JPS62238237A - 桂皮酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要な桂皮酸エステルの製造法に間する。

さらに詳しくは本発明はスチレン、一酸化炭素、アルコ
ールおよび散票の反応による桂皮酸エステルの製造法に
関する。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で、小規模に生産されている。しかし、こ
の方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足
できる方法ではない。このためより安価な原料を用いる
方法として、スチレン、一酸化炭素、アルコールおよび
Ｍ素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステルを製造
しようとする方法が試みられ、例えば、特開昭５６−１
５２４２、特開昭５６−２２７４９、特開昭５７−７０
８３６　、特開昭６０−９２２４２、特開昭６０−１６
９４４２などが提案されている。これらの方法は、触媒
成分としてパラジウム金属またはその化合物と銅の化合
物を必須としており、更に反応成績を高めるため種々の
化合物を触媒成分として加えている。

しかしながら、これらの触媒成分を用いて反応させ、得
られた反応液から蒸留等の操作によって桂皮酸エステル
を分離するに際して、その分離操作の過程でしばしば桂
皮酸エステル自身が化学的に変化して最終的な収率が低
下することが知られている（特開昭６１−３３１４４　
）　、また同公報では、更に分ｍ操作の過程で触媒成分
の一部が固形化したり、残存するスチレンが重合反応を
惹起したりして、プロセスの円滑な操作の妨げになるこ
とが指摘されている。そして同公報では、このような問
題を解決する方法として、（ａ）パラジウム金属または
その化合物；具体的には活性炭担持パラジウムおよび塩
化パラジウム、（ｂ）　ｍ塩；具体的には酢酸第二銅お
よび塩化第二銅、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩：具体的には塩化バリウムおよび酢酸ナトリウ
ム、および（ｄ）有機カルボン酸；具体的には酢酸の存
在下に、そして更に反応混合物中のパラジウム濃度を１
．ｏ　ｘ　ｉｏ　　ｇ−ａｔｏｍ／Ｌ以下とし、かつア
ルコールに対するスチレンのモル比を０．６以下に限定
して反応させ、ついで触媒成分の少なくとも一部と桂皮
酸エステルを分離することを提案している。

しかしながらこの解決方法では限られたパラジウム濃度
の範囲でかつ限られたアルコールとスチレンの比のｉｉ
！囲でしか実用性がなく、しかも分離収率は最高９２．
４＄程度と必ずしも工業的に渦足される値に；よ到達し
ていない。

（発明が解決しよ・うとする問題点） 本発明の課題は、スチレン、−ａ化炭素、アルコールお
よび酸素を反応させて桂皮酸エステルを製造する方法に
おいて反応により得られた、反応液あるいは触媒成分の
一部が除かれた反応液より触媒成分の少なくとも一部と
桂皮酸エステルを分離する過程で、桂皮酸エステルが化
学的に変化して分離収率を低下させることなく高収率で
桂皮酸エステルを分離し、またプロセスの円滑な操作の
妨げとなるような状態を起こすことなく桂皮酸エステル
を分離できる方法を提供することである。

く問題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を続けて
きたところ、触媒成分の少なくとも一部と桂皮酸エステ
ルを分離する際に従来の公知の触媒系を使用した場合に
生じる前記のような問題点は、スチレン、−Ｍ化炭素、
アルコールおよび酸素を、触媒として（１）パラジウム
金属またはその化合物、（２）銅の化合物、（３）マン
ガンまたは亜鉛の化合物、および（４）ハロゲンの化合
物を用いて反応させて反応液を得、次いてこの反応液よ
り桂皮酸エステルを分離すれば驚くべき程効果的に解決
できることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、スチレン、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させて桂皮酸エステルを製造する方法
において、触媒として、（１）パラジウム金属またはそ
の化合物、（２）銅の化合物、り３）マンガンまたは亜
鉛の化合物、および（４）ハロゲンの化合物を用いて反
応させ、次いて触媒成分の少なくとも一部と桂皮酸エス
テルを分離することを特徴とする、桂皮酸エステルの製
造法である。

