JPS62123151A - けい皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素の接触的反応にょるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法ではない。このためより安価な原料を用いる方
法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させてけい皮酸エステル類を
製造しようとする方法が試みられ、例えば特開昭５６−
１５２４２、特開昭５７−７０８３６、特開昭６０−９
４９４０、特開昭６０−１２６２４５などが提案されて
いる。これらの方法は、触媒成分としてパラジウム金属
またはその化合物と銅の化合物を必須としており、更に
反応成績を高めるため種々の化合物を触媒成分として加
えている。しかしこれらの方法は未だ反応成績や触媒の
活性は充分工業的に満足されるには至っていない。さら
に有効な提案として触媒成分にパラジウム金属またはそ
の化合物と銅または鉄の塩類と希土類元素の化合物を用
いる方法が特開昭６０−９２２４２に開示されている。

しかし本公報の方法でも触媒活性は充分でなく、収率、
選択率ともまだ満足のゆくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有利
な工業的製造法を提供すること、具体的には、極めて高
価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより高め
てけい皮酸エステル類を製造する方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を続
けたところ、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素からけい皮酸エステル類を接触的に製造する方法
において、触媒成分としてパラジウム金属またはその化
合物、銅の化合物および希土類元素の化合物のほか、ハ
ロゲンの化合物が重要な役割を演じていることを知り、
さらに銅原子の供与源化合物とハロゲン原子の供与源化
合物が互いに異なる化合物であるか、あるいは少なくと
もその一部が異なる化合物である場合は、銅原子の供与
源化合物とハロゲン原子の供与源化合物が同一の化合物
である場合よりも触媒活性および反応成績が優れている
ことを見出した。さらに加えて、このような触媒系を用
い、二酸化炭素の存在下に反応を行うと、驚くべきこと
に二酸化炭素を用いない場合に比べて触媒の活性がより
高まり、高い反応成績でけい皮酸エステル類が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよヒ酸素を接触
的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
方法において、触媒として（１）パラジウム金属または
その化合物、（２）銅の化合物、（３）希土類元素の化
合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、二酸化炭素
の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エステ
ル類の製造方法である。

なお本発明の方法のごとく二酸化炭素を反応系に加えて
反応を実施した例は未だ見当らない。二酸化炭素を単に
酸素の希釈用不活性ガスの１例として示唆している例は
あるが（例えば特開昭５６−２２７４９）　、実施例は
記載されておらず、いわんやその効果について実証され
た報告は未だ行われていない。

従って、二酸化炭素を単なる酸素の希釈剤として使うの
ではなく、二酸化炭素の使用により触媒の活性や反応成
績に特別の効果を発現させる本発明の方法は、従来の公
知方法からは全く予想できない新規な方法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３．４−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのプルコール
類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基などの反応
を阻害しない置換基を有していてもよい。これらのアル
コール類の使用量は、スチレン類１モルに対して０゜５
〜１００モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒
を兼ねて使用してもよい。

また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行って
も良い。そのような溶媒としては、ｎ　−ヘキサン、ｎ
−ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族
の炭化水素類、ヘンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
の芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、
エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、
アセトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、プロピレン
カーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン
などの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどのスルホ
ン化合物などが挙げられる。

本発明の触媒の第１成分であるパラジウム金属またはそ
の化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭、
シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
マグネシア、軽石、モレキュラーシーブなどの担体に担
持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウム
金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体あるい
はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
ような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのような
パラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン酸パ
ラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無機酸
塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安
息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロロパ
ラジウム、塩化バランつムヘンゾニトリル錯体あるいは
塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体な
どの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
してＯ１）グラム原子以下であり、好ましくは５×ｌＯ
→〜ｌＸｌ０−２グラム原子の範囲である。

本発明の触媒の第２成分である銅の化合物としては塩化
銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅などの
銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸
銅、けい皮酸銅、安患香酸銅などの銅の有機酸塩、また
は銅アセチルアセトナート、を同ベンツ゛イルアセトナ
ートのような銅の６ｇ体化合物などが挙げられ、これら
の化合物の銅の原子価は１　（ｆであっても２価であっ
ても良い。

これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することができ、ことにハロゲン化銅は
他の銅の化合物との２種以上の混合物として用いると優
れた反応結果が得られる。

