DK166964B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af cinnamatestere ved omsaetning af carbonmonoxid, oxygen, en styrenforbindelse og en alkohol under anvendelse af en katalysator - Google Patents

Description

DK 166964 B1 i

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en cinnamatester ved omsætning af carbonmonooxid, oxygen, den respektive styrenforbindelse og en alkohol under anvendelse af en katalysator.

5

Cinnamatestere har fundet udstrakt kommerciel anvendelse som parfumer, duftstoffer, aromastoffer og lignende samt som råmaterialer herfor på grund af deres naturligt tilknyttede aroma. De er også vigtige som råmaterialer for jordbrugskemikalier og fotosensitive 10 harpikser.

Kanelsyre er traditionelt blevet fremstillet i lille målestok under anvendelse af benzaldehyd og derivater af eddikesyre som de principale udgangsmaterialer. Denne fremgangsmåde er ud fra et indu-15 strialt synspunkt imidlertid ikke at foretrække, eftersom de krævede råstoffer er kostbare.

Som fremgangsmåder, der tillader anvendelse af mere økonomiske råstoffer, er det.også blevet foreslået at fremstille cinnamatestere 20 ved omsætning af carbonmonoxid, oxygen, den respektive styrenfor bindelse og alkohol i nærværelse af en katalysator.

Således kendes fra JP offentliggørelsesskrift nr. 15242/81 en fremgangsmåde til fremstilling af en cinnamatester ved omsætning af 25 en styrenforbindelse, carbonmonoxid, en alkohol og oxygen i nærværelse af en katalysator, der består af: - et platingruppemetal eller en forbindelse heraf, - et kobber- eller jernsalt, og 30 - et organisk syresalt af et metal, der er udvalgt blandt alkalimetaller, alkaliske jordartsmetaller og aluminium-gruppemetaller.

Udbytteresultater og den katalytiske aktivitet af den benyttede 35 katalysator er ikke direkte anført i offentliggørelsesskriftet, men af de i eksempel 1-3 angivne data kan udbyttet af cinnamatester beregnes til 47,8-62,4%, selektiviteten for cinnamatester til 76,7-82,4%, Pd-omsætningstallet (dvs. antallet af mol cinnamatester, som dannes pr. gramatom Pd-metal) til 84-110 mol/gramatom og 2 DK 166964 B1

Pd-omsætningsfrekvensen eller -hastigheden (dvs. antallet af mol cinnamatester, som dannes pr. gramatom Pd-metal pr. time reaktionstid) til 28-44 mol/gramatom· ti me. Selv om udbyttet af og selektiviteten for dannelse af cinnamatester for så vidt er 5 rimelige, er omsætningstallene og navnlig omsætningsfrekvenserne imidlertid lave.

Tilsvarende kendes fra JP offentliggørelsesskrift nr. 70836/82 en fremgangsmåde til fremstilling af en cinnamatester, hvorved styren, 10 en alkohol, carbonmonoxid og oxygen bringes i kontakt med hinanden i et opløsningsmiddel af ethylenglycolethertypen i nærværelse af: - et platingruppemetal eller et salt heraf, - et kobber- eller jernsalt, og 15 - mindst én forbindelse, der er udvalgt blandt hydroxider, carbonater og acetater af al kalimetaller eller alkaliske jordartsmetaller.

På grundlag af de i eksemplerne i offentliggørelsesskriftet angivne 20 data kan de opnåede udbytter af cinnamatester og den katalytiske aktivitet af den benyttede katalysator beregnes, og eksempelvis er i eksempel 1 og 15 cinnamatesterudbyttet på 8,0% henholdsvis 19,5%, Pd-omsætningstallet 25 henholdsvis 30,4 mol/gramatom og Pd-omsætningsfrekvensen eller -hastigheden 25 henholdsvis 30,4 mol/gram-25 atom«time. Selektiviteten for den tilstræbte cinnamatester kan ikke direkte beregnes, men ud fra en betydelig dannelse af biprodukter kan selektiviteten for den tilstræbte cinnamatester estimeres til ikke at være over 48%. Ved denne fremgangsmåde er således ikke blot omsætningstal og -frekvenser særdeles lave, men også udbyttet af den 30 ønskede cinnamatester og selektiviteten for dannelse af denne er ringe.

Med den foreliggende opfindelse har det nu vist sig muligt at tilvejebringe en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art til 35 fremstilling af en cinnamatester, ved hvilken fremgangsmåde der ikke blot opnås en høj selektivitet for den tilstræbte cinnamatester på eksempelvis 85,3%, 87,2% henholdsvis 91,6% (i efterfølgende eksempel 1, 2 og 69), et rimeligt til endog særdeles højt udbytte af cinna-matestere på eksempelvis 52,2%, 55,0% henholdsvis 84,3% (i samme DK 166964 B1 3 ovennævnte eksempler), rimelig til endog særdeles høje omsætningstal på eksempelvis 186, 98 henholdsvis 8430 mol/gramatom ædelmetal i den benyttede katalysator (i samme ovennævnte katalysator) samt navnlig særdeles høje omsætningsfrekvenser eller -hastigheder på eksempelvis 5 373, 590 henholdsvis 2810 mol/gramatom-time (i samme ovennævnte eksempler). Navnlig de høje omsætningsfrekvenser eller -hastigheder er vigtige for industriel udøvelse af fremgangsmåden, fordi de bevirker, at koncentrationen af ædelmetal i reaktionsblandingen under syntesen af den ønskede cinnamatester kan holdes på et lavt 10 niveau, uden at dette går ud over produktiviteten af cinnamatester, og dette indebærer direkte store økonomiske besparelser som følge af, at der totalt set kun skal benyttes små mængder af det dyre ædelmetal til katalysatorformål.

15 Ovennævnte fordele opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en cinnamatester ved omsætning af carbonmonoxid, oxygen og den respektive styrenforbindelse og alkohol under anvendelse af en.katalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at katalysatoren som væsentlige komponenter omfatter: 20 a) et platingruppemetal eller en forbindelse heraf, b) en kobber- eller jernforbindelse, og 25 c) en forbindelse af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen), IB (undtagen kobber) og 2B i det periodiske system.

Det kan nævnes, at foretrukne udførelsesformer for fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen udføres i nærværelse af en halogenforbindelse under omsætningen, og at der forekommer carbondioxid i fødegassen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er beskrevet ovenfor, medfører ud over ovennævnte fordelagtige virkninger blandt andet, at: 35 1) Omsætningen kan udføres ved en forholdsvis moderat reak-tionstemperatur.

2) Der kan opnås en høj omsætningshastighed.

4 DK 166964 B1 3) Der sikres gode omsætningsresultater. Navnlig er det muligt at forbedre omdannelsen af styrenforbindel sen, selektiviteten i retning af den tilsigtede cinnamatester og udbyttet af den tilsigtede cinnamatester.

5 4) Katalysatoren har høj aktivitet, hvorved der sikres en høj reaktionshastighed. Navnlig har platingruppemetallet et højt omsætningstal (dvs. antallet af mol cinnamatestere, der fremstilles per gramatom af platingruppemetallet, dvs. den 10 første komponent i katalysatoren) og en høj omsætningsfre kvens (dvs. antallet af mol cinnamatestere, der fremstilles per gramatom af platingruppemetallet, dvs. den første komponent i katalysatoren, per time reaktionstid). Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver således det dyre 15 ædelmetal i mindre mængde, hvilket er økonomisk fordelag tigt.

