JPS6277352A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関し
、より詳しくは、この反応を（ａ）白金族金属またその
化合物、（ｂ）銅または鉄の化合物、（Ｃ）周期律表４
Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族、１Ｂ族（銅を除く
）および２Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の化
合物を必須の成分として含有してなる触媒の存在下に実
施する桂皮酸エステル類の製造方法に関する。

桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広く用いられており、才だ農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とする方法で、小規模に生産されている。しかしなが
ら、この方法は高価な原料を使用するので工業的には好
ましい方法ではない。

より安価な原料を用いる方法として、スチレン類と一酸
化炭素、アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応さ
せて桂皮酸エステル類を製造しようとする方法が提案さ
れた（例えば特開昭５６−１５２４２号、特開昭５７−
７０８３６号つ。

しかしながら、これらの方法は未だ触媒の活性が低く、
才だ反応成績も十分でなく、工業化されるには到ってい
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はスチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を反応させて桂皮酸エステル類を有利に製造す
る方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、この反応を温和な温度、高い反
応速度、高い反応成績で実施しうる触媒系を提供するこ
とである。

また、本発明の第６の目的は、触媒の主要成分である白
金族金属の触媒効率を高め、高活性の触媒系を提供する
ことであり、 さらに本発明の第４の目的は、反応の全圧を低（し、低
い分圧の一酸化炭素および酸素で反応しつる触媒系を提
供することである。

その上、さらに本発明の第５の目的は、反応系に二酸化
炭素を添加し、反応成績を高め、かつ排ガスの再使用を
簡便化した工業的製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
、つぎの本発明を完成した。

すなわち、スチレン類、一酸化炭素、アルコール、酸素
を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際
して。

触媒系として、 ａ）白金族金属またはその化合物、 ｂ）銅または鉄の化合物、 Ｃ）周期律表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族、
１Ｂ族（ただし銅を除く）および２Ｂ族の中から選ばれ
る少なくとも１種の金属の化合物を必須の成分として含
有してなるものを使用する。

この本発明の方法の好ましい実施態様として。

ハロゲン化合物を存在させる態様、また原料ガスに二酸
化炭素を存在させる態様が挙げられる。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ローメチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、β−メチル−ｐ−
イソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル銹導体、
あるいはｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
５，４−ジメトキシスチレン等の反応を阻害しない置換
基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げられる
。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブクノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ンクリコール、フロピレンゲリコール等のアルコール類
であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反応を阻
害しない置換基を有していてもよい。これらのアルコー
ル類の使用量は、スチレン類１モルに対して０．５〜１
００モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒とし
て使用してもよい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが、反応を阻害しないもの
であれば他の溶媒を使用することもできる。そのような
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
、メチルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエス
テル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類またはその置換化合物、ｎ−へ牛サン、ｎ−
ペンクン、シクロヘキサン等の脂肪放談たは脂環族の炭
化水素類、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等の
カーボネート類、アセトニトリル、ペンヅニトリル等の
二Ｉ−ＩＪシル類ニトロベンセン等の芳香族二１・口化
合物類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、ス
ルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。

本発明の方法で使用する触媒は、 第１成分として白金族金属またはその化合物、第２成分
として銅または鉄の化合物、および第６°成分として国
際純正および応用化学連合による周期律表の４Ａ族、５
Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族、１Ｂ族（但し銅を除く）お
よび２Ｂ族の中から選ばれる少なくとも１種の金属の化
合物 を必須の成分として含有してなるものである。

触媒第１成分の白金族金属またはその化合物としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムまたは白金などの金属、あるいはこれらの金属の
ハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩
、錯体化合物または酸化物などが挙げられる。なかでも
パラジウム金属またはその化合物が好ましく、例えばパ
ラジウム黒、あるいは活性炭、グラファイト、アスベス
ト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネラム、
ジベンジリデンアセトン錯体あるいはテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムのような０価のパラジ
ウム錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのようなパ
ラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香酸パ
ラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナート
）パラジウム、シクロオフクジエンジクロロパラジウム
、塩化パラジウムベンゾニｌ−ＩＪル錯体、塩化パラジ
ウムピリジン錯体または塩化パラジウムアミン錯体など
のパラジウムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が
挙げられる。

これらの白金族金属またはその化合物は単独でまたは２
種以上を混合して使用してもよい。

これらの白金族金属またはその化合物の使用量は白金族
金属原子として原料のスチレン類１モルに対して０１グ
ラム原子以下であり、好ましくは５　Ｘ　１０−６〜ｌ
Ｘ１０−２グラム原子の範囲である。

触媒第２成分の銅または鉄の化合物としては、銅または
鉄のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩
、有機酸塩または錯体化合物などが挙げられる。例えば
銅の化合物で例示すれば、炭酸銅、塩化銅、臭化銅また
は硝酸銅などの銅の無機酸の塩、酢酸銅、プロピオン酸
銀、ステアリン酸銅、桂皮鍍銅、安息香鍍銅、トルエン
スルフォン酸銀、等の銅の有機酸塩、または銅アセチル
アセトナート、銅アセチルアセトナートのような銅の錯
体化合物などが挙げられる。鉄の化合物としても上記と
同様の化合物があげられる。

触媒第２成分として、好ましくは銅の化合物、より好ま
しくは酢酸銅、プロピオン酸銀、ステアリン酸銅、桂皮
鍍銅、安息香鍍銅、トルエンスルホン酸銀等の銅の有機
酸塩、または銅アセチルアセトナート、銅ペングイルア
セトナートのような銅の錯体化合物である。

これらの銅または鉄の化合物はそれぞれ単独でまたは２
種以上を混ぜて使用することもできる。

また、これらの化合物は反応混合液に溶解していること
が好ましいが、一部が不溶のますであってもさしつかえ
ない。これらの化合物は反応混合液中に銅または鉄の金
属原子が０．００４〜０．４グラム原子／ｌ！となるよ
うに存在させる。

触媒の第６成分である国際純正および応用化学連合によ
る周期律表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族、１
Ｂ族（ただし銅を除く）および２Ｂ族の中から選ばれる
金属の化合物としては具体的には、チタン、シリコニウ
ム、ハフニウムの４Ａ族、バナジウム、ニオブ、タンタ
ルの５Ａ族、マンガン、テクネチウム、レニウムの７Ａ
族、鉄、コバルト、ニッケルの８Ａの鉄族、銀、金の１
Ｂ族、および亜鉛、カドミウム、水銀の２Ｂ族の金属の
、酸化物、水酸化物、ハロゲン化合物、炭酸塩などの無
機化合物あるいは酢酸、プロピオン酸。