本発明の方法において使用されるスチレンの供給方法お
よび供給源については、とくに制限はない。アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノールなどの脂肪族アルコールであり、またこれらは
、反応を阻害しなければ適宜装置１ｑ基を有していても
良い。

これらのアルコールの使用量は、特に限定されないが、
通常、スチレン１モルに対して０．５〜１００モル部で
ある。本反応は理論的にはスチレンとアルコールの当モ
ルでの反応ではあるが、本発明の方法の反応においては
スチレンに対してアルコールを若干過剰に使うことも、
場合によってはアルコールを実質的に溶媒として多量に
使うこともできる。またスチレンをアルコールより過剰
に用いることもできろ。また本発明の目的にとってスチ
レンとアルコールの比は重要ではない。

本発明の方法においては、スチレン自身の重合による副
生成物の童は全く問題とならない程度のものである。

また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒ならばこれ
を用いて行な・っても良い。そのような溶媒としては、
ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンなどの脂
肪族または脂環族の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
ｐ−キシレン、エチルベンセン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類またはその置換化合
物、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメ
チルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン
、アセトフェノンなどのケトン類、Ｗｖ酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類などが挙
げられる。

本発明の方法における気体の原料は一酸化炭素およびＭ
素である。酸素源としては空気を使用することもできる
。また反応系に二酸化炭素を存在させることは、反応成
績および触媒活性を高めるので好ましい、爆発範囲をさ
けるためこれらのガスを、窒素またはアルゴンなどの不
活性ガスで稀釈して用いることもできる。

本発明の方法における反応での一酸化炭素の分圧は５０
′ｊＡ圧（絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは
０．００５ないし４０気圧の範囲である。酸素の分圧は
５０気圧以下であり、好ましくは帆ＯＯ２ないし３０気
圧の範囲である。

反応に供する原料混合気体は、毎回新たに調整されたも
のでもよいが、一度反応乞こ使用した残ガスあるいは排
カスを必要に応じて各成分気体の濃度をＸＩ！Ｉ整した
後に繰りかえし１便用することもできる。

本発明の方法で用いる触媒は、（１）パラジウム金属ま
たはその化合物、（２）銅の化合物、（３）マンガンま
たは亜鉛の化合物、（４）ハロゲンの化合物を必須の成
分として含有１ノでなるものである。

本発明の触媒の第一成分であるパラジウム金属またはそ
の化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭、
シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に担
持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウム
金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体あるい
はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
ような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのような
パラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン酸パ
ラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無［８
塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安
息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム、シクロオクタジエンシクロロバ
ラジウム錯体、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体ある
いは塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯
体などの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の反応におい
ての使用量あるいは使用する濃度は、本発明の目的、す
なわち反応後の反応液などから触媒成分の少なくとも一
部と桂皮酸エステルを高収率でかつプロセス的に円滑に
分離する目的においては、なんら制限されるものではな
い。パラジウムの使用量は、反応そのものを充分進めう
るに必要な量とパラジウムが高価であるための経済性の
見地から適量範囲が決まるものである。通常の場合、こ
れらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、パ
ラジウム金属原子として原料のスチレン１モルに対して
０．１グラム原子以下であり、好ましくは　５Ｘ１０　
ないし　１×１０グラム原子の範囲である。

本発明の方法で用いる触媒の第２成分である鋼の化合物
としては塩化鋼、臭化鋼、などのハロゲン化銅、炭酸鋼
、硝酸銅などの銅の無ｉ酸塩、酢酸鋼、プロピオン酸鋼
、ステアリン酸銅、桂皮酸鋼、安息香酸鋼などの鋼の脂
肪族もしくは芳香族カルボン酸の塩、または銅のアセチ
ルアセトナート、銅のベンゾイルアセトナートなどの銅
の錯体化合物などが挙げられる。なかでも、塩化鋼、臭
化銅などのハロゲン化鋼、あるいは酢酸鋼、プロピオン
酸鋼などの鋼の有Ｉ酸塩は特に好ましい。