5) Fødegasserne, såsom carbonmonoxid og oxygen, kan anvendes ved lave partialtryk. De kan således fortyndes i væsentlig 20 grad med en inert gas. Det er herved muligt at undgå eksplo sionsrisiko.

6) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tillader brug af et lavt total tryk. Dette er absolut økonomisk med hensyn til reak- 25 tionsapparaturet. Det er således muligt at benytte en glasforet reaktor.

7) Eftersom katalysatoraktiviteten ikke påvirkes skadeligt af vand, som dannes ved reaktionen, er det unødvendigt at 30 tilføre reaktorsystemet nogen form for tørremiddel.

8) Inkorporering af carbondioxid i reaktorsystemet fører til mere fordelagtige resultater. Det er ikke absolut nødvendigt at adskille og fjerne carbondioxiden fra brugt gas ved en 35 særlig fremgangsmåde, da brugt gas kun genanvendes. Dette træk er yderst fordelagtigt set ud fra et industrielt synspunkt.

Som det er nævnt ovenfor kan der ved udøvelse af fremgangsmåden DK 166964 B1 5 ifølge nærværende opfindelse opnås en række forskellige fordelagtige virkninger. Opfindelsen tilvejebringer derfor en industriel fordelagtig fremgangsmåde til fremstilling af cinnamatestere.

5 Som specifikke styrenforbindel ser, der kan anvendes ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes: styren; al kyl derivater af styren, såsom α-methylstyren, /J-methylstyren, a-ethyl-styren, Ø-ethylstyren, o-methylstyren, m-methyIstyren, p-methyl-styren, m-ethylstyren, p-ethyl styren, p-tert-butylstyren og j3-meth-10 yl-p-isopropyl styren; samt andre sty renderivater, som på deres aromatiske ring har substituentgrupper, der ikke hæmmer de tilsigtede reaktioner, såsom p-chlorstyren, p-methoxystyren og 3,4-dimethoxystyren.

15 Som eksempel på alkoholer kan nævnes: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alkohol, ethylenglycol, polyethylenglycol, propylenglycol etc.

Disse alkoholer kan indeholde substituenter, som ikke hæmmer de respektive reaktioner, såsom halogen, alkoxygrupper og lignende.

20 Alkoholerne kan her anvendes i en mængde på 0,5-100 mol andele per mol styrenforbindel se. De kan ikke blot anvendes som reaktionsudgangsmaterialer, men også som reaktionssol venter.

Ved omsætningen ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan den som 25 udgangsmateriale benyttede alkohol praktisk anvendes som en solvent.

Andre solventer kan imidlertid anvendes, når blot de ikke hæmmer omsætningen. Illustrationer af sådanne andre solventer er ethere, såsom diethylether, di propyl ether, methyl ethyl ether, phenylethyl-ether, diphenylether, tetrahydrofuran, dioxan, ethylenglycoldithyl-30 ether og tetraethylenglycoldimethyl ether; ketoner, såsom acetone, methyl ethyl keton og acetophenon; estere, såsom methyl acetat, ethyl-acetet og methylpropionat; aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, p-xylen, ethyl benzen, chlorbenzen og dichlorbenzen samt deres substituerede forbindelser; alifatiske og alicykliske carbon-35 hydrider, såsom n-hexan, n-pentan og cyclohexan; carbonater, såsom propylencarbonat og dimethylcarbonat; nitriler, såsom acetonitril og benzonitril; aromatiske nitroforbindelser, såsom nitrobenzen; amidforbindelser, såsom dimethyl formamid; sul fonforbindelser, såsom sulfolan, etc.

6 DK 166964 B1

Den ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede katalysator indeholder som væsentlige komponenter: et platingruppemetal eller en forbindelse heraf som en første 5 komponent, en kobber- eller jernforbindelse som en anden komponent, og en forbindelse af mindst ét metal, der er udvalgt fra grupperne 10 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen), IB (med undtagelse af kobber) og 2B i det periodiske system, som det er offentliggjort af International Union of Pure and Applied Chemistry, som en tredie komponent.

15 Som platingruppemetal eller dets forbindelse kan som første komponent i katalysatoren nævnes et metal som ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium eller platin eller dets halid, nitrat, sulfat, phosphat, organisk syresalt, kompleksforbindelse eller oxid. Blandt disse foretrækkes metallisk palladium eller dets forbindel-20 ser. Som eksempler på metallisk palladium og dets forbindelser kan nævnes palladium-sort, metallisk palladium båret på en bærer, såsom aktiveret carbon, grafit, asbest, alumiumoxid, siliciumoxid, siliciumoxid- aluminiumoxid, magnesiumoxid, zeolit, molekylsigter eller ionbytningsharpikser, nul-valente palladiumkomplekser, såsom di-25 benzyl idenacetonekompleks og tetrakis(triphenylphosphin)palladium, samt di val ente pal!adiumforbindel ser, såsom palladiumsalte af uorganiske syrer, f.eks. palladiumchlorid og palladiumnitrat, palladiumsalte af organiske syrer, f.eks. palladiumacetat og palla-diumbenzoat, samt palladiumkomplekser, f.eks. bis(acetylacetonat)-30 palladium, cyclooctadiendichlorpalladium, bis(benzonitril)palladium-chloridkompleks, bis(pyridin)palladiumchloridkompleks og pal1 adiUm-chloridaminkompleks.

Disse platingruppemetaller og deres forbindelser kan anvendes enten 35 alene eller i kombination.

Platingruppemetallerne eller deres forbindelser kan hver anvendes i

C

en mængde på 0,1 gramatom eller mindre, fortrinsvis 5 x 10 til 1 x -2 10 gramatom beregnet på grundlag af platinmetalatomet per mol af DK 166964 B1 7 styrenforbindel sen, som udgangsmateriale.

Som kobber- eller jernforbindelse, som den anden komponent i katalysatoren, kan nævnes et halogenid eller kobber og jern, nitratet, 5 sulfatet, phosphatet eller carbonatet af kobber eller jern, kobbereller jernsaltet af en organisk syre, en kompleksforbindelse af kobber eller jern og lignende. Illustrativt for kobberforbindelsen kan være kobberhallogenider, såsom kobberchlorid og kobberbromid, kobbersalte af uorganiske syrer, såsom kobbercarbont og kobber-10 nitrat, kobbersalte af organiske syrer, såsom kobberacetat, kobber-propionat, kobberstearat, kobbercinnamat, kobberbenzoat og kobber-toluensulfonat, og kobberkompleksforbindel ser, såsom kobberacetyla-cetonat og kobberbenzoylacetonat. Som jernforbindelser kan nævnes jernforbindelser svarende til ovennævnte kobberforbindelser.

15 , Den foretrukne anden komponent i katalysatoren kan være en kobber-forbidelse, mere fortrinsvis kobbersaltet af en organisk syre, såsom kobberacetat, kobberpropionat, kobberstearat, kobbercinnamat, kobberbenzoat eller kobbertoluensulfonat, eller en kobberkompleks-20 forbindelse, såsom kobberacetylacetonat eller kobberbenzoylacetonat.