ステアリン酸、コハク酸、フェニル酢酸、桂皮酸、安息
香酸、フクル酸、トルエンスルホン酸などの一価および
二価の有機酸の塩、アセチルアセトナート錯体、シクロ
ペンクジエニル錯体あるいはカルボニル錯体なとの錯体
化合物などが挙げられる。

好ましくは５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族および２Ｂ族か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であり、さら
に好酸しくはバナジウム、マンカン、コバルト、ニッケ
ルおよびまたは亜鉛の化合物である。

なお、触媒の第２成分として鉄の化合物を使用する場合
は、触媒の第６成分としては鉄以外の金属の化合物を使
用する。

これらの化合物は、２種以上を同時に使用することもで
きる。これらの化合物は反応混合液ζこ溶解しているこ
とが好ましいが、一部が不溶であってもさしつかえない
。これらの触媒第５成分の化合物の使用量は含酸れる金
属原子の反応混合液中に存在する銅又は鉄原子に対する
クラム原子比が００１〜５０てあり、好ましくは０．０
５〜１０である。

以上に述べた触媒の第１、第２、および第３成分の化合
物は、そのような化合物を反応系内で生ずるような化合
物の組合せでも構わない。

本発明の方法において、前記の第１、第２および第６成
分を含有してなる触媒系において、ハロゲン化合物を含
有すると反応成績および触媒活性が更に高まり、反応条
件もより温和にすることができる。

このハロゲン化合物としては、触媒の第１、第２および
才たは第３成分であってもよいし、また他のハロケン化
合物であってもよい。

すなわち、ハロゲン化合物としては、塩素、臭素あるい
はヨウ素などのハロゲン分子およびそれらの溶液、塩化
水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素およ
びそれらの溶液、ターシャリ−ブチルクロライド、ター
シャリ−ブチルブロマイドなどの６級アルキルハライド
あるいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸ハロゲ
ン化物などのハロゲンイオンを発生しやすい有機ハロゲ
ン化物、ホスゲン、クロルギ酸メチルなどのハロゲンを
含む炭酸銹導体、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン
、五臭化リンなどのハロゲン化リン。

三塩化ホスホリル、三臭化ホスホリルなどのオキシハロ
ゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニルなどのハロゲ
ン化チオニル類、四塩化テルル、四臭化テルルなどのテ
ルルのハロゲン化物、チタン、ジルコニウムなどの４Ａ
族、バナジウム、クンクルナトの５Ａ族、クロム、モリ
ブデンなどの６Ａ族、マンガンなどの７Ａ族、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウムおよび白金などの８Ａ族、
銅、銀などの１Ｂ族、亜鉛、力Ｉ・ミウムなどの２Ｂ族
、ゲルマニウム、錫などの４Ｂ族およびアンチモン、ビ
スマスなどの５Ｂ族の金属の価数に応じたハロゲン化物
あるいはオキシハロゲン化物などが挙げられる。これら
のうち塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、三塩化
ホスホリル、オキシ三塩化バナジウム、三塩化クロム、
塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化
亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。より好ま
しくは上記の塩素化合物である。これらのハロケンの化
合物は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

ハロゲン化合物の使用量はハロゲン原子として反応混合
液１１当り０００４〜０８グラム原子、好ましくはｏ、
ｏｏｓ〜０６クラム原子である。

以上のようにハロゲン化合物を使用する場合、とくに好
ましく使用される第２成分の銅化合物において、混合液
中の銅原子を０．００４〜０４グラム原子／ｌとし、か
つハロゲン原子の銅原子に対するダラム原子比を２未満
、好酸しくは００２〜１９９として反応させることより
好酸しい効果が得られるこのようなハロゲン原子と銅原
子の比を与えるには大部分の場合、銅の供与源化合物と
ハロケンの供与源化合物としては別個の化合物韮たは少
なくとも１部を別個の化合物を用いる必要がある。

本発明の方法において原料として一酸化炭素および酸素
を使用する。使用する一酸化炭素および酸素は爆発範囲
をさけるため、窒素丈たはアルゴン等の不活性ガスで稀
釈して用いることが好ましい。酸素源としては空気を使
用することもできる一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対
圧、以下同様以下であり、好ましくは０００５〜４０気
圧の範囲である。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好
酸しくは０００２〜３０気圧の範囲である。

本発明の方法において、反応系に二酸化炭素を存在させ
ると反応成績および触媒活性は更に高まる。スチレン類
と一酸化炭素とアルコールおよび酸素を反応させて桂皮
酸エステル類を製造する反応系において二酸化炭素を加
えて反応させ、このような効果を発現させた例はない。

使用する場合の二酸化炭素の分圧は５００気圧以下であ
り、好ましくは０１〜３００気圧であるが、反応の全圧
に対する二酸化炭素の分圧は１０％（圧力比）以上、す
なわち反応混合気体中の二酸化炭素の濃度が１０容量饅
以上であることが好ましい。

より好酸しくは１０％〜９８チの範囲である。これ以下
になると二酸化炭素の効果が発現しなくなり、これ以上
になると、−蓋化炭素および酸素が稀薄になり反応を遅
くする。更に好ましくは１５〜９５゜　　係の範囲であ
る。

）　　　一酸化炭素、酸素、使用する場合の二酸化炭素
および不活性カスは必要量を反応器に一括して仕込んで
もよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加する
方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは間欠
的に流通させる方法でもよい。

これらのうち追加する方法や流通させる方法がより好ま
しい。

反応に供する混合気体は、毎回新たに調製されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。本反
応では副反応として一酸化炭素さ酸素から二酸化炭素を
生成する場合があるが、本発明の方法では、二酸化炭素
の存在はむしろ好ましいため、本発明の方法においては
、残気体あるいは排ガスをくりかえし使用する場合には
、生成する二酸化炭素を特別な方法で分離除去すること
は必ずしも必要ではない。残気体または排ガス中の二酸
化炭素は反応（・こ存在させようとする二酸化炭素とし
て使える。

本発明の方法の実施は、反応型式としては回分式、半回
分式あるいは連続流通式いずれても構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素あるいは不活性ガスの分圧に
よるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜３
００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好酸しく
は４Ｄ’〜１６０°Ｃである。