これらの化合物は反応混合液に溶解していることが好ま
しいが、一部が不溶のままであってもさしつかえない。

これらの銅の化合物の使用量は銅の原子として反応液１
）当り０．００４〜０．４グラム原子の範囲であり、好
ましくは０．００８〜０．３グラム原子の範囲である。

本発明の触媒の第３成分である希土類元素の化合物とし
ては、スカンジウム、イツトリウムおよびランタン、セ
リウム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウムなど
のランタノイド元素の化合物が用いられ、例えば酸化セ
シウム、酸化イツトリウム、酸化ランタン、酸化サマリ
ウム、１）酸化六プラセオジムなどの酸化物、数種の希
土類元素の酸化物の混合物、あるいは複合酸化物が挙げ
られ、また塩化ネオジム、塩化サマリウム、臭化セリウ
ムなどのハロゲン化物、硝酸イツトリウム、硝酸セシウ
ム、硫酸セシウム、硫酸ネオジムなどの無機酸塩、ある
いは酢酸セシウム、酢酸ランタン、安息香酸セリウムな
どの有機酸塩など希土類元素の原子価に応じた種々の化
合物が挙げられる。

これらの希土類元素の化合物の使用量は、希土類原子の
、反応混合液中に存在する銅原子に対する比が０．０１
〜５０であり、好ましくは０．０５〜１０である。

本発明の触媒の第４成分であるハロゲンの化合物として
は塩素、臭素あるいはヨウ素などのハロゲン分子および
それらの溶液、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などの
ハロゲン化水素およびそれらの溶液、三塩化リン、五塩
化リン、三臭化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リン
、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルなどのオキシハロゲ
ン化リン、塩化チオニル、臭化チオニルなどのオキシハ
ロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四臭化テルルなどのテ
ルルのハロゲン化物、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
塩化カルシウム、塩化チタン、臭化ジルコニウム、三塩
化酸化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マンガン、塩
化鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛
、塩化スズ、塩化アンチモンなど金属の価数に応じた金
属ハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が挙げられ
、さらにはホスゲン、クロルギ酸メチルなどのハロゲン
を含む炭酸誘導体、ターシャリ−ブチルクロリド、ター
シャリ−ブチルプロミドなどの３級アルキルハライドあ
るいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸ハロゲン
化物などのハロゲンイオンを発生し易い有機ハロゲン化
物などが挙げられる。

これらのうち塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、
塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩化クロム
、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、塩
化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。

ごれらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物および／または第３成分として希土
類元素のハロゲン化物を用いるときは、これらに触媒の
第４成分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ねさ
せても良く、また触媒の第２成分として一部ハロゲン化
銅を使用するときは、これに触媒第４成分のハロゲンの
化合物の一部を兼ねさせても良い。

ハロゲンの化合物の使用量は、ハロゲン原子として反応
混合液１）当り０．００４〜０．８グラム原子であり、
好ましくは０．００８〜０．６グラム原子である。

本発明の方法においては気体成分は一酸化炭素、酸素お
よび二酸化炭素であるが、これらの気体はさらに窒素、
アルゴンなどの不活性ガスで希釈しても良い。

一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜３０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。二酸化炭素の分圧は５００気圧以下であ
り、好ましくは０．１〜３００気圧である。反応の全圧
に対する二酸化炭素の分圧は１０％（圧力比）ないし９
８％、すなわち反応混合気体中の二酸化炭素の濃度が１
０容量％ないし９８％の範囲である。これ以下になると
二酸化炭素の効果が発現しなくなり、これ以上になると
、一酸化炭素および酸素が希薄になり反応を遅くする。

さらに好ましくは１５％〜９５％の範囲である。

一酸化炭素、酸素、および二酸化炭素、さらに使用する
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは間
欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加する
方法や流通させる方法はより好ましい方法である。

反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。

本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
３００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好まし
くは４０〜１６０℃である。反応時間は反応条件により
変るが通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜
１０時間である。

