JPS6216448A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関す
る。

桂皮酸エステル類は、それらが有する芳香のため香料ま
たはその原料として広く用いられており、また農薬や感
光性樹脂の原料としても重要な化合物である。

（従来の技術） 従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。

しかしながら、この方法は高価な原料を使用するので工
業的には好ましい方法ではない。より安価な原料を用い
る方法として、スチレン類と一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を触媒の存在下に反応させて桂皮酸エステル類
を製造しようとする方法がいくつか提案されている（例
えば、特開昭５６−１５２４２、特開昭５６−２２７４
９．特開昭５６−２２７５０、特開昭５６−７１０３９
．特開昭５７−２１３４２、特開昭５７−２１３４３．
特開昭５７−７０８３６、特開昭６０−９２２４２．特
開昭６０−９２２４３、特開昭６０−９４９４０．特開
昭６０−９７９３５など）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は未だ触媒の活性が低く、
また反応成績も充分でないので、工業化されるに到って
いない。

本発明の目的は、スチレン類およびアルコールと低い分
圧の一酸化炭素および酸素を反応させて高い触媒活性と
高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造する方法を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を続け
、先に（１）従来の技術１例えば、特開昭５７−７０８
３６号公報や同５６−１５２４２号公報の多くの実施例
が示すように、塩化第二銅のみを助触媒の銅および塩素
の供与源化合物として使用する場合には、銅原子の使用
量を好ましい範囲に選ぼうとすれば、塩素原子の使用量
はそれによって制限され、任意に好ましい範囲を選ぶこ
とができず。

このことが工業的に満足すべき触媒系とならない理由の
１つであること、また、（２）主触媒としてパラジウム
金属またはその化合物を用い、一酸化炭素、アルコール
および酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製
造するに際しては、助触媒として銅および塩素が重要で
あり、これらの供与源をそれぞれ別個の化合物または少
（とも一部な別個の化合物とし、各使用量を特定の範囲
に選ぶ必要があること、すなわち、主触媒としてパラジ
ウム金属またはその化合物、ならびに助触媒として（１
）銅の有機酸塩、（２）塩素化合物お゛よび（３）マン
ガンまたは亜鉛の化合物を用い反応混合液１リットル当
りの銅原子の量を特定の範囲とし、かつ塩素原子の銅原
子に対するグラム原子比を特定の範囲とすることにより
、主触媒の高い活性が得られ高い反応成績で桂皮酸エス
テル類を製造できることを見出して既に出願した。

その後、この反応について検討を続け、前記の主触媒と
特定された助触媒とその使用範囲における反応では、低
い一酸化炭素および酸素の分圧下でも、主触媒の高い活
性が得られ、高い反応成績で桂皮酸エステル類を製造で
きることを見出し。

本発明を完成した。

すなわち、本発明は、スチレン類、一酸化炭素。

アルコールおよび酸素を反応させて対応する桂皮酸エス
テル類を製造するに際して、主触媒としてパラジウム金
層またはその化合物、ならびに助触媒として（１）銅の
有機酸塩、（２）塩素化合物および（３）マンガンまた
は亜鉛の化合物を用い１反応混合液中の銅原子を０．０
０４〜０．４グラム原子／ｌとし。

かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比を２未満と
し、さらに、一酸化炭素の分圧を１気圧以下および酸素
の分圧を１気圧以下として反応させることを特徴とする
桂皮酸エステル類の製造法である。

本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン。

β−エチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン
、β−メチル−ｐ−イングロビルスチレン等のスチレン
のアルキル誘導体、するいはｐ−クロロスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン等の反
応を阻害しない置換基を芳香環に有するスチレンの誘導
体などが挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール。

プロパツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリ
エチレンクリコール、フロピレンゲリコール等のアルコ
ール類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基等の反
応を阻害しない置換基を有していてもよい。これらのア
ルコール類の使用量は、スチレン類１モルに対して１〜
１００モル部であり１反応原料としてのみならず溶媒と
して使用してもよい。

本発明の方法に使用する一酸化炭素および酸素は爆発範
囲をさけるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガスで
希釈して用いることが好ましい。