反応時間は反応条件により変るが通常０，０１〜２４時
間、好ましくは０．０５〜１０時間である。

反応終了後、蒸留あるいは抽出等の常用の分離方法によ
り、反応生成液から桂皮酸エステル類を分離することが
できる。

（作用および効果〕 本発明の方法によれば、次のような効果が得られる。

■反応を比較的温和な反応温度で実施できる。

■反応速度が太きい。

■反応成績が良好である。すなわち、スチレン類の転化
率、桂皮酸エステル類の選択率および収率を向上させる
ことができる。

■触媒の活性が高い、かつ反応速度が大きい。すなわち
、白金族金属触媒のターンオーバー数（触媒第１成分白
金族金属１グラム原子当りの生成した桂皮酸エステル類
のモル数）が高く、またターンオーバーフリクエンシイ
（触媒第１成分白金族金属１クラム原子描り１反応時間
１時間当りに生成する桂皮酸エステル類のモル数）が高
いなど高価な貴金属が少なくてすみ、経済性が高い。

■一酸化炭素や酸素の原料ガスが低分圧で使用可能であ
り、不活性ガスで十分に希釈できるので、爆発の危険性
がさけられる。

■反応全圧を低くすることができるので、装置上で経済
的であり、またガラス内張の反応器を使用することもで
きる。

■反応により生成する水で触媒活性が阻害されることが
ないので、とくに反応系に脱水剤を添加する必要がない
。

■原料ガスに二酸化炭素を混在させると、より好酸しい
効果が得られるが、その他にも、排ガスをくり返し使用
する場合には、その中に含まれる二酸化炭素を特別な方
法により分離除去することは必ずしも必要ではなく、工
業的にも極めて有利である。

以上のように本発明の方法によって種々の効果が得られ
、工業的に有利な桂皮酸エステル類の製造方法を提供す
る。

（実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例により詳しく説明す
る。

実施例１ 反応液と接触する部分をガラスで保護した２００ｍ１の
オートクレーブに■塩化パラジウム５’　Ｏｍｇ　（０
、２８ミＩＪモル〕、■塩化第二銅７ｏ鳴（５，２ミＩ
Ｊモル）、■酢酸亜鉛・２水塩２．８Ｆ（１２，７ミリ
モル）、スチレン１０．４．９（１００ミリモル）およ
びメタノール３２　Ｆ　（１，００モル）を仕込み、　
一酸化炭素を２２．５ｋｆ／ｃｒｌＧ圧入後、酸素分圧
１１．３　ｋｇ／ｃｄＧとなるよう酸素含量６容量チに
希釈された酸素と窒素の混合ガスを１８８ｋｇ／ｄＧ更
に圧入した。攪拌しながら昇温し１２０〜１３０℃を３
０分間保持した。

反応終了後オートクレーブを冷却し、放圧後反応液をと
り出し、濾過し炉液の組成を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した。スチレン６８６８ミリモル、桂皮酸メチ
ル５２２ミリモルおよびフェニルコハク酸ジメチル３７
ミリモルが含まれていた。

スチレンの転化率６１２％であり、消費したスチレンに
対する桂皮酸メチルの収率は８５３チであり、同じくフ
ェニルコハク酸ジメチルの収率は６．０％であった。

使用した触媒第１成分白金族金属の１グラム原子−当り
に生成した桂皮酸エステル類のモル数（モル／グラム原
子、ターンオーバー数と定義する。以下同様〕は１８６
であり、１時間当りのターンオーバー数（モル／（ダラ
ム原子・ｈｒ　）、ターンオーバーフリクエンシイと定
義する。以下同様）は３７３であった。

実施例２ ■塩化パラジウムを１００■に〆し、１００〜１２０℃
で１０分間反応させた以外は全て実施例１と同様にした
ところ、スチレンの転化率６３１％であり、消費したス
チレンに対する桂皮酸メチルの収率は８７．２　％であ
った。パラジウムのターンオーバーフリクエンシイは５
９０であった。

実施例３ 水冷コンデンサーをとりつけたテフロンコーテングした
２００ｍ１のオートクレーブに、メタノールを４８ｇを
使用する以外は実施例１と全く同じ仕込みとして、これ
に一酸化炭素、酸素および窒素の容量比が１２：６：９
４の混合ガスを反応時全圧が常に１５０　ｋｇ／ｆｆ１
ｏとなるように調整し、８口で５００　ｍｌ／ｍｉｎ　
（標準状態）の速度で流通させた。

この間反応ガスはコンデンサーを通って排出される。１
００℃で３０分反応させたところ、スチレンの転化率６
８３％、消費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率
は８２６％であった。ターンオーバーフリクエンシイは
４０３であった。

実施例４ テフロンカップを挿入した５０ｍ１のオートクレーブに
■塩化パラジウム１１０■（００６２ミリモ■ ル）、　塩化第二銅７ろ４１Ｔ１ｇ（０，５５ミリモル
）、■マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水塩２
１７■（０７５ミリモル）、スチレンｉ、ｉｓ、ｙ（ｉ
ｌ、ｏミリモル）およびメタノール１０．０９（３１２
ミＩＪモル〕を仕込み、一酸化炭素１３．５　ｋｙ　／
　ｉ（）を圧太し、更に酸素分圧が６．７ｋｇ／ｃｒＩ
Ｇとなるよう酸素６容量係の酸素と窒素の混合ガスを１
１２に９／ｃｒｌＯ更に圧太し、１００℃で３０分間反
応させた。実施例１と同様の後処理と分析をした結果、
スチレンの転化率７５係であり、消費したスチレンに対
する桂皮酸メチルの収率は６５％であった。パラジウム
のターンオーバーフリクエンシイは１６８であった。

実施例５〜１９および比較例１．２ 実施例４のマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水
塩のかわりに表１に記載した化合物とその量を使用した
以外は実施例４と全く同様に反応を行った。結果は表−
１に示す。

比較例６ 実施例１０において、塩化第二銅を使用しなかった以外
は全て実施例１０と同様にしたところ、スチレンの転化
率１１％であり、桂皮酸メチルは全く生成しなかった。

実施例２０ 実施例４において、塩化パラジウムの代りに５ヂＰｄ／
Ｃ（５重量％のパラジウムを活性炭ｌこ担持し−たもの
）をバラソウム量て００６２ミリクラム原子、■マンカ
ン（ロ）アセチルアセトナートかわりｌこ酢酸マンカン
４水塩を０．５６ミリモル使用した以外は、全て実施例
４と同様にして反応させたところ、スチレンの転化率７
０％、消費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は
６３係であった。

実施例２１ 実施例１において、■塩化パラジウムをＩＤＯｎｙ（　
’０．　５　６　ミＩＪモル）にし、塩化第二銅のかわ
りにＯ塩化化第銑鉄５２６１７２０ミｌＪモル）を使用
し、反応時間を１７分とした以外は全て実施例１と同様
にしたところ，スチレンの転化率５１％、消費したスチ
レンに対する桂皮酸メチルの収率は４５％であった。