Disse kobber- og jernforbindelser kan anvendes enten alene eller i kombination. Det foretrækkes, at forbindelserne opløses i væskeformige reaktionsblandinger. Der opstår imidlertid ingen problemer 25 eller ulemper selvom de delvis forbliver på deres uopløste form. Forbindelserne bringes hver til at forekomme i væskeformig reaktionsblanding i en koncentration på 0,004-0,4 gramatom per liter beregnet på grundlag af kobber- eller jernmetalatomer. .

30 Illustrativt for forbindelsen af mindst ét metal, der er udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A 8A (kun jerngruppen) IB (med undtagelse af kobber) og 2B i det af International Union of Pure and Applied Chemistry offentliggjorte periodiske system, hvilken forbindelse er den tredie komponent i i katalysatoren, kan specifikt være for-35 bindeiser af følgende gruppe 4A-metaller (titan, zirconium og hafnium), gruppe 5A-metallér (vanadium, niob og tantal), gruppe 7A-metaller (mangan, technetium og rhenium), gruppe 8A (kun jerngruppen) (jern, cobalt og nikkel), gruppe lB-metaller (sølv og guld) og gruppe 2B-metaller (zink, cadmium og kviksølv); uorganiske 8 DK 166964 B1 forbindelser, såsom oxider, hydroxider, halogenider og carbonater, etc.; eller salte af organiske syrer, der hver indeholder én eller flere syregrupper, såsom eddikesyre, propionsyre, stearinsyre, ravsyre, phenyleddikesyre, kanel syre, benzoesyre, phtalsyre og 5 toluensul fonsyre, etc.; eller kompleksforbindelser, såsom acetyl- acetonatkomplekser, cyclopentadienylkomplekser og carbonyl komplekser, etc. Forbindelser af mindst ét metal udvalgt fra grupperne 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B foretrækkes, hvorhos vanadium-, mangan-, cobalt-, nikkel- og zinkforbindelser især foretrækkes.

10 Når der anvendes en jernforbindelse som den anden komponent i katalysatoren benyttes der en forbindelse af et metal, som er forskelligt fra jern, som den tredie komponent i katalysatoren.

15 To eller flere af disse forbindelser kan anvendes i kombination. Det foretrækkes, at forbindelserne opløses i væskeformige reaktionsblandinger. Der opstår imidlertid ikke problemer eller ulemper, selvom de delvis foreligger på deres uopløste form. Forbindelserne kan hver anvendes som den tredie komponent i katalysatoren i en 20 sådan mængde, at gramatomforholdet af det indeholdte metalatom i relation til de i den væskeformige reaktionsblanding indeholdte kobber- eller jernatomer er på 0,01-50, idet 0,05-10 foretrækkes.

Der vil imidlertid ikke opstå problemer eller ulemper, selvom der i 25 stedet for anvendelse af ovennævnte forbindelser som den første, anden og tredie komponent i katalysatoren anvendes kombinationer af forbindelser, som er i stand til at tilvejebringe disse forbindelser i reaktionssystemet.

30 Ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse kan en yderligere medtagning af en halogenforbindelse i det katalysatorsystem, der er sammensat af førnævnte første, anden og tredie komponent, forbedre omsætningsresultaterne og de katalytiske aktiviteter yderligere og kan også gøre mere moderate reaktionsbetingelser anvendelige. Denne 35 yderligere halogenforbindelse kan være den første, anden og/eller den tredie komponent i katalysaf oren. Alternativt kan der også anvendes en ekstra halogenforbindelse, som den yderligere halogenforbindelse.

DK 166964 B1 9

Illustrativt for foretrukne halogenforbindelser kan være halogenmolekyler, såsom chlor, brom, jod og deres opløsninger; hydrogenhal ogenider, såsom hydrogenchlorid, hydrogenbromid og hydro-genjodid, og deres opløsninger; organohalogenforbindel ser, der let 5 er i stand til at tilvejebringe halogenioner, herunder tertiære al kyl halogenider, såsom tertiær butylchlorid og tertiær butylbromid, og sure halogenider, såsom acetylchlorid og benzoylchlorid; halogen-holdige carbonsyrederivater, såsom phosgen og methylchlorformiat; phosphorhalogenider, såsom phosphortrichlorid, phosphorpentachlorid, 10 phosphortribromid og phosphorpentabromid; phosphoroxyhalogenider, såsom phosphorylchlorid og phosphorylbromid, thionylhalogenider, såsom thionylchlorid og thionylbromid; tell urhalogenider, såsom tellurtetrachlorid og tellurtetrabromid; samt halogenider og oxy-gehalogenider af gruppe 4A-metaller, såsom titan og zirconium, 15 gruppe 5A-metaller, såsom vanadium og tantal, gruppe 6A-metaller, såsom chrom og molybdæn, gruppe 7A-metaller, såsom mangan, gruppe 8A-metaller, såsom jern, cobalt, nikkel og palladium, gruppe lB-me-taller, såsom kobber og sølv, gruppe 2B-metaller, såsom zink og cadmium, gruppe 4B-metaller, såsom germanium og tin, og gruppe 20 5B-metaller, såsom antimon og bismuth, i hver af hvilke antallet af halogenatomer eller oxyhalogengrupper svarer til valensen af det tilknyttede metal. Af disse halogenforbindelser foretrækkes chlor, hydrogenchlorid, hydrogenbromid, phosphorpentachlorid, phospho-rylchlorid, vanadiumoxytrichlorid, chromtrichlorid, manganchlorid, 25 jernchlorid, jernbromid, kobberchlorid, kobberbromid, zinkchlorid, tinchlorid, bismuthchlorid og lignenden, idet chloridforbindelserne er de mest foretrukne. Disse halogenforbindelser kan anvendes enten alene eller i kombination.

30 Halogenforbindelsen kan anvendes i en koncentration på 0,004-0,8 gramatom beregnet på grundlag af halogenatomer per liter af den tilsvarende væskeformige reaktionsblanding, idet 0,008-0,6 gram atom foretrækkes.

35 Når der som nævnt ovenfor anvendes en halogenforbindelse, kan mere fordelagtige resultater opnås ved at udføre omsætningen på en sådan måde, at koncentrationen af kobberatomer i den anden komponent benyttede kobberforbindelse styres i den tilsvarende væskeformige reaktionsblanding til 0,004-0,4 gramatom per liter, og forholdet 10 DK 166964 B1 mellem gramatom halogenatomer og kobberatomer styres til en værdi, der er mindre end 2, fortrinsvis til 0,02-1,99. For at opnå et sådant forhold mellem halogenatomer og kobberatomer er det i de fleste tilfælde nødvendigt at anvende særskilte forbindelser for 5 kobberkiIdeforbindelsen og halogenkiIdeforbindelsen eller at benytte en særskilt forbindelse for i det mindste en del af kobberkiIdeforbindelsen eller halogenkiIdeforbindelsen.

Ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse benyttes der carbon-10 monoxid og oxygen som udgangsmaterialer. For at holde deres blanding uden for grænsen for antændelse foretrækkes det, at fortynde dem med en inert gas, såsom nitrogen eller argon. Luft kan anvendes som oxygenkilde. Partialtrykket af carbonmonoxid er mindre end 50 atm (absolut atmosfærisk tryk; alle angivelser med "atm" betegner i det 15 følgende atmosfæretryk i absoult tryk), hvorhos området fra 0,005-40 atm foretrækkes. Partialtrykket af oxygen også er mindre end 50 atm, hvorhos området 0,002-30 atm foretrækkes.