酸素源としては空気を使用することもできる。

本発明の方法で実施する一酸化炭素の分圧は。

絶対圧で１気圧以下である。好ましくはｏ、ｏｏｓ〜１
気圧の範囲である。

また、酸素の分圧は１気圧以下であり、好ましくは０．
００２〜１気圧の範囲である。

これらの低い分圧で一酸化炭素および酸素を使用するこ
とは、不活性ガスで稀釈しても１反応器内の一酸化炭素
、酸素および不活性ガスの全圧が低くなり、工業的に極
めて好ましい。

これらの一酸化炭素、酸素および不活性ガスは必要量を
反応器に一括して仕込んでもよいし、必要な気体を連続
的もしくは間欠的に追加する方法。

またはそれらの混合気体を連続的もしくは間欠的に流通
させる方法でもよい。これらのうち追加する方法、ある
いは流通させる方法がより好ましい。

反応に際しては、気液の接触をよくするため充分に攪拌
することが好ましい。

本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶媒とすることができるが１反応を阻害しないもの
であれば溶媒を使用することもできる。そのような溶媒
としては、ジエチルエーテル、シフロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル。

フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル。

テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン。

メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類またはその置換化合物、ｎ−へキサン、ｎ−ペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化
水素類。

プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボネー
ト類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類
、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物類、
ジメチルホルムアミド等のアミド化合物類、スルホラン
等のスルホン化合物などが挙げられる。

本発明の生触媒たるパラジウム金属またはその化合物と
しては、パラジウム黒、あるいは活性炭。

アスベストまたはシリカアルミナ等の担体に担持させた
金属パラジウム、ジベンジリデンアセトン錯体あるいは
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのよ
うな０価のパラジウム錯体なとの０価のパラジウム金属
または化合物、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのよう
なパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウムまたは安息香
酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセトナ
ート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロロパラジ
ウム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体。

塩化パラジウムピリジン錯体または塩化パラジウムアン
ミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価のパラジウ
ムの化合物が挙げられる。

これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量はパ
ラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対し
て０．０００００１〜０．１グラム原子の範囲であり、
好ましくは０．０００００５〜０．０１グラム原子であ
る。

本発明の方法における助触媒は■銅の有機酸塩。

■塩素化合物および■マンガンまたは亜鉛の化合物であ
る。第１成分である銅の有機酸塩としては。

酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅などの銅の脂
肪族カルボン酸塩、安息香酸鋼などの銅の芳香族カルボ
ン酸塩、銅アセチルアセトナートのような銅の有機アニ
オンの塩などが挙げられる。

これらの銅の有機酸塩は単独または２種以上を混合して
使用することもできる。また、これらの銅の有機酸塩は
反応混合液に溶解していることが好ましいが、一部が不
溶のまへであってもさしつかえない。これらの銅の有機
酸塩の使用量は、銅原子として反応混合液１リットル当
り０．００４〜０．４グラム原子である。ただし、助触
媒である■の塩素化合物として銅の塩化物を使用する場
合には。

この化合物の銅原子も前記範囲に含めて銅の有機酸塩を
使用する。銅の量がこの範囲より少なくなると反応はほ
とんど起らなくなり、この範囲より多くなると副生物が
増大する。より好ましくは。

反応混合液１リットル当り０．００８〜０６３グラム原
子である。

助触媒の第２成分である塩素化合物としては。

塩素またはその溶液、塩化水素またはその溶液。

ア！ンの塩酸塩などであり、さらにはターシャリ−ブチ
ルクロライド、ホスゲン、五塩化リン、オキシ三塩化リ
ンなどの塩素イオンを発生しやすい含塩素化合物、ある
いはチタン、バナジウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛また
はアルミニウムなどの金属のその価数に応じた塩化物ま
たはオキシ塩化物などが挙げられる。これらの塩素化合
物は単独または２種以上を混合して用いてもよい。これ
らの塩素化合物は反応混合液中に存在する銅原子に対し
て含まれる塩素原子の比で、２未満、すなわち、０を越
え２未満の量を使用する。ただし、主触媒として塩化パ
ラジウムを使用する場合には。