実施例２２、２６ 実施例４において、メタノールのかわりに同重量のエタ
ノール、さらにマンガン（［１）アセチルアセトナート
２水塩のかわりに◎酢酸亜鉛２水ｔｉｏ．５６ミリモル
を使い（実施例２２）、またスチレンのかわりにα−７
チルスヂレンを使用しく実施例２ろ）、それ以外は実施
例４と全て同様にして反応させたところ、消費したスチ
レン類に対する桂皮酸エステル類の収率はそれぞれ８２
チ（実施例２２）および６６％（実施例２６）であった
。

実施例２４ 実施例乙の混合ガスを一酸化炭素、酸素および二酸化炭
素の容量比が１２：６：９４である混合ガスにかえ、反
応の全圧をｓ　１に９／ｃｒｌａとした以外は全て実施
例３と同様にした。スチレンの転化率７３８チ、消費し
たスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は８９．１％で
あった。ターンオーバーフリクエンシイは４７０であっ
た。

実施例２５ ガラス製の円筒容器に、■塩化パラジウム７１■（０．
０４０ミＩＪモル）、■酢酸第二銅り水塩１、２０ｇ（
６．０１ミリモル）、◎酢酸第一マンカン・４水塩３．
８　２　ｇ（　１　５．６ミ’Ｊモル）を加え、塩化水
素のメタノール溶液（濃度１．　２　５　Ｎ　）を１０
５ｒｎｌ用い、■塩化水素が１　３　１　ミＩＪモルと
なるようにした。そしてスチレン２６．０１７（２５０
．０ミリモル）をとりメタノールを加えて全量を１２５
ｍｌとした。銅原子および塩素原子の量は反応混合液１
７！幽りそれぞれ００４８および０１０５クラム原子で
ある。このガラス容器を５０ｏｍｌのオートクレーブに
挿入した。オートクレーブの攪拌翼はガラス製であり、
温度測定管もガラスで保護されている。オートクレーブ
に全圧を１０気圧に保ち、一酸化炭素：酸素：二酸化炭
素の分圧比が８０：５、４　：　８　６．３　である混
合ガスを出口で１２リットル／分（標準状態）となるよ
う通じながら攪拌を続け１００°Ｃてろ時間反応させた
。この間、出口ガスは水冷の還流冷却器を通して排出さ
せた。反応終了後冷却し取り出した反応液を高速液体ク
ロマトクラフィーで分析したところ、スチレンが３８．
０ミリモル、桂皮酸メチルが１ｓ９ｓ：リモル、フェニ
ルコハク酸ンメチルが８５ミリモル含まれていた。スチ
レンの転化率８４８饅、桂皮酸メチルの選択率（消費ス
チレンに対する収率）は８９４％、桂皮酸メチルの収率
（仕込みスチレンに対する収率）は７５８％であった。

触媒第１成分のパラジウムのターンオーバー数は４７４
０（モル／グラム原子）であり、ターンオーバーフリク
エンシイは１　５８０（モル／（グラム原子・ｈｒ　）
　）であった。

実施例２６ ガラス製の円筒容器に、Ｏ酢酸パラジウム１１２３ミリ
グラム（０．０５０ミリモル〕、◎酢酸第二銅・１水塩
２５０クラム（１２．５ミｌＪモル）、Ｃ酢酸第一マン
ガン・４水塩３８２グラム（１５６−：リモル）を秤取
し、これに少量のメタノールを加えたのちスチレン２６
０４グラム（２５０．０ミリモル）を秤りとり、予め直
前に濃度を測っておいた０塩化水素ガスをメタノールに
吸収させた液（濃度約０５〜２Ｎ）を加え塩化水素の量
が６　２　５　ミＩＪモルとなるようにし、更にメタノ
ールを加えて全量を１　２　５ｍｌとした。

反応混合液１リットル当りの銅原子の量は０．１０クラ
ム原子であり塩素原子の銅原子に対するグラム原子比は
０．５０である。このカラス容器を５００ｍ１のオート
クレーブに入れた。オートクレーブの攪拌翼はカラス製
であり温度測定管もラフラスで保護しである。

オートクレーブプに全圧５０に９／ａｌｏで一酸化炭素
：酸素：窒素の分圧比がＩＤ：５：８５の混合ガスを出
口で１２１／分（標準状態）となるよう通じながら攪拌
をつづけ１００℃で３時間反応させた。この間出口カス
は還流冷却器を通して排出された。反応終了後冷却放圧
し、取り出した反応液を液体クロマトクラフィーで分析
したところスチレンが１２２５ミリモル、桂皮酸メチル
が２１７８ミＩＪモル、副生じたフェニルコハク酸ジメ
チルが８２５ミリモル含まれていた。スチレンの転化率
９５１％、桂皮酸メチルの選択率（消費したスチレンに
対する収率）は９１６％、桂皮酸メチルの収率（仕込み
スチレンに対する収率）は８７．１％であり、フェニル
コハク酸ジメチルの選択率は６５％、同収率は５５％で
あった。パラジウム１グラム原子当りに生成した桂皮酸
エステルのモル数であるターンオーバー数は４ろ６０て
あった。

実施例２７ 塩化パラジウム８８７ミリクラム（ｏ、ｏｓｏミリモル
）、酢酸第二銅・１水塩２１９クラム（１０，９７ミリ
モル）、塩化第二銅０２０６クラム（１５６ミリモル）
および酢酸第一マンガン・４水塩ろ８２クラム（１５６
ミリモル）をとり一部のメタノールを加えた後、スチレ
ン２６０４クラム（２５００ミｌ）モル）を加え、更に
メタノールを加えて全量を１２５ゴとした。反応混合液
１１当り合計の銅原子の量は０１０グラム原子であり、
合計の塩素原子の合計の銅原子に対するグラム原子比は
０２５である。

実施例２６と同様に反応させたところスチレンの転化率
９４３％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ
９２８％および８７５％であった。

パラジウムのターンオーバー数は４３８０であった。

比較例４および５、実施例２８．２９および３０実施例
２７における酢酸第二銅・１水塩および塩化第二銅の使
用量をそれぞれ表２に示す量にかえた以外は全て実施例
２７と同様にして反応させた。塩素原子の銅原子に対す
る比は全て１０である。結果を表２に示す。

実施例３１〜３５ 実施例２７における、酢酸第二銅・１水塩および塩化第
二銅の使用量とパラジウム化合物の種類を表３に示すよ
うにかえた以外は全て実施例２７と同様にして反応させ
た。反応混合液１リンドル当りの銅原子の量は全て０１
グラム原子である。