反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。

実施例−１ ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム（ＩＩ）１）．
２３ミリグラム（０，０５０ミリモル）、酢酸金目（■
）・１水塩１，８７グラム（９，３７ミリモル）、酢酸
セリウム（１）　　・１水塩５．２３グラム（１５，６
ミリモル）、塩化銅（ＩＩ）０．４２グラム（３，１２
ミリモル）、およびスチレン２６．０４グラム（２５０
，０ミリモル）をとり、メタノールを加えて全量を１２
５　ｍ（！とした。このガラス容器を、かきまぜ翼がガ
ラス製で、測温管もガラスで保護されている５００　ｍ
ｌのオートクレーブに装入した。このオートクレーブに
分圧比が８．１：５．３　：　８６．６である一酸化炭
素、酸素、二酸化炭素の混合ガスを、反応圧力１０気圧
、出口ガス量が１．０リットル／分（標準状態）となる
よう通じながらかきまぜて、１００℃で３時間反応させ
た。この間、出口ガスは水冷の還流冷却器を通して排出
させた。反応終了後冷却し取り出した反応液を高速液体
クロマトグラフィーで分析したところ、スチレンが１６
．８ミリモル、けい皮酸メチルが２１５．０　ミリモル
含まれていた。スチレンの転化率は９３．３％、けい皮
酸メチルの選択率（消費スチレンに対する収率）は９２
．２％、けい皮酸メチルの収率（仕込みスチレンに対す
る収率）は８６．０％であった。パラジウムの触媒活性
を示す値であるパラジウム１グラム原子当りに生成した
けい皮酸エステル類のモル数（以降Ｐｄ回転率という。

）は４３００であった。

比較例−１ 実施例−１における混合ガスを、一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が８．２：　５．３　：　８６．５であって
二酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外はすべて実
施例−１と同様に反応させた。

スチレンの転化率８０．３％、けい皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ８８．６％および７１．１％、Ｐ
ｄ回転率は３５６０であって、いずれも実施例−１より
劣った結果であった。

実施例−２，３および比較例−２，３ 表−１に示す混合ガスを使用した以外はすべて実施例−
１と同様にした。結果を実施例−１および比較例−１と
ともに表−１に示す。

実施例−４ 触媒成分を塩化パラジウム（Ｉｆ）　８．９　ミリグラ
ム（０，０５０ミリモル）、銅（ＩＩ）アセチルアセト
ナート３．２７グラム（１２，５ミリモル）、酢酸ラン
タン４．９３グラム（１５，６ミリモル）、塩化水素の
メタノール溶液（濃度１．２５Ｎ）を５．０ｍ６（塩化
水素として６．３ミリモル）を用い、反応全圧を２０気
圧とした以外はすべて実施例−１と同様にしたところ、
スチレンの転化率８６．２％、けい皮酸メチルの選択率
および収率はそれぞれ９０．４％および７７．９％で、
Ｐｄ回転率は３９００であった。

比較例−４ 一酸化炭素：酸素：窒素の分圧比が８．２：　５．２：
　８６．６であって二酸化炭素を含まない混合ガスを用
いた以外はすべて実施例−４と同様に反応させたところ
、スチレンの転化率７０．３％、けい皮酸メチルの選択
率および収率はそれぞれ８２．５％および５８．０％、
Ｐｄ回転率は２９００であって、実施例−４に比べて劣
った結果であった。

実施例−５ 実施例−１における酢酸パラジウムの代りに５％パラジ
ウムカーボン０．２グラムを用いた以外は実施例−１と
同様に反応させたところ・スチレンの転化率は８５．２
％、けい皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ８５
．７％および７３．０％であった。

実施例−６〜９ 実施例−１における触媒のかわりに、表−２に示した触
媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反応させ
た。結果を表−２に示す。

比較例−５〜６ 実施例−１における触媒のかわりに、併せて表−２に示
した触媒を使用した以外はすべて実施例＝１と同様に反
応させた。

比較例−５では希土類元素の化合物とハロゲンの化合物
を含まない触媒を用い、比較例−６では銅の化合物とハ
ロゲンの化合物を同一の化合物で兼ねさせた触媒を用い
た例である。結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、温和な条件下に高いパラジウム
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少な（て済むうえ、反応成績は極めて高いため極めて
有利なけい皮酸エステル類の工業的製造法となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を接触
   的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
   方法において、触媒として（１）パラジウム金属または
   その化合物、（２）銅の化合物、（３）希土類元素の化
   合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、二酸化炭素
   の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エステ
   ル類の製造方法。