Endnu bedre omsætningsresultater og katalytiske aktiviteter kan 20 opnås, når carbondioxid tilstræbt bringes til at forekomme i reaktionssystemet under udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Opfinderne til nærværende opfindelse har ikke kendskab til nogen kendt teknik, ved hvilken omsætningen i et reaktionssystem til fremstilling af en cinnamatester ved omsætning af carbonmonoxid, 25 oxygen og den respektive styrenforbindelse og alkohol er blevet udført i nærværelse af, med fortsat tilført carbondioxid, resulterende i opnåelse af sådanne virkninger som de ovenfor nævnte.

Når der benyttes carbondioxid er dets partialtryk under 500 atm, 30 fortrinsvis 0,1-300 atm. Det foretrækkes imidlertid, at styre partialtrykket af carbondioxid til over 10% (ifølge tryk) baseret på det totale reaktionstryk, med andre ord, at holde koncentrationen af carbondioxid i reaktionsgasblandingen over 10 volumenprocent, idet området 10%-98% er det mere foretrukne. Hvis koncentrationen af 35 carbondioxid er under 10% kan virkningerne af carbondioxid ikke opnås. Eventuelle koncentrationer af carbondioxid på over 98% fører til nedsatte koncentrationer af carbonmonoxid og oxygen, hvorved reaktionshastigheden nedsættes. Mest fortrinsvis vil koncentrationen af carbondioxid ligge i området 15-95%.

DK 166964 B1 11

Carbonmonoxid og oxygen samt, hvis det anvendes, carbondioxid og inert gas kan sammen tilføres en reaktor i deres respektive, fornødne mængder.

5 Alternativt kan ønskede gasser yderligere tilføres enten kontinuerligt eller intermitterende, eller deres sammenblandede gas kan bringes til at strømme enten kontinuerligt eller intermitterende. Af disse fødningsmetoder foretrækkes den yderligere tilførsel eller den kontinuerlige eller intermitterende strømning.

10 Fødegasblandingen, som skal tilføres reaktionen, kan være frisk fremstillet, hver gang reaktionen udføres. Alternativt kan en restgas, som stadig er tilbage efter én gang at være blevet taget i brug i reaktoren, eller ved strømningsmetoden en brugt gas benyttes igen 15 efter koncentrationen af de enkelte gaskomponenter er blevet reguleret efter behov. Ved omsætningen ifølge den foreliggende opfindelse kan der som et resultat af en sidereaktion dannes carbondioxid ud fra carbonmonoxid og oxygen. Da forekomsten af carbondioxid i høj grad foretrækkes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det ikke 20 altid nødvendigt at udskille og fjerne resulterende carbondioxid ved nogen speciel fremgangsmåde, når restgas eller brugt gas genbruges.

Carbondioxid i restgas eller brugt gas kan anvendes som al eller en del af den carbondioxid, der bringes til at forekomme under omsæt-25 ningen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udøves som en batch omsætning, en semibatch-omsætning og en kontinuerlig strømningsomsætning.

30 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger det totale reaktionstryk almindeligvis under 500 atm, idet 1-300 atm foretrækkes, endskønt det kan variere i afhængighed af parti al trykkene af carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid eller partialtrykket af* den inerte gas. Reaktionstemperaturen kan variere fra stuetemperatur til 35 200°C, idet 40°C-160°C foretrækkes. Reaktionstiden vil variere i afhængighed af reaktionsbetingelserne, men kan generelt variere fra 0,01 til 24 timer, idet 0,05-10 timer foretrækkes.

Efter fuldendelse af omsætningen kan den tilstræbte cinnamatester 12 DK 166964 B1 isoleres fra den væskeformige reaktionsblanding ved en sædvanlig isoleringsmetode, såsom destillation eller ekstraktion.

Opfindelsen vil i det følgende blive belyst mere detaljeret med 5 nedenstående eksempler og sammenligningseksempler.

Eksempel 1 I en 200 ml autoklav, hvori de indvendige vægge af autoklaven og 10 dens tilbehør var beskyttet med glas på de områder, hvor de blev bragt i kontakt med de væskeformige reaktionsblandinger, blev der anbragt 50 mg (0,28 millimol) palladiumchlorid, 700 mg (5,2 mi 11 i -mol) cuprichlorid, 2,8 g (12,7 millimol) zinkacetatdihydrat, 10,4 g (100 millimol) styren og 32 g (1,00 mol) methanol. Efter tilførsel 2 15 af carbonmonoxid ved et tryk på 22,5 kg/cm G blev der under et tryk 2 på 188 kg/cm G tilført en blandet gas af oxygen og nitrogen, i hvilken oxygenindholdet var blevet fortyndet til 6 volumenprocent, til opnåelse af et oxygenpartialtryk på 11,3 kg/cm G. Indholdet blev under omrøring opvarmet til 120-130°C, hvor det blev holdt i 30 20 minutter. Efter fuldendelse af omsætningen blev autoklaven afkølet, og dens tryk blev udlignet. Den resulterende, væskeformige reaktionsblanding blev udtaget af autoklaven og derpå filtreret. Sammensætningen af filtratet blev analyseret ved højhastigheds-væskekroma-tografi. Filtratet indeholdt 38,8 millimol styren, 52,2 millimol 25 methylcinnamat og 3,7 millimol dimethyl phenylsuccinat. Omdannelsen af styren var 61,2%. Udbyttet af methylcinnamat og dimethyl phenyl-succinat var 85,3% henholdsvis 6,0%, begge på grundlag af forbrugt styren.

30 Antallet af mol cinnamatester, der var dannet per gramatom af det i den første komponent i den ovenfor brugte katalysator indeholdte platingruppemetal (mol/gramatom, som i det følgende vil blive benævnt "omdannelsestallet") var 186, og omdannelsesfrekvensen per time [mol/(gramatom*h)] var 373.

35

Eksempel 2

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget nøjagtigt med undtagelse af, at der blev påfyldt 100 mg palladiumchlorid, og at DK 166964 B1 13 omsætningen blev udført ved 100-120°C i 10 minutter. Omdannelsen af styren var 63,1% og udbyttet af methylcinnamat var 87,2% baseret på den forbrugte styren. Omdannelsesfrekvensen for palladiummet var 590.

5

Eksempel 3 Råmaterialer blev påfyldt på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at der blev benyttet en 200 ml teflon-foret autoklav, 10 som var udstyret med en vandkølet kondensator, og at der blev anvendt 48 g methanol. En blandet gas af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et volumenforhold på 12:6:94 blev trykreguleret til opretholdelse af et total tryk på 150 kg/cm G under omsætningen og blev derpå bragt til at strømme gennem autoklaven med en hastighed 15 på 500 ml/minut (ved standardbetingelser) ved udgangen af auto klaven. Under fødning med gasblandingen blev den omsatte gas udtømt gennem kondensatoren. Ved omsætning ved 100°C i 30 minutter var styrenomdannelsen 63,8%, og udbyttet af methylcinnamat nåede 82,6% baseret på forbrugt styren. Omdannelsesfrekvensen var 403.

20

Eksempel 4 I en 50 ml autoklav med et heri indsat teflonbæger blev der anbragt 11,0 mg (0,062 millimol) pal1 adiumchlorid, 73,4 mg (0,55 millimol) 25 cuprichlorid, 217 mg (0,75 millimol) mangan-(II)-acetylacetonat-dihydrat, 1,15 g (11,0 millimol) styren og 10,0 g (312 millimol) methanol. Derefter blev der påfyldt carbonmonoxid ved tryk på 13,5 kg/cm G, og en blandet gas af oxygen og nitrogen, i hvilken indholdet af oxygen var 6 volumenprocent, blev tilført under et tryk på 2 2 30 112 kg/cm G til opnåelse af et oxygenpartialtryk på 6,7 kg/cm G.