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または同時に２
種以上を混合して使用することがでる。

これらの化合物は反応混合液に溶解していることが好ま
しいが、一部が不溶のままであってもさしつかえない。

これらの銅の化合物の使用量は銅の原子として反応液１
リツトル当たり０　、００４ないし０．４グラム原子の
範囲であり、好ましくは０．００８ないし０．３グラム
原子の範囲である。

本発明の方法で用いる触媒の第３成分であるマンカンま
たは亜鉛の化合物としては、マンガンまたは亜鉛の塩化
物、酢酸塩、プロピオン酸塩、あるいはステアリン酸塩
などの脂肪族カルボン酸の塩、あるいはアセチルアセト
ナ−１・の如き有機アニオンの塩などが挙げられる。

これらの化合物は反応混合液に溶解していることが好ま
しいが、一部が不溶のままであってもさしつかえない。

これらのマンガンまたは亜鉛の化合物の使用量は、マン
ガンまたは亜鉛の金属原子の反応混合液中に存在する銅
原子に対する比が　０．０１　　ないし５０てあり、よ
り好ましくは　０．０５　　ないし　ｌＯである。マン
ガンまたは亜鉛の化合物は２種以上を同時に使用するこ
ともできる。

本発明の方法で用いる触媒の第４成分であるハロゲンの
化合物としては、塩素、臭素あるいはヨウ素なとのハロ
ゲン分子およびそれらの溶液、塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素などのハロゲン化水素およびそれらの溶液、三
塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リンなどの
ハロゲン１ヒリン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルな
とのオキシハロゲン１ヒリン、塩化チオニル、臭化チオ
ニルなどのオキシハロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四
臭化テルルなとのテルルのハロゲン化物、塩化チタン、
臭化ジルコニウム、三塩化酸化バナジウム、塩化モリブ
デン、塩化マンガン、塩１ヒ鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、
塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化錫、塩化アンチモンな
ど金属の１凸数に応じた金属ハロゲン化物あるいはオキ
シハロゲン化物が挙げられ、さらにはホスゲン、クロル
ギ酸メチルなとのハロゲンを含む炭酸誘導体、ターシャ
リ−ブチルクロリド、ターシャリ−ブチルプロミドなと
の３級アルキルハライドあるいは塩化アセチルや臭化ベ
ンゾイルなどの酸ハロゲン化物などのハロゲンイオンを
発生し易い有機ハロゲン化合物などが挙げられる。

これらのうち更ζこ塩素、塩化水素、臭（ヒ水素、五塩
化リン、塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩
化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化鋼、臭
化銅、塩化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい
。

これらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物、触媒の第２成分としてハロゲン化
鋼、および／または触媒の第３ｆｆ分としてマンガンま
たは亜鉛のハロゲン化物を用いるときは、これらに触媒
の第４成分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ね
させても良い。

触媒第４成分のハロゲンの化合物の使用量は、ハロゲン
原子として反応混合液１リツトル当たり０．００４ない
し０．８グラム原子であり、好ましくはｏ、ｏｏｓない
し０．６グラム原子である。

本発明の方法における反応の、反応型式としては、回分
式あるいは連続流通式いずれでも良い。

本発明の方法における反応の全圧は、一酸化炭素、酸素
および使用する場合の二酸化炭素あるいは不活性ガスの
分圧によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは
　１ないし３００気圧である。

反応温度は、室温ないし２００　’　Ｃ、好まｊ）くは
４０ないし１６０　”　Ｃである５反応時間は反応条件
により変るが通常０．０１ないし２４時間、好ましくは
０゜０５ないし１０時間である。

以上のようにして得られる反応液には触媒成分の一部が
固体として析出している場合があるが、この固体を反応
液から除去することなく目的の分離操作を行なっても良
いし、事前にまたは分離操作の途中で、場合によっては
更に生ずる固体とともに、；２遇した後、目的の分ｉｔ
操作を行なっても良い。

