는 사실을 알 수가 있다.

[실시예 15]

실시예 1의 첫회의 반응에서와 아주 동일한 방법으로 얻은 반응액으로부터 제 1의 유분을 제거하여 얻어지는 반응액을, 5mmHHg의 압력, 탑저온도 120 내지 130℃ 및 탑정온도 105 내지 115℃의 최종조건하에 증류하여, 계피한 메틸을 98.5%의 증류수율로서 분리시킨다. 증류잔사는 16.4g이다. 잔사에는 메탄올이 전연 함유되지 않는다.

증류잔사에 톨루엔 100g을 첨가시키고, 60℃로 가열한 다음, 감압여과해서 건조후의 증량이 13.7g인 고체 촉매성분들을 회수한다. 회수한 촉매성분들을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화처리하고 건조해서 재생촉매 18.5g을 얻는다. 팔라듐, 구리, 망간 및 염소의 회수율은 각각 82%, 93%, 99% 및 96%이다. 제생촉매를 사용하여 첫회의 반응에서와 같은 방법으로 반응을 수행하면 계피산메틸의 수율이 80%이고, Pd의 회전율은 4,900이다.

Claims (5)

1. 촉매로서(1) 팔라듐 금속 또는 그의 화합물, (2) 구리 화합물, (3) 주기율표상의 제4A족, 제5A족, 제7A족, 제8A족의 철족 및 제2B족으로 구성되는 군중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 화합물 및 (4) 할로겐 화합물을 사용하여 스티렌 화합물, 일산화탄소, 알콜 및 산소를 반응시켜 상응하는 계피산에스테를 제조함에 있어서, 반응 종료후에 반응액르로부터 회수한 촉매성분들을 유기산의 존재하에 산화제로 처리하여 그들의 촉매활성을 재생시키고, 얻이지는 촉매성분들을 촉매로서 반응에 재사용하며, 전술한 공정들을 반복 수행함을 특징으로 하는 계피산 에스테르의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서 상기 얻어진 반응액을 250℃ 이하로 농축하고, 반응농축액을 20℃ 이상에서 여과하거나 또는 반응농축액에 탄화수소를 첨가시킨 후에 여과시킴으로써 촉매성분들을 고체로서 회수함을 특징으로 하는 계피산 에스테르의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매의 제 2성분이 유기산의 구리염임을 특징으로 하는 계피산 에스테르의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매의 제 3성분이 망간, 코발트, 니켈 및 아연중에서 선택되는 금속의 화합물임을 특징으로 하는 계피산 에스테르의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 이산화탄소를 반응계중에 함유시킬 수 있음을 특징으로 하는 계피산 에스테르의 제조방법.