Indholdet blev omsat ved 100°C i 30 minutter. Som resultat af en efterbehandling og analyse på samme måde som i eksempel 1 blev omdannelsen af styren 73%, medens udbyttet af methylcinnamat var 65% baseret på den forbrugte styren. Omdannelsesfrekvensen for palla- 35 diummet var 168.

Eksempel 5-19 og sammenligningseksempler 1 og 2

Omsætningerne blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 4 14 DK 166964 B1 med undtagelse af, at der i stedet for det i eksempel 4 benyttede mangan-(II)-acetylacetonatdihydrat blev benyttet de i tabel 1 anførte forbindelser i de respektive mængder. De opnåede resultater er også anført i tabel 1.

5 10 15 20 25 30 35 - 15 - DK 166964 B1 -0Γ-—----— -—_____________.

C, Q) - > r.

·1 ε s! «« Ϊ £ ' tn cn o o co -tr t n 'a· 1-c m· rH n in vo vo

^ ^ ·"< ™ M cs)Hr_t _( ,—C

c 3 s^ % Ή £ o o e il £ 34 Λ O —.

Ή C'MdP * gooj- • ‘H Cj Φ o .

•i) "ili) C ^ ™ ° co o cn to CM

riHJ g ^ <" in to vo rr to to n jj © ^ 5 m m >1 Ό 0) (8 jj D ΕΛ ω • <u · .01 I—i 1 O) — o -m< -ir r-4 <-i o in Ή ~ ^ 00 00 co to cn Γ' e'en 3-« <ΰ jq >ιΤ3 lo 4J ε

Em W O

-

•C X

— tn·· o! U C ir ~ g E'-jto co to r-· to to to to .Ci "t^ ytn cm in on in in in in ja C -D & 1. — » »— — _ _ _ q

αΐ'Ό-Ηο O o O O O O O C

C C «Η λ

O 0)H

Di > -H ~ £ C E f-, O < i:

Ad---------c H >

O

Irt ° _ C

cm o O O

W 1 X CM CM 1 C

>, 0--4J v.^ -u , a ae -u o

'-f 1 φ > Γ3 II1 «0 v^l^r rø cm C

(tf MC 10 <\i C -P , μ β I r1 T- /-s

4J Φ Η O1 γΟ 04J^ \ Q ^ 4J CM itf -p <M ^ O CM

H 4-1 CM lo Niao —-U +1<«-- -Drti— H4J · 'U

W m V ω S UO M <u cn (U ?-UO 01 J-c O M <D . CM C

Φ lUO D ~ © Ό U <—< U ·— C ^ΌΟ O Ό O — o -U ^ C

Ό Ή <0 <0 -H <0 O Λ >1 in h U U <D ^ >,(j cd >iU I (U (0 U tr> 5 >iH o CH (0 C £ S VH 15 o 4J £ en r-| £ Π ^-(.—I J-t (0 G

"n c >1 <0 O >1 O lOlOto l>iU O H <81 (UrtJX 01 >ιΌ O —

tj 10 -t-J --- U -U <0 Cr> W (j runs U fOUU X U U Ad -U >. <5 G

£ iJ 0)0 U <D ^ £4-1-- " C) — U £1 4-3 — Ad -U — A! 0) £ - JZ

O -H U ·Ή --i U U <0 0 C © U 0) 01 O 01 O -n Q1 -Η -Η O 1H —4 tu U Oh M H N E 4-1 2 π <0 D iu U-UCJ C-U2 C <0 Ό Z r —nr---------—---©

n . O fH CM C

u m to r- co cn ^-c ^4 ή O

S 1 · · · ... . _c wg« en (η en cn tn in cn cn- £ CA Ad Ad AdAdAi Ad a:.

m co oi___w__w__w__a tg__a w a 1 - 16 - DK 166964 B1 .c cn · S o £ v % « iwE£)0^00 ro rxj ro Ooo tn ccJ <» σ\ vo ro UO uo _ x: gu —* —« -H ^ CN rH f—( rr H 01 gc ra >-h

T3 O

5£____

<b +) i ia cn Φ P

(0 TJ «H £ O «α (0 IM

c * ~ 2-H P- ^ ° 01 ^ 1/1 m ι-n cr, ' +> +1 U |J § ^ 00 1/1 ^ ^ ^ Ό (Μ·ςτ

Π3' >iH Q) M

tn xj >, >1

+J £ i1 0) -P

U 03 03 o------------

tW

— <u cn Ή ^ i c c ^ i? ^ ° cn tn «η vo uo cn •Η α·- C ^ ^ °n vo Co cn U3 to ro ω ^ to Λ >1*0 <a -ug ih ω o φ “ %

Cn

6 KO OO

£ *H ^ ^ u +)C ^ ^ ^ · to T o x (\ to rvj —· Ό -Η Γ"ί_ 10 o tn o r-i 4J S ^ ° ° ° o Ή a o ^ c > -η y /?

QJ C £ O ZC

G ro a ™------- e c * O S k,

H J? CT O

o ro I 3: <NI +) 4-> o) S O o i n: m ““ ^ 8 j N il £ -s -s · g I - li ~ s 2 2 ° N4ico M^U rt4JO i g fi gS SS x %S! + 12¾ h il· Ig -I? 1! -g* S13 R 2¾ o · ^ T ^n to r- ® cn Μ -h ^ · _i · <o 5 i 5 “iii i i « i» i ® «.«L®--1 M I M I M 1 M I g I ύ I g Ugl g g

Sammen!ioninqseksempel 3 DK 166964 B1 17

Proceduren ifølge eksempel 10 blev gentaget nøjagtigt med undtagelse af, at der ikke blev benyttet cuprichlorid. Omdannelsen af styren 5 var 1,1%, og der blev overhovedet ikke dannet methylcinnamat.

Eksempel 20

Der blev udført en omsætning nøjagtigt på samme måde som i eksempel 10 4 med undtagelse af, at der blev benyttet 5% Pd/C (katalysator sammensat af 5 vægtprocent palladium båret på aktiveret carbon) i en mængde svarende til 0,062 mg-atom palladium i stedet for palladium-chlorid, og i stedet for mangan-(II)-acetylacetonatdihydrat blev der benyttet 0,56 millimol manganacetattetrahydrat. Omdannelsen af 15 styren var 70%, medens udbyttet af methylcinnamat var 63% baseret på det forbrugte styren.

Eksempel 21 20 Proceduren blev fulgt nøjagtigt på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at mængden af pal1 adiumchlorid blev ændret til 100 mg (0,56 millimol), at der blev anvendt 3,26 g (20 millimol) ferri-chlorid i stedet for cuprichlorid, og at reaktionstiden blev reduceret til 17 minutter. Omdannelsen af styren var 51%, og udbyttet af 25 methylcinnamat var 45% baseret på forbrugt styren.