通常微量ではあるが、塩化パラジウムからの塩素原子を
も合せた量としての範囲である。塩素原子の銅原子に対
する比がＯであると、即ち塩素原子が存在しないと反応
はほとんど起らない。この比が２以上に大きくなると副
生成物が増大し桂皮酸エステル類の選択率および収率が
低下する。好ましくは０．０２〜１．９９グラム原子比
である。

本発明の方法における助触媒の第３成分であるマンガン
または亜鉛の化合物としては、マンガンまたは亜鉛の塩
酸、硝酸、リン酸または炭酸等の無機酸の塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、あるいはステアリン酸塩などの脂肪族
カルボン酸の塩、あるいは安息香酸塩などの芳香族カル
ボン酸の塩。

あるいはアセチルアセトナートの如き有機アニオンの塩
などが挙げられる。　　　　。

これらの化合物は反応混合液に溶解していることが好ま
しいが、一部が不溶であってもさしつかえない。

これらのマンガンまたは亜鉛の化合物の使用量は。

マンガンまたは亜鉛の金属原子の反応混合液中に存在す
る銅原子に対する比が０．０５〜５０であり。

より好ましくは０．１〜１０である。マンガンまたは亜
鉛の化合物は２種以上を同時に使用することもできる。

マンガンまたは亜鉛の塩化物は助触媒の第２成分である
塩素化合物の一部または全部を兼ねることができる。

本発明の方法の実施は反応型式として回分式もしくは連
続流通式いずれでも構わない。

本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素および酸素あるいは不活性ガスの分圧によるが１通常
２００気圧以下であり、好ましくは１．０〜１００気圧
である。

反応温度は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃
である。反応時間は反応条件により変わるが１通常、０
．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜１０時間であ
る。反応終了後、蒸留もしくは抽出等の常用の分離方法
により１反応生成液から桂皮酸エステル類を分離するこ
とができる。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、助触媒たる銅原子の好ましい量
の範囲および塩素原子と銅原子の比の好ましい範囲を反
応系に与えることができ、その範囲で反応させることに
より、極めて少量のパラジウム主触媒を使用し、かつ低
い一酸化炭素および酸素の分圧下で驚くべきほど高い反
応成績で桂皮酸エステル類を製造することができるよう
になり。

工業的に極めて有利な桂皮酸エステルの製造法となる。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明の方法を更に詳
しく説明する。

実施例１ ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム２８．４ミリグ
ラム（０，１６０ミリモル）、酢酸第二銅・ｌ水塩７．
６１グラム（３８，１ミリモル）、酢酸第一マンガン・
４水塩１２．３グラム（５０，２ミリモル）を秤取し、
これに少量のメタノールを加えたのち、スチレン８３．
３３グラム（８ｏＯミリモル）を秤りとり、さらに予め
直前に濃度を測っておいた塩化水素ガスをメタノールに
吸収させた液（＃度１．５　Ｎ　）を１５．〇−加え塩
化水素の量が２２．５ミリモルとなるようにし、更にメ
タノールを加えて全量を４００４とじた。反応混合液１
リットル当りの銅原子の量は０．０９５グラム原子であ
り。

塩素原子の銅原子だ対するグラム原子比は０．６０であ
る。このガラス容器を１／のオートクレーブ反応器に挿
入した。反応器にはテフロン製の攪拌翼、ガラスで保護
した温度測定管、テフロン製のガス吹込み管および還流
冷却器が設けられている。