反応液あるいはこの上うな；２液、すなわち少なくとも
触媒成分の一部と桂皮酸エステルを含有する溶液は、通
常の分離操作例えば蒸留などによって目的生成物である
桂皮酸エステルと触媒成分とに分離される。

この蒸留の方法については、特に限定されないが、通常
、常圧もしくは減圧菫留またはこれらを操作過程で組合
せた方法で行われる。また適切な溶媒を用いた共沸によ
る蒸留でも行う・二とができろ。蒸留温度は、３００　
’　Ｃ以下であり、好ましく２５０６Ｃ以下である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の触媒の絹合わせを用いる
ことにより、主触媒パラジウムの使用濃度や原料のスチ
レンとアルコールの量的間係を制限することなく、反応
後の反応液あるいは少なくとも触媒成分の一部と桂皮酸
エステルを含有する溶液から少なくとも触媒成分の一部
と桂皮酸エステルを分離する際に、反応で得られた桂皮
酸エステルを殆ど損失せずに極めて高い収率て分離する
ことができ、またプロセスの操作性にはなんら問題な〈
実施することができる。

本発明の方法により分離された触媒成分はそのまま、あ
るいは必要に応して処理を行なった後、反応に再使用す
ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ガラス製の円筒形容器に、酢酸パラジウムを３５．９ミ
リグラム（０，１（３ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩
８．００グラム（４０，１ミリモル）、酢酸第一マンガ
ン・４水塩１２．２グラム（４９，９−ミリモル）を枠
取し、これに少量のメタノールを加えたのち、スチレン
８３．３３グラム（８００，０ミリモル）をけりとり、
予め直前に濃度を測っておいた塩化水素ガスをメタノー
ルに吸収させた液（４度約帆５ない１）２Ｎ）を加え塩
化水素の量が２０．０ミリモルとなるようにし、更にメ
タノールを加えて全量を４００ｒｎＬとした。メタノー
ルの重量は２４０．０グラムはどであった。

このガラス容器をＩＬのオートクレーブ内に挿入した。

オートクレーブの攪拌翼はテフロン製であり、温度測定
管もガラスで侃謹（）である。全圧５１気圧を保ちなが
ら、一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が　ＩＯ：５：８
５の混合カスを、出口て３，８Ｌ／ｍｉｎ　　（標準状
態）となるよう通じながら撹拌をつづけ、１００６Ｃで
３時間反応させた。この間、出口ガスは還流冷却器を通
して排出した。反応終了後冷却放圧し、取り出した反応
液は３６０．７グラムてあり、高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、スチレンが４０．１ミリモル、
４圭皮酸メチルがＧ９５．２ミリモル含まれていた。ス
チレンの転化率は９５．０！　、桂皮酸メチルの収率（
仕込みスチレンに対する収率）は８６　、９％であった
。パラジウムの１グラム原子当たりに生成した桂皮酸エ
ステルのモルＶｉ（以降、Ｐｄ回転率と略称する）は、
４３００であった。

この反応ンｒ１３００．ｏグラムをとり蒸留分離を行な
った。初留分を除いた後、２２ｍｍＨｇで釜温度１６０
−／＋７２°Ｃ１塔頂温度１５０〜＋５５６ｃの条件で
蒸留したところ、桂皮酸メチル９２　、５６グラム（５
７０，７ミリモル）が分離され、蒸留収率は９８．７！
であり、極めて高い値を示した。蒸留釜残は１１．９グ
ラムであり、金属分析の結果この残分中には、パラジウ
ムは１３．７ミリグラム（０，１２９ミリグラム原子）
、鋼は２．０８７グラム（３２，８４ミリグラム原子）
、マンカンは２．２６４グラム（、′４１．２１　ミリ
グラム原子）含まれていた。触媒成分金属それぞれの回
収率は、パラジウムが９６．９気、鋼が９８．５χ、そ
してマンガンが９９　、３＄であり何れも高い回収翳を
り、えた。以上の方法により工程の操作土特別に不都合
なことはなく、桂皮酸エステルと触媒成分とが効率良く
分離された。