結果を前出の実施例２７および２９の結果とともに表３
に示す。

実施例３６ 実施例２７における塩化パラジウムの代りに５％ｐａ／
ｃ　（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたもの
）を１８０■（パラジウムｏ、ｏｓｓミリクラム原子〕
を使用し、酢酸第二銅・１水塩を１８９グラム（９，４
７ミＩＪモル〕、塩化第二銅を４１９　ミＩＪグラム（
３１２ミリモル〕にした他は全て実施例２７と同様に反
応させた。反応混合液１リットル当りの銅原子の量は０
１グラム原子であり、塩素原子の銅原子に対する比はＯ
，ＳＯである。

スチレンの転化率は８６４係、桂皮酸メチルの選択率は
７９６％、同収率は６８８％であった。

実施例６７ 実施例２７におけるスチレンの代りにパラクロロスチレ
ン、メタノールの代りにエタノールを用い、塩化パラジ
ウムの量を０１ミリモルとした以外は全て実施例２７と
同様にした。４−クロロ桂皮酸エチルが収＄６０．２％
で生成していた。

実施例６Ｂ 実施例２６における酢酸パラジウムの量を９０ミリグラ
ム（０，０，ＩＩミリモル〕にし、塩化水素カスの代り
に塩素カスをメタノールに吸収させた液を使用し、塩素
原子が６２６ミリクラム原子となるようにし、他は全て
実施例２６と同様にした。反応混合液１リツトル轟りの
銅原子は０１０クラム原子であり、塩素原子の銅原子に
対するクラム原子比は０５０である。

スチレンの転化率９４８悌、桂皮酸メチルの選択率８２
３％、同収率７Ｂ、０％であった。パラジウムのターン
オーバー数は４８８０である。

実施例３９〜４３ 表４に示すパラジウム化合物を０．０４−：　ＩＪモ！
し用い、それ以外の触媒成分および／’ｖロゲン化合物
の種類と量を表４に示すようにかえた他は全て実施例２
７と同様にして反応させた。結果を実施例シ ３８のそれともに表４に示す。

実施例４４ 塩化パラジウム８８７ミリグラム（０，０５０：：リモ
ル）酢酸第二銅・１水塩２．５０グラム（１２，５ミリ
モル）、酢酸第一マンガン・４水塩３８２グラム（１５
，６ミＩＪモル）を秤取し、これに少量のメタノールを
加えたのちスチレン２６．０４グラム（２５０，０：：
ＩＪモル）をとり、予め直前に濃度を測っておいた塩化
水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度１．０７　
Ｎ　）を６．０　ｍｌ加え、　塩化水素の量が６４ミリ
モルとなるようにし、更にメタノールを加えて全量が１
２５ｍ１となるようにした。

反応混合液１リツトル描りの銅原子の量はｏ、ｉ。

グラム原子であり、合計の塩素原子の銅原子に対するク
ラム原子比は、０．５２である。実施例２６と同様の反
応器を用い、全圧を３５ｋｇ／ｃｎｏとし一酸化炭素：
酸素：窒素の分圧比が９．９　：　５．１　：　８５．
０の混合ガスを用いた以外は全て実施例２６と同様にし
て反応させた。

スチレンの転化率は９３７％、桂皮酸メチルの収率およ
び選択率はそれぞれ８９１％および８３５チでありパラ
ジウムのターンオーバー数は４１８０であった。

実施例４５ 塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度１．１
１Ｎ）を６．０　ｍｌ加え塩化水素の量がロアミリモル
となるようにした以外は全て実施例４４と同じ仕込みと
した。反応混合液１リットル当りの銅原子の量は変らず
０１０クラム原子てあり、合計の塩素原子の銅原子に対
するクラム原子比は０５４である。実施例２６と同様の
反応器を用い、全圧を３５　ｋｇ／ｉＧとし一酸化炭素
：酸素：窒素の分圧比が８．９　：　５．５　：　８５
．６の混合ガスを用いた以外は全て実施例２６と同様に
反応させた。

スチレン転化率９４，２％であり、桂皮酸メチルの選択
率および収率はそれぞれ９１．３％および８６０襲であ
った。パラジウムのターンオーバー数は４３００であっ
た。

実施例４６ 塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度１．０
７Ｎ）を５゜Ｏｍｌ加え、塩化水素の量が５４ミリモル
となるようにした以外は全て実施例４４と同じ仕込みと
した。

反応混合液１リットル当りの銅原子の一部は変らず０．
１０クラム原子てあり、合計の塩素原子の銅原子に対す
るクラム原子比は０．４４である。

実施例２６と同様の反応器を用い、全圧を２０ｋｇ／　
ｃｒｌ　ｏとし、一酸化炭素、酸素；窒素の分圧比が８
．９　：　５．５　：　８５．６の混合カスを用いた以
外は全て実施例２６と同様にして反応させた。スチレン
の転化率８９６チ、桂皮酸メチルの選択率および収率は
それぞれ９０．５％および８０８％であった。

パラジウムのターンオーバー数は４０４０であった。

実施例４７ カラス製の円筒容器に、塩化パラジウム２８４ミリクラ
ム（０，１６０ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩７６１
クラム（３Ｂ、１ミＩＪモル）、酢酸第一マンカン・４
水塩１２５クラム（５０２ミリモル）を秤取し、これに
少量のメタノールを加えたのぢ、スチレン８６５５クラ
ム（８００：：リモルつを秤りとり、さらに予め直前に
濃度を測っておいた塩化水素ガスをメタノールに吸収さ
せた液（濃度１．５　ｒｑ　）を１５．０ｍ／：加え塩
化水素の量が２２５　ミ’Ｊモルとなるようにし、更に
メタノールを加えて全量を４００ｍ１とした。反応混合
液１リンドル幽りの銅原子の量は００９５グラム原子で
あり、塩素原子の銅原子に対するクラム原子比は０６０
である。

このガラス容器を１１のオートクレーブ反応器に挿入し
た。反応器にはテフロン製の攪拌翼、ガラスで保護した
温度測定管、テフロン製のガス吹込み管および還流冷却
器が設けられている。