Eksempel 22 og 23

Reaktionerne blev respektivt udført på nøjagtig samme måde som i 30 eksempel 4 med undtagelse af, at der blev anvendt ethanol i stedet for methanol i samme mængde som methanol, at 0,56 millimol zinkace-tatdihydrat blev anvendt i stedet for mangan-(II)-acetylacetonat-dihydrat (eksempel 22), og at a-methylstyren blev anvendt i stedet for styren (eksempel 23). Baseret på forbrugt styren og styrenfor-35 bindeisen var udbyttet af de resulterende cinnamatestere henholdsvis 82% (eksempel 22) og 66% (eksempel 23).

Eksempel 24 18 DK 166964 B1

Proceduren ifølge eksempel 3 blev gentaget nøjagtigt med undtagelse af, at den blandede gas blev ændret til en anden blandet gas af 5 carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid med et volumenforhold på 2 12:6:94, og at reaktionens totaltryk blev ændret til 51 kg/cm G. Omdannelsen af styren var 73,8%, og udbyttet af methylcinnamat var 89,1% baseret.på forbrugt styren. Omdannelsesfrekvensen var 470.

10 Eksempel 25

Til en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der sat 7,1 mg (0,040 minimol) pal 1 adiumchlorid, 1,20 g (6,01 millimol) cupriace-tatmonohydrat og 3,82 g (15,6 millimol) mangan-(II)-acetattetrahy-15 drat. Ved anvendelse af 10,5 ml hydrogenel oridmethanolopløsning (koncentration: 1,25 N) blev mængden af hydrogenchlorid justeret til 13,1 millimol. Der blev tilvejebragt 26,04 g (250,0 millimol), hvortil der blev sat methanol til forøgelse af totalvol urnenet til 125 ml. Koncentrationen af kobberatomer og chloratomer var 0,048 20 henholdsvis 0,105 gramatom per liter af den væskeformige reaktionsblanding. Glasbeholderen blev derpå indsat i en 500 ml autoklav. Autoklavens omrøringsblade var lavet af glas, og dens temperaturmålerør var også beskyttet med glas. Medens autoklavens totaltryk blev holdt på 10 atm og en blandet gas af carbonmonoxid, oxygen og 25 carbondioxid med et partialtrykforhold på 8,3:5,4:86,3 blev bragt til at passere gennem autoklaven med en strømningshastighed på 1,2 liter per minut (under standardbetingelser) ved autoklavens udgang blev indholdet omrørt kontinuerligt, således at det blev omsat ved 100°C i 3 timer. Under reaktionen blev afgangsgassen udtømt gennem 30 en vandkølet tilbagesvalingskondensator. Efter fuldendelse af reaktionen blev den væskeformige reaktionsblanding afkølet og udtaget af autoklaven. Den blev derefter analyseret ved højhastig-heds-væskekromatografi. Der blev som resultat fundet, at den væskeformige reaktionsblanding indeholdt 38,0 millimol styren, 189,5 35 millimol methylcinnamat og 8,5 millimol dimethyl phenylsuccinat. Omdannelsen af styren var 84,8%, selektiviteten for methylcinnamat (udbyttet heraf baseret på forbrugt styren) var 89,4%, og udbyttet af methylcinnamat (baseret på påfyldt styren) var 75,8%. Omdannelsestallet for palladium som den første komponent i katalysatoren var DK 166964 B1 19 4740 (mol/gramatom) og dets omdanne!sesfrekvens var 1580 [mol/(gram atom*h)].

Eksempel 26 5 I en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der anbragt 11,23 mg (0,050 millimol) palladiumacetat, 2,50 g (12,5 millimol) cupri-acetatmonohydrat og 3,82 g (15,6 millimol) mangan-(II)-acetatte-trahydrat. Efter tilsætning af en lille mængde methanol til behol -10 deren, blev der til beholderen også sat 26,04 g (250,0 millimol) styren. En methanolopløsning med heri absorberet hydrogenchlorid, hvis opløsningskoncentration var blevet bestemt (omkring 0,5-2 N) lige inden tilsætningen, blev derpå tilsat i en sådan mængde, at hydrogenchloridet androg 6,25 millimol. Methanol blev derpå tilsat 15 til forøgelse af total vol urnenet til 125 ml.

Koncentrationen af kobberatomer var 0,01 gramatom per liter væskeformig reaktionsblanding, medens gramatomforholdet mellem chlor-atomer og kobberatomer var 0,50. Glasbeholderen blev derpå indsat i 20 en 500 ml autoklav. Autoklavens omrøringsblade var lavet af glas, og dens temperaturmålerør var også beskyttet med glas.

o

Idet autoklavens totaltryk blev holdt på 50 kg/cm G, og en blandet gas af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen med et partialtrykforhold 25 på 10:5:85 blev bragt til at passere gennem autoklaven med en strømningshastighed på 1,2 liter per minut (under standardbetingelser) ved autoklavens afgang, blev indholdet omrørt kontinuerligt og blev på denne måde omsat i 3 timer ved 100°C. Under omsætningen blev afgangsgassen udtømt gennem en vandkølet til bagesvalingskon-30 densator. Efter omsætningen blev den væskeformige reaktionsblanding afkølet, og autoklavtrykket blev udlignet. Den væskeformige reaktionsblanding blev. derpå udtaget af autoklaven og blev derefter analyseret ved højhastigheds-væskekromatografi. Der blev som resultat fundet, at den væskeformige reaktionsblanding indeholdt 12,25 35 millimol styren, 217,8 millimol methylcinnamat og 8,25 millimol dimethyl phenylsuccinat frembragt som biprodukt. Omdannelsen af styren var 95,1%, selektiviteten for methylcinnamat (udbyttet heraf baseret på forbrugt styren) var 91,6%, og udbyttet af methylcinnamat (baseret på påfyldt styren) var 87,1%. Selektiviteten for DK 166964 B1 20 dimethylphenylsuccinat var 3,5%, og udbyttet heraf var 3,3%. Antallet af mol cinnamatester frembragt per gramatom palladium, dvs. omdannelsestall et, var 4360.

5 Eksempel 27

Der blev tilvejebragt 8,87 mg (0,05 millimol) palladiumchlorid, 2,19 g (10,97 millimol) cupriacetatmonohydrat, 0,206 g (1,53 millimol) cuprichlorid og 3,82 g (15,6 millimol) mangan-(II)-acetattetrahy-10 drat. Efter tilsætning af en lille mængde methanol, blev der tilsat 26,04 g (250,0 millimol) styren, som blev efterfulgt af en yderligere tilsætning af methanol til frembringelse af et totalvolumen på 125 ml. Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,10 gramatom, medens gramatomfor-15 holdet mellem alle chloratomer og alle kobberatomer var 0,25. Der blev omsat på samme måde som i eksempel 26. Omdannelsen af styren var 94,3%, medens selektiviteten for methylcinnamat og udbyttet heraf var 92,8% henholdsvis 87,5%. Omdannelsestallet for palladium var 4380.

20

Sammenlianinaseksempel 4 oa 5 oa eksempel 28. 29 oa 30

Omsætningerne blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 27 med undtagelse af, at der blev benyttet cupriacetatmonohydrat og 25 cuprichlorid i de i tabel 2 anførte respektive mængder. I hver af sammenligningseksemplerne og eksemplerne var forholdet mellem chloratomer og kobberatomer 1,0. De opnåede resultater er anført i tabel 2.