実施例２ 実施例１と同様の容器に、塩化パラジウム１４．２ミリ
グラム（０，０８ミリモル）、酢酸第二鋼・１水塩５．
９８グラム（３０，０ミリモル）、塩化第二銅１．３４
グラム（１０，０ミリモル）、　酢酸第一マンガン・４
水塩１２．２グラム（４９，９ミリモル）、そｌノでス
チレンを８３．３３グラム（８００，０ミリモル）とっ
て、メタノールを加えて全＠を４００ｒｒｌＩ、５とし
た。メタノールは２４１グラムはどであった。

反応全圧を１０気圧に１呆ち、一酸化炭素：酸素：二酸
化炭素の分圧比が　８．：３：５−４：８６．３　　で
ある原料？毘合ガスを用い、出口カスの流量を４．２　
Ｌ／ｎ＋ｉｎとした以外は、実施例１と同様の方法で反
応させた。反応後の反応Ｚ夜は３６４．５グラムであっ
た。スチレン転化＄９３．Ｈ−桂皮酸メチルの収ｚｓＪ
ｔ、４ｖであった。Ｐｄ回転率は８４００てあった。

この反応ｔｉ３５０．ｏクラムを、ロータリーエバポレ
ーターで蒸留濃縮し、５０’　ｃてカラスフィルターに
より；戸遇し、乾燥後の重量で１３．１グラムの固体を
除いた。一方、ろ液３９０　、２グラムを、３０〜３５
ｍ＋ｅＪ、釜温度１５６〜１６９”　ｃ　、塔頂温度１
５０ないし１６２°Ｃの条１キ下に蒸留したところ、桂
皮酸メチルの蒸留収率は９７．３Ｘてあり、操作上特に
不都合はなかった。

実施例３ 触媒として、塩化パラジウム２３　、０５ミリグラム（
０，１３ミリモル）、酢酸第二鋼・１水塩７゜９９グラ
ム（４０，０ミリモル）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯ
Ｃｌ２）１．１６グラム（６゜７ミリモル）、酢酸亜鉛
・２水塩１０．４グラム（４７，４ミリモル〉を用いた
以外は全て実施例ダと同様に反応及び分離操作を行なっ
た。桂皮酸メチルの反応収率は７１．６χであり、Ｐｄ
回転率は４４１０てあった。桂皮酸メチルの蒸留収率は
９６　、７％であり、操作上特に不都合はなかった。

実施例４ 塩化パラジウムを２８３．７ミリグラム（１，６ミリモ
ル）に変えた以外は、全て実施例２と同様にした。反応
混合液中のパラジウムの濃度は４×１０グラム原子／し
てある。スチレン転化率は９９゜８ｚ、桂皮酸メチル選
択率は８６．３２：　、同収率は８６４３χであった。

実施例２と同様に蒸留分離したところ７桂皮酸メチルの
蒸留収率は９７．３χであり、操作上においてもなんら
異常なかった。

実施例５ 実施例２と全く同じ触媒系を用い、ステ１ノンを８３．
３３グラム（８００ミリモル）、メタノール２０．５グ
ラム（６４０ミリモル）、モしてエチレングリコールジ
メチルエーテルを加えて、全員を４００ｍＬとし・た。

メタノールに対するスチＩ／ンのモル比は１．２５であ
る。実施例２と同様にして反応を行なったところ、桂皮
酸メチルが４４２ミリモル生成していた。この反応液を
実施例２と同様の方法により蒸留分離したところ、桂皮
酸メチルの蒸留収率は９５．４χと高い。；濾過および
蒸留何れの操作においても特に不都合はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）スチレン、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を反
   応させて桂皮酸エステルを製造する方法において、触媒
   として（１）パラジウム金属またはその化合物、（２）
   銅の化合物、（３）マンガンまたは亜鉛の化合物、およ
   び（４）ハロゲンの化合物を用いて反応させ、次いで触
   媒成分の少なくとも一部と桂皮酸エステルを分離するこ
   とを特徴とする桂皮酸エステルの製造法。