一酸化炭素：酸素；窒素の組成比が８．８：５．４；８
５．８（容量係、ガスクロマドクラフィーｌ七より分析
）である原料混合ガスを予め耐圧容器に調製しておき、
この混合ガスを反応器に導ひき、全圧を１０気圧（絶体
圧、以下同様）に保ち出口で４２リットル／分（標準状
態）となるよう通じながらはげしく攪拌をつづけ１００
℃で６時間反応させた。反応器内の一酸化炭素および酸
素の分圧はそれぞれ０８８および０５４気圧である。反
応時、出口ガスは水冷の還流冷却器を通して排出し、同
伴される低沸物は反応器に還流させた。反応終了後冷却
放圧し、取り出した反応液を液体クロマトクラフィーで
分析したところスチレンが５４，４ミリモル、桂皮酸メ
チルが６６６４ミリモル、副生じたフェニルコハク酸ジ
メチルが１６．３　ミＩＪモル含まれていた。スチレン
の転化率９３２％、桂皮酸メチルの選択率（消費スチレ
ンに対する収率）は８９４％、桂皮酸メチルの収率（仕
込みスチレンに対する収率）は８３．３４であり、パラ
ジウムのターンオーバー数は４１７０であった。低い分
圧の一酸化炭素および酸素を用いても高い触媒活性と高
い反応成績が得られた。

実施例４８ 酢酸パラジウム３５９２ミリグラム（０，１６０ミリモ
ル）、酢酸第二銅・１水塩５９９クラム（３００ミリモ
ルつ、塩化第二銅１３４グラム（ｉ　ｏ、ｏ　ミリモル
）および酢酸第一マンガン・４水地１２３クラム（５０
２？リモル）をとり一部のメタノールを加えたのち、ス
チレン８３３３グラム（８００ミリモル）を加え、さら
にメタノールを加えて全量を４００ｍ１とした。反応混
合液１リノ１〜ル当り合計の銅原子の量はｏ、ｉｏダラ
ム原子であり、塩素原子の銅原子に対する比は０．５０
である。実施例４７と同様にして反応させた。

一酸化炭素および酸素の分圧は変らずそれぞれ０８８気
圧および０５４気圧である。

スチレンの転化率９３．３％、桂皮酸メチルの選択率９
２．４　％、桂皮酸メチルの収率８６２％であり、パラ
ジウムのターンオーバー数は４３１０てあった。

実施例４９〜５３および比較例６．７ 実施例４８における酢酸第二銅・１水塩および塩化第二
銅の使用量と反応時間を表５に示すようにかえた以外は
全て実施例４８と同様にした。一酸化炭素および酸素の
分圧は、混合ガスの調製時の組成のばらつきにより若干
変化するが、その程度は一酸化炭素でＯ，ＳＯ〜０９０
気圧、酸素で０５０〜０．５７気圧の範囲である。結果
を実施例４８の結果とともに表５に示す。

実施例５４ 一酸化炭素：酸素：窒素の組成比が８．５：５．３：８
６．２（容量％）である混合ガスを用い、反応全圧を６
気圧とした以外は全て実施例４８と同様にした。一酸化
炭素および酸素の分圧はそれぞれ０５１気圧および０３
２気圧である。スチレンの転化率８８６％、桂皮酸メチ
ルの選択率および収率はそれぞれ９０７％および８０．
４　％であり、ターンオーバー数は４０２０であった。

実施例５５ 実施例４８の酢酸パラジウムのかわりに５％Ｐｄ／Ｃ（
５重量係のパラジウムを活性炭に担持したもの）を５１
０　：：　ＩＪグラム用い反応時間を３５時間とした以
外は全て実施例４８と同様にしたところ、桂皮酸メチル
が収率７２６％で得られた。

実施例５６〜５９および比較例８ 表６に示すようにパラジウム化合物を０１３ミリモル用
い触媒各成分の種類と量を表６に示すようにかえた以外
は全て実施例４８と同様にして反応させた。一酸化炭素
および酸素の分圧はそれぞれ０８〜０．９気圧および０
．５０〜０５７気圧の範囲内にある。反応混合液中の銅
原子は０１クラム原子／ｌであり、塩素原子の銅原子に
対するグラム比は０５である。結果を表６に示す。

実施例６０ ガラス製の円筒容器に、酢酸パラジウム１１２３■（０
，０５０ミＩＪモル）、酢酸第二銅・１水塩２５０ｇ（
１２５ミリモル）、酢酸第一コハルト・４水塩３．７４
　Ｆ　（１５，０ミＩＪモル）をとり、これに少量のメ
タノールを加えたのち、スチレン２６．０４ｇ（２５０
、０ミＩＪモル）を秤りとり、予め直前に濃度を測って
おいた塩化水素ガスをメタノールに吸収させた液（濃度
１．２５　Ｎ　）　５．０　ｍｌを加え塩化水素の量が
６３ミリモルとなるようにした。さらにメタノールを加
えて全量を１２５ｍ１とした。反応混合液１１当りの銅
原子の量は０１０クラム原子てあり、塩素原子の銅原子
に対するグラム原子比は０．５０である。このガラス容
器を５００ｍ／！のオー１−クレープに挿入した。オー
トクレーブの攪拌翼はガラス製であり温度測定管もガラ
スで保護しである。

オーＩ・クレープに全圧５１気圧で、一酸化炭素：酸素
：窒素の分圧比が８．５　＋　５．５　：　８６．２で
ある混合カスを出口て１２リソ１−ル／分（標準状態）
となるよう通じながら攪拌をつづけ１００℃でろ時間反
応させた。反応器内の一酸化炭素および酸素の分圧はそ
れぞれ４．６および２．７気圧である。反応特出ロガス
は水冷の還流冷却器を通して排出された。

反応終了後冷却放圧し、取り出した反応液を液体クロマ
トクラフィーで分析したところ、スチレンが１ロアミリ
モル、桂皮酸メチル２１４．８ミリモル、フェニルコハ
ク酸ジメチル７、１４−：リモルが含まれていた。スチ
レンの転化率９３３％、桂皮酸メチルの選択率（消費ス
チレンに対する収率）は９２１係、桂皮酸メチルの収率
（仕込みスチレンに対する収率）は８５９％であった。

主触媒パラジウム１グラム原子当りに生成した桂皮酸エ
ステルのモル数すなわちターンオーバー数は４３ｏ。

であった。

実施例６１ 酢酸パラジウム１１．２３ｍｇ（０，０５０ミリモル）
、酢酸第二銅・１水塩１．８７　ｇ（９５７ミ’Ｊモル
）、塩化第二銅０．４１９ｇ（３，１２ミリモル）、酢
酸第一コハルト・４水塩３．７４．ｆｉ（１５，０ミｌ
Ｊモル）をとり、少量のメタノールを加えたのちスチレ
ン２６．０４．９（２５０，０ミリモル）をとり、メタ
ノールを加えて全量を１２５ｍｊとした。反応混合液１
１当り合計の銅原子の量は０．１０グラム原子であり、
塩素原子の合計の銅原子に対するクラム原子比は０．５
である。反応時間を６５時間とした以外は全て実施例６
０と同様に反応させた。スチレンの転化率９０．２％、
桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９１．５　
％および８２５チであり、パラジウムのターンオーバー
数は４１３０であった。