30 35 DK 166964 B1 - 21 - rH g (tf o -p -p M (0

w É O O O O O

03 «d ro CM ΓΜ r- rH

rH J-l OJ LT> O OM O

<1) Cr> ro -er oo om C \ α

(O rH

Ό O

η e o — .tt· -p <d ε <d

4H C

ιί C r- rr oo oo <n -H — *- d) O <#> rr o o m o

PrH— r* oo ko rr -P >,

>i-C

Λ -P Π3 (U

D ε

O

° «J

/ ^ % * ^ Vi rH -<a· · Λ _μ om ui / C S O 04 O lo o

Eh Q) O o o rH rn in c <d σ o σ o o

0 E

λ: <d

1 M

3 Cn O'- . . .

rH (tf

CM O Ή rH VO

rH£rHir>rHVO<NJQ< CJ -H ·» ··«—«- — 3 2rHOrHVOinrH V| U rH rH CO tn

-ri -P

ε id

— -P

O) u * (tf o

fM — C

X rH (tf O o γμ r- om ε γη <n ro t" n vi *— **H * r. _ . 0

U rH O rH \D U0 rH C

< rH rH CO (J, O -H (tf -- ε -p 3 (tf U Λ co cri o i • Ή* OH OH ro · LO o rH r-H ' Λζ ε · · · · ε · o g en ω en en g en = to Αί λ! ^ a: td Λί WWW WW 03 w +

Eksempel 31-35 22 DK 166964 B1

Omsætningerne blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 27 med undtagelse af, at mængderne af cupriacetatmonohydrat og cupri-5 chlorid samt palladiumforbindel sestypen blev ændret som anført i tabel 3. I hver af eksemplerne var koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding 0,1 gramatom. De opnåede resultater er anført i tabel 3 sammen med resultater fra ovennævnte eksempler 27 og 29.

10 15 20 25 30 35 DK 166964 B1 23 « CM | t_0 ^ <n υ < tn tn -a- r- 0 • U 4— *" ·« < ^|t W ^ 1 CM CM VD oo to c*0

M r-l OO -«a· rr CM

W Ot rr

CO CM O fM

<-hcm co in co <o r-io • U ** * · ·* »— j i (Λ Ό co σ\ «η ,h ro vooo .¾ 0« oo oo r- co W_____r_

OO

ni cm i to oo

Hro «Η oo «Η to co o ;U*- *“ *- *- *- cm to Ό to · to o to co o o oo . co oo -«a·

W

co

CO CM O <N <H

r-l 'Z' «Hln OO CM o ; U *" - - ^ L ^ , ίβ Ό oo . ro o oo co ·>τγοι / .¾ ^ co oo co -«a*

W

. ro---------- !

«Η CM

φ OM — XJ ro u 00 in .(¾ ^ mm o •'a* co o E-t · ® 'Τ' — *- — t ω ~~· ° «ΗΟ tn «Η toro -H oo OO CO rr H °* r-~ cm cm ro ir> *ho tn CM ro 00 uo o

• y ”” " — CO

to ·—· «ΗΟ tr cm r^co oo oo oo^r„i _W___ 0, «—i 3

co cm oo r* P

• y * * Φ — — cm „« tn^CM o o o λ cm to co!5 ^Ot«H OO O0 CO Γ0 ir w o co c ^ P ,Q) 'O o , «Η y-l M . _ ^ * 2 <P KS Id £ 2 O ·£ nj -P <*> S -P O £,

<Dcn ^ <U — 03 W -M sT

iwjc— — 0 tu -p iwc: a> m 2 E η . H «—i ^ «> -H (dC Hl g „ D <U cm O O S 1-1 >4J T* <H (0 n -η Ό — ε ε O Φ -Hlnjdto <p M ^ tsCo-h -η i" c c •Ρ·-|ε-Ρ«-( c tn =

ro -Η < «Η CM« I D ^ SP ^ J? « -P >, O

hX! oh uE ^ P <U XI c >i jc (C^I <

«Η p — ·Η CJ-H \(0 Ό >r,~. H+l c -Qo^ TDO O

«a o o B DE-hP ε-4-’«»0 Eg o,tP V — U — U^n O (Jlw C0Eo D c ·*_- O -3 _J__________*

Eksempel 36 24 DK 166964 B1

En omsætning blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 27 med undtagelse af, at der blev anvendt 180 mg (0,085 mgatom pal 1a-5 dium) 5% Pd/C (katalysator sammensat af 5 vægtprocent palladium båret på aktiveret carbon) i stedet for pal1 adiumchlorid, og at mængden af cupriacetatmonohydrat og af cuprichlorid blev ændret til 1,89 g (9,47 millimol) henholdsvis 419 mg (3,12 millimol). Koncentrationen af kobberatomer per liter væskeformig reaktionsblanding 10 var 0,1 gramatom. Forholdet mellem chloratomer og kobberatomer var 0,50.

Omdannelsen af styren var 86,4%, medens selektiviteten for methyl-cinnamat og udbyttet heraf var 79,6% henholdsvis 68,8%.

15

Eksempel 37

Proceduren ifølge eksempel 27 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at der blev anvendt p-chlorstyren og ethanol i stedet for styren 20 henholdsvis methanol, og at mængden af pal!adiumchlorid blev ændret til 0,1 millimol. Der blev opnået ethyl-4-chlorcinnamat i et udbytte på 60,2%.

Eksempel 38 25

En omsætning blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 26 med undtagelse af, at mængden af palladiumacetat blev ændret til 9,0 mg (0,04 g millimol), og at der blev benyttet en opløsning, som var opnået ved at lade methanol absorbere chlorgas i stedet for hydro-30 genchloridgas, til regulering af mængden af chloratomer til 6,26 mg-atom. Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,10 gramatom. Gramatomforholdet mellem chloratomer og kobberatomer var 0,50.

35 Omdannelsen af styren var 94,8%, medens selektiviteten for methyl-cinnamat og udbyttet heraf var 82,3% henholdsvis 78,0%. Omdannelsestallet for palladiummet var 4880.

Eksempel 39-43 25 DK 166964 B1

Omsætninger blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 27 med undtagelse af, at der blev anvendt de i tabel 4 anførte palladium-5 forbindelser i en mængde på 0,04 mil limol, og at mængderne af de andre katalysatorkomponenter og typen og mængden af halogenforbindelsen blev ændret som anført i tabel 4. De opnåede resultater er anført i tabel 4 sammen med resultater fra eksempel 38.

10 15 20 25 30 35 DK 166964 B1 26 Π I o\j i | i i *H ro

O m CM

ro r* — ^ ^ i. if z^ υ

< ΟΌ H tr CD O

• ^ nS - ^ ΟΝ- Η ΤΓ - CO

ω y (M H« -Kn - - CO vo Λί 04 q _p ·-< O m C τ «η o o in n « W cn 5 οΓ 35 ‘

CM

CM __.

CM — O

m· cm o n o rj 5· _ in «-Η m o cm o o tn o . jy OO ^UOJTO«~ r-{ in - P~ rn lp fMcM O - (¾ cm in ·- — co r~

2 °« 3ΪγΗ UN ^SH o O Γ- TT

w 2 .

CM CM

r—(

^ O ϋ CM

O So “l uS S g s

“ -d arfii S» o~ H 3 S

*?5 D< O · ω

CM CM

O ^ σ· cm o cn o m1 <-t < ^a r-i r- < o «o o o in o O OO — OhOcm*- cm m *- — / 1-1 ‘ 'p'— fMcnO-^-ffirr — — f" co Φ P Ca 3E(\j >rr Ccmh o o r- rr Λ £ V · N .