一酸化炭素：酸素：窒素の組成比が８．８：５＝４＋８
５．８（容量％、ガスクロマトグラフィーにより分析）
である原料混合ガスを予め耐圧容器に調製しておき、こ
の混合ガスを反応器に導びき、全圧を１０気圧に保ち出
口で４．２リットル／分（標準状態）となるよう通じな
がらはげしく攪拌をつづけ１００℃で３時間反応させた
。反応器内の一酸化炭素および酸素の分圧はそれぞれ０
．８８および０．５４気圧である。反応時、出口ガスは
水冷の還流冷却器を通して排出し、同伴される低沸物は
反応器に還流させた。反応終了後冷却放圧し、取り出し
た反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところス
チレンが５４．４ミリモル、桂皮酸メチル力６６６．４
ミリモル、副生じたフェニルコノ１り酸ジメチルが１６
．３ミ！Ｊモル含まれていた。スチレンの転化率９３．
２％、桂皮酸メチルの選択率（消費スチレンに対する収
率）は８９．４％、桂皮酸メチルの収率（仕込みスチレ
ンに対する収率）Ｐｄ回転率と略称する）は４１７０で
あった。低い分圧の一酸化炭素および酸素を用いても高
い触媒活性と高い反応成績が得られた。

実施例２ 酢酸パラジウム３５．９２ミリグラム（０，１６０ミリ
モル）、酢酸第二銅・１水塩５．９９グラム（３０，０
ミリモル）、塩化第二銅１．３４グラム（１０，０ミリ
モル）および酢酸第一マンガン・４水塩１２．３グラム
（５０，２ミリモル）をとり一部のメタノールを加えた
のち、スチレン８３．３３グラム（８００ミリモル）を
加え、さらにメタノールを加えて全量を４００−とした
。反応混合液１リットル当り合計の銅原子の量は０．１
０グラム原子であり、塩素原子の銅原子に対する比は０
．５０である。実施例１と同様にして反応させた。

一酸化炭素および酸素の分圧は変らずそれぞれ０．８８
気圧および０．５４気圧である。

スチレンの転化率９３．３％、桂皮酸メチルの選択率９
２．４％、桂皮酸メチルの収率８６．２％であり。

Ｐｄ回転率は４３１０であった。

実施例３〜６および比較例１〜４ 実施例２における酢酸第二銅・１水塩および塩化第二銅
の使用量と反応時間を表１に示すようにかえた以外は全
て実施例２と同様にした。一酸化炭素および酸素の分圧
は、混合ガスの調製時の組成のばらつきにより若干変化
するが、その程度は一酸化炭素で０．８０〜０．９０気
圧、酸素で０．５０〜０．５７気圧の範囲である。結果
を実施例２の結果とともに表１に示す。

実施例７ 一酸化炭素：酸素：窒素の組成比が８．５：５．３：８
６．２（容量％）である混合ガスを用い１反応全圧を６
気圧とした以外は全て実施例２と同様にした。一酸化炭
素および酸素の分圧はそれぞれ０．５１気圧および０．
３２気圧である。スチレンの転化率８８．６％、桂皮酸
メチルの選択率および収率はそれぞれ９０．７％および
８０．４％であり、Ｐｄ回転率は４０２０であった。

実施例８ 実施例２の酢酸パラジウムのかわりに５％Ｐｄ／ｃ（５
重量％のパラジウムを活性炭に担持したもの）を５１０
ミリグラム用い反応時間を３．５時間とした以外は全て
実施例２と同様にしたところ、桂皮酸メチルが収率７２
．３％で得られた。

実施例９〜１３および比較例５ 表２に示すようにパラジウム化合物を０．１３ミリモル
用い助触媒各成分の種類と量を表２に示すようにかえた
以外は全て実施例２と同様にして反応させた。一酸化炭
素および酸素の分圧はそれぞれ０．８〜０．９気圧およ
び０．５０〜０．５７気圧の範囲内にある。反応混合液
中の銅原子は０．１グラム原子／ｌであり、塩素原子の
銅原子に対するグラム原子比は０．５である。結果を表
２に示す。

手続主甫正書印発） 昭和６１年４月４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
   反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造するに際し
   て、主触媒としてパラジウム金属またはその化合物、な
   らびに助触媒として（１）銅の有機酸塩、（２）塩素化
   合物および（３）マンガンまたは亜鉛の化合物を用い、
   反応混合液中の銅原子を０．００４〜０．４グラム原子
   ／ｌとし、かつ塩素原子の銅原子に対するグラム原子比
   を２未満とし、さらに、一酸化炭素の分圧を１気圧以下
   および酸素の分圧を１気圧以下として反応させることを
   特徴とする桂皮酸エステル類の製造法。