実施例６２ 反応の全圧を１０気圧とした以外は全て実施例６１と同
様にした。スチレンの転化率８６４％、桂皮酸メチルの
選択率および収率はそれぞれ９０９および７８５チであ
り、パラジウムのターンオーバー数は３９６０であった
。

実施例６３ 反応の全圧を６気圧とした以外は全て実施例６１と同様
に反応させたところ、スチレンの転化率は８５１チ、桂
皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９００俸およ
び７６６％であり、パラジウムのターンオーバー数は３
８ろ０であった。

比較例９ 実施例６１における塩化第二銅の量を８．００．！９（
５９、５ミｌ）モル）とし、酢酸第二銅・１水塩を使用
しなかった以外は全て実施例６１と同じ仕込みにした。

反応混合液１Ｊｉりの銅原子の量は０４８ｇ原子であり
、塩素原子の銅原子に対するクラム原子比は２である。

反応全圧を１０気圧とした以外は全て実施例６１と同様
にした。スチレンの転化率は６４２％、桂皮酸メチルの
選択率および収率はそれぞれ５７％および３７％であり
、パラジウムのターンオーバー数は１９０てあった。

実施例６４ 実施例６１における酢酸パラジウムのかわりに５％ｐｄ
／ｃ　　（５重量％のパラジウムを活性炭に担持させた
もの）１７０■を使用した以外は全て実施例６１と同様
にしたところスチレン転化率８４４チ、桂皮酸メチルの
選択率および収率はそれぞれ７７３％および６５２％で
あった。

実施例６５〜６８ 表７に示すパラジウム化合物を０．０４　：：　ＩＪモ
ル用い、触媒成分の種類と量を表７に示すようにかえた
以外は全て実施例６１と同様にした。結果を表７に示す
。

実施例６９ カラス類の円筒容器に、塩化パラジウム４．５［ｎｇ（
０，０２５：：　＋）モルつ、酢酸第二銅・１水塩１８
７ｇ（９ロアミリモル）、塩化第二銅０．４１９ｇ（５
１２ミＩＪモル）、　酢酸第一マンガン・４水塩３８２
ｇ（１５６ミリモル）、そしてスチレン２６．０４　、
！Ｆ　（２５０，０ミＩＪモル）をとりメタノールを加
えて全量を１２５＋＋＋ｌとした。銅原子および塩素原
子の量は反応混合液１１当りそれぞれ０．１００および
ｏ、ｏｓ。

グラム原子である。このガラス容器を５００ｍ／？のオ
ートクレーブに挿入した。オートクレーブの攪拌翼はカ
ラス類であり、温度測定管もガラスで保護されている。

オートクレーブに全圧を１０気圧に保ち、一酸化炭素：
酸素：二酸化炭素の分圧比が８ｉ　：　５．４　：　８
６．３である混合カスを出口で１２リットル／分（標準
状態）となるよう通じながら攪拌を続け１００℃で３時
間反応させた。この間、出口カスは水冷の還流冷却器を
通して排出させた。

反応終了後冷却し取り出した反応液を高速液体クロマト
クラフィーで分析したところ、スチレンが２０、０　ミ
ＩＪモル、桂皮酸メチルが２１０８−：ＩＪモル、フェ
ニルコハク酸ジメチルが５１ミリモル含まれていた。ス
チレンの転化率９２．０％、桂皮酸メチルの選択率（消
費スチレンに対する収率）は９１６％、桂皮酸メチルの
収率（仕込みスチレンに対する収率）は８４．３％であ
った。触媒第１成分のパラジウム１グラム原子当りに生
成した桂皮酸エステルのモル数すなわちターンオーバー
数は８４３０であった。

実施例７０ 実施例６９における混合カスを、一酸化炭素。

酸素；窒素の分圧比が８．３：５４：８６３である二酸
化炭素を含まない混合カスにかえた以外は全て実施例６
９と同様に反応させたところ、スチレンの転化率６７１
％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ９３４
％および６２７％であり、パラジウムのターンオーバー
数は６２７ｏてあった。

排カスの一部を分析すると二酸化炭素が認められた。副
反応による二酸化炭素の生成を示す。

実施例７１〜７３ 表８に示す混合カスを使用した以外は全て実施例６９と
同様にした。結果を実施例６９および７０とともに表８
に示す。

実施例７４ 実施例６９における酢酸第二銅・１水塩の使用Ｈヲ２．
ｓ　ｏ　ｇ（１２，５ミリモル）とし、塩化第二銅の代
りに、塩化水素のメタノール溶液（濃度１．２５ｈ＋）
をｓ、　ｏ　ｍｌ用い、塩化水素が６２５　ミリモルと
なるようにした以外は全て実施例６９と同様にした。

銅原子および塩素原子の量は反応混合液１１当り、それ
ぞれｏ、ｉｏｏおよび００５０グラム原子である。

実施例６９と同様に反応させたところ、スチレンの転化
率は９０５％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれ
ぞれ９１．１％および８２４％であり、パラジウムのタ
ーンオーバー数は８２４０てあった。

実施例７５ 実施例７４における混合カスを一酸化炭素：酸素：窒素
の分圧比が８．３　：　５．４　：　８６．３である二
酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外は全て実施例
７４と同様にして反応させたところ、スチレンの転化率
は６８８俸、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞ
れ９４５ヂおよび６５．０％てあり、パラジウムのター
ンオーバー数は６５００てあった０ 実施例７６ 実施例７４における反応の全圧を６気圧にかえた以外は
全て実施例７４と同様にして反応させたところ、スチレ
ンの転化率は８７２％、桂皮酸メチルの選択率および収
率はそれぞれ９０．３　％および７８７％であり、パラ
ジウムのターンオーバー数は７８７０てあった。

実施例７７ ５％Ｐｄ／Ｃ（５重量ヂのパラジウムを活性炭に担持さ
せたもの）　１７０ｍｇ、オキシ三塩化）＜ナシラム３
８０ｍｇ（２，２ミリモル）、酢酸第二銅・１水塩２．
５０５’（１２，５−：リモル）、酢酸第一マンカン・
４水塩３．８２ｇ（１５，６ミリモル）、そしてスチレ
ン２６．０４９（２５０ミリモル）を加え、　メタノー
ルで全量を１２５ｍ１とした。反応時間を６５時間とし
た以外は全て実施例６９と同様にして反応させたところ
、スチレン転化率８８３％、桂皮酸メチルの選択率およ
び収率はそれぞれ９１１チおよび８０４％であった。

実施例７８ 実施例６９における塩化パラジウムの代りに酢酸パラジ
ウム５６■（０，０２５ミＩＪモル）、酢酸第一マンカ
ン・４水塩の代りに酢酸第一コ／＼ルト・４水塩３．７
４　ｇ　（１５［１ミＩＪモル）を用い、反応時間を６
５時間とした以外は全て実施例６９と同様にして反応さ
せたところ、スチレン転化率８４８％、桂皮酸メチルの
選択率および収率はそれぞれ９１３ヂおよび７７４ヂて
あり、パラジウムのターンオーバー数は７７４０てあっ
た。

実施例７９ 実施例６９における塩化パラジウムのかわりに酢酸パラ
ジウム９．０　ｍｇ　（０，０４０ミリモル）、塩化第
二銅の代りに臭化第二銅６９７　：：　ＩＪクラム（３
１２ミリモル）を用い、一酸化炭素：酸素二二酸化炭素
の分圧比が８．７　：　５．７　：　Ｅ１５．６である
混合ガスを用いた以外は全て実施例６９と同様に反応さ
せたところスチレンの転化率は９０７チ、桂皮酸メチル
の選択率および収率はそれぞれ９３０％および８４３％
であり、パラジウムのターンオーバー数は５２７０であ
った。

実施例８０ 実施例７９における混合ガスを一酸化炭素：酸素：窒素
の分圧比が、８．５　：　５３　：　８６．２である二
酸化炭素を含まない混合ガスに代えた以外は全て実施例
７９と同様に反応させたところ、スチレンの転化率は７
６０％、桂皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ６
９５％および５０．７％であり、パラジウムのターンオ
ーバー数は３１７０であった。

実施例８１〜９２および比較例１０．１１触媒成分の種
類と使用量および反応条件を表９に示すようにかえた以
外は全て実施例６９と同様に反応させた。混合ガスの分
圧比は調製毎に若干変化するが、その程度は一酸化炭素
：酸素二二酸化炭素が８０〜９．０：５．０〜６．０：
８５〜８７の範囲である。結果を実施例７９とともに表
９に示す。いずれの実施例においても、二酸化炭素を含
酸ない混合ガスを用いた場合より好ましい結果を与える
。

比較例１２ 実施例６９における酢酸第二銅・１水塩を２９９ｍｇ（
０，１５ミリモル）、塩化第二銅を１３．４１ｒ＠（０
，１０ミリモル）とした以外は全て実施例６９と同様に
した。銅原子および塩素原子の量は反応混合液１４当り
、両者同じ（０，００２クラム原子である。実施例６９
と同様に反応させたところ、スチレン転化率３２％であ
り、桂皮酸メチルの収率は０１％未満であった。

比較例１３ 実施例６９における酢酸第二銅・１水塩を１２０＆（６
，０１ミリモル）、塩化第二銅を８．０７　ｇ（６０，
０ミリモル）とした以外は全て実施例６９と同様にした
。銅原子および塩素原子の量は反応混合液１１当りそれ
ぞれ０５２８および０９６０グラム原子である。実施例
６９と同様に反応させたところ、スチレンの転化率５３
２％であり、桂皮酸メチルの選択率および収率は８４％
および４５％であった。

実施例９３ 実施例６９と同様の仕込みであるが、反応の全圧を５１
気圧とし、一酸化炭素：酸累二二酸化炭素の分圧比が８
．６　＋　５．４　：　８６．０の混合ガスを還流冷却
器の出口での排出ガスの流量が１．２　’Ｊ　ノｈル／
分（標準状態）となるよう調節しその排出ガスをトライ
アイストラップを通して後、予め上記原料混合ガスで１
度置換しておいた約１０１の耐圧容器に貯めたこと以外
は実施例６９と同様にした。

スチレンの転化率は９４６％、桂皮酸メチルの選択率お
よび収率はそれぞれ９２２％および８７２チであった。

耐圧容器に貯めたガスを分析し、一酸化炭素および酸素
を追加して、一酸化炭素：酸素二二酸化炭素の分圧比が
８．７　：　５．５　＋　８４．６となるよう調整した
。少量（分圧比１２％）の窒素が混入していた。耐圧容
器内は約２５気圧となった。

この調整混合ガスを次の反応に用いた。２００ｍ１オー
トクレーブ用のガラス製円筒容器に塩化パラジウムｉ、
ｓｎ’１ｇｃｏ、ｏｉｏミリモル）、酢酸第二銅・１水
塩７４８■（３７５：：　ＩＪモル）、塩化第二銅１６
８■（ｉ、　２５　ミリモル）、酢酸第一マンガン・４
水塩１．５３　＃　（６，２４ミリモル〕、そしてスチ
レン１０．４２＆（１００，０ミリモル）を取り、メタ
ノールで全量を５ｏｍｌにした。このガラス容器を２０
０ｍ１のオートクレーブに挿入し、全圧を１０気圧に保
ち、前記調整混合ガスを出口で５００ｍ１１分（標準状
態つとなるよう流し実施例６９と同様に反応させた。ス
チレンの転化率は９０３チ、桂皮酸メチルの選択率およ
び収率はそれぞれ９３１チおよび８４．１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
   反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し
   、 ａ）白金族金属またはその化合物、 ｂ）銅または鉄の化合物、および ｃ）周期律表の４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族、
   １Ｂ族（但し銅を除く）および２Ｂ族から選ばれる少な
   くとも１種の金属の化合物を必須の成分として含有して
   なる触媒の存在下に反応させることを特徴とする桂皮酸
   エステル類の製造法。 ２）反応系に二酸化炭素を存在させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）触媒系が更に必須成分（ｄ）として、ハロゲン化合
   物を含有するものである特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ４）（ａ）成分がパラジウム金属またはその化合物であ
   る特許請求の範囲第１、２または３項記載の方法。 ５）（ｂ）成分が銅の化合物である特許請求の範囲第１
   、２または３項記載の方法。 ６）（ｃ）成分が５Ａ族、７Ａ族、８Ａの鉄族および２
   Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物である
   特許請求の範囲第１、２または３項記載の方法。 ７）銅の化合物が銅の有機酸塩または銅の錯体化合物で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８）（ｃ）成分がバナジウム、マンガン、コバルト、ニ
   ッケルおよびまたは亜鉛の化合物である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ９）反応混合液中の銅原子が０．００４〜０．４グラム
   原子ｌであり、かつハロゲン原子の銅原子に対するグラ
   ム原子比が２未満である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 １０）ハロゲン化合物が塩素化合物である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 １１）二酸化炭素の一部または全部が、反応後の残ガス
   または排ガス中に含まれる二酸化炭素である特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。