*ctf W

Eh__________ ---φ CM ft "" CM ft σι O — g4 σ1 cm o m o * Jh •“C U m h in co-tcio o o <o <-> tn

• U X:O^UOOO - ^ m - ° 4J

® ^ o< f\i(M m ·. mj Min «_ιο .ttj

a 04 o o \o μ· Φ C

U C CM ft O

O · Z * ft4J

----------d Φ * p o æ - - ” o O ^ * .p ί Λ »n COcoo O r-i o φ φ • O OO · ·-* *-l O <m »» r-t m ·. co o n v it σι cm O · --- x in -· co co nJcd ~~ ^ 3 & r-ι cn d -o· <—i o o Γ". — W O. u · z c c ------------- Φ Φ 'H » φ φ •P 'Η -P·· C~ t &gi G P Λ GU OP Ό J? φ φ

®0 P Φ·0 -Η Φ iH :P 4J 4J

g -p o g -P -u -p o Φ— m e φφ o <d U-ι Ofd Φ-Η χ; £«s 4J η o o , ® M C 0.0) p-i ti ~ ΛΛ • ® G >1 Φ £.>1 4J\ O c« φ φ

S'-* 0 Ή tn φ O Ή CE M-l (0 WP

p ^"3 o w a: id φο g Xing .-, ~V. y, ^ 0+1 O ΦΦφ^ φφ ·φ C <0 4J -P ε c tn irn C3-H CMX4 ro Μ O E 3Φ -P« C \ __ __-¾ Φ cj E >iC (0^, =- η o ΠΓΤϋωτττεΕΓ 1 ^ ^ 5 5 p o p ,p _ r !; · ' dCn ^-ιΡ Ό -Η εε J3q-U9uoauio>i o — cj cn du 0-3 + -J--—--1--1_11- _i_ + *

Eksempel 44 DK 166964 B1 27

Der blev tilvejebragt 8,87 mg (0,050 millimol) pal1 adiumchlorid, 2,50 g (12,5 mil!imol) cupriacetatmonohydrat og 3,82 g (15,6 mil1 i -5 mol) mangan-(II)-acetattetrahydrat. Efter tilsætning af en lille mængde methanol til ovenstående blanding blev der tilsat 26,04 g (250,0 millimol) styren. Den resulterende blanding blev derpå tilført 6,0 ml af en væske, som var fremstillet ved at lade methanol absorbere hydrogenchloridgas, hvilken væskes koncentration var 10 blevet bestemt til at være 1,07 N umiddelbart inden dens tilsætning, således at der i reaktionsblandingen blev opnået en hydrogenchlorid-mængde på 6,4 millimol. Der blev tilsat yderligere methanol til opnåelse af et totalt volumen på 125 ml.

15 Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,10 gramatom, medens gramatomforholdet mellem alle chloratomer og alle kobberatomer var 0,52. Under anvendelse af en reaktor svarende til den i eksempel 26 benyttede blev der udført en omsæting på nøjagtig samme måde som den i eksempel 26 med und-20 tagel se af, at total trykket blev ændret til 35 kg/cm2G, og at den blandede gas indeholdt carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et partialtrykforhold på 9,9:5,1:85,0.

Omdannelsen af styren var 93,7%, medens selektiviteten for methyl -25 cinnamat og udbyttet heraf var 89,1% henholdsvis 83,5%. Omdannel sestallet for palladium var 4180.

Eksempel 45 30 På samme måde som i eksempel 44 blev de samme råmaterialer påfyldt i samme mængder med undtagelse af, at der blev tilsat en opløsning, som var blevet dannet ved at lade methanol absorbere hydrogenchloridgas (koncentration: 1,11 N), i en mængde på 6,0 ml, således at mængden af hydrogenchlorid androg 6,7 mi 11imol. Koncentrationen 35 af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding forblev uændret 0,10 gramatom. Gramatomforholdet mellem alle chloratomer og alle kobberatomer var 0,54. Under anvendelse af en reaktor svarende til den i eksempel 26 benyttede blev der udført en omsætning på nøjagtig samme måde som den i eksempel 26 med undtagelse af, 2 DK 166964 B1 28 at totaltrykket blev ændret til 35 kg/cm 6, og at der blev benyttet en blandet gas indeholdende carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et partialtrykforhold på 8,9:5,5:85,6.

5 Omdannelsen af styren var 94,2%, medens selektiviteten for methyl -cinnamat og udbyttet heraf var 91,3% henholdsvis 86,0%. Omdannelsestallet for palladium var 4300.

Eksempel 46 10 På samme måde som i eksempel 44 blev de samme råmaterialer påfyldt i samme mængder med undtagelse af, at der blev tilsat en opløsning, som var blevet dannet ved at lade methanol absorbere hydrogenchlo-ridgas (koncentration: 1,07 N), i en mængde på 5,0 ml, således at 15 mængden af hydrogenchlorid nåede op på 5,4 mill imol.

Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding forblev uændret på 0,10 gramatom. Gramatomfor-holdet mellem alle chloratomer og alle kobberatomer var 0,44. Under 20 anvendelse af en reaktor svarende til den i eksempel 26 benyttede blev der udført en omsætning på nøjagtig samme måde, som den i eksempel 26 med undtagelse af, at total trykket blev ændret til 20 kg/cm G, og at der blev benyttet en gas indeholdende carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et partialtrykforhold på 8,9:5,5:85,6.

25

Omdannelsen af styren var 89,3% medens selektiviteten for methyl -cinnamat og udbyttet heraf var 90,5% henholdsvis 80,8%. Omdannelsestallet for palladium var 4040.

30 Eksempel 47 I en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der anbragt 28,4 mg (0,160 millimol) pal!adiumchlorid, 7,61 g (38,1 millimol) cupri acetatmonohydrat og 12,3 g (50,2 millimol) mangan-(II)-acetat-35 tetrahydrat. Efter tilsætning af en lille mængde methanol til den resulterende blanding blev der yderligere tilsat 83,33 g (800 millimol) styren. Den resulterende blanding blev yderligere tilsat 15,0 ml af en opløsning, som var dannet ved at lade methanol absorbere hydrogenchloridgas, i hvilken væske koncentrationen var blevet DK 166964 B1 29 bestemt til at være 1,5 N umiddelbart inden tilsætningen, således at mængden af hydrogenchlorid nåede op på 22,5 millimol. Methanol blev yderligere tilsat til opnåelse af et totalvolumen på 400 ml.

5 Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,095 gramatom, medens gramatomforholdet mellem chloratomer og kobberatomer var 0,60. Glasbeholderen blev derpå indsat i en 1-1 iter autoklavreaktor, som var udstyret med omrøringsvinger af teflon, et glasbeskyttet temperaturmålerør, et 10 gastilledningsrør fremstillet af teflon og en tilbagesvalings kondensator.

Der blev på forhånd fremstillet en fødegasblånding sammensat af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i forhold på 8,8:5,4:85,8 (volu-15 men%; analyseret ved gaskromatografi) i en trykresistent beholder.

Denne fødegasblånding blev derpå indført i reaktoren. Under opretholdelse af et total tryk på 10 atm blev fødegasblandingen bragt til at strømme gennem reaktoren på en sådan måde, at dens strømningshastighed var 4,2 liter per minut (ved standardbetingelser) ved 20 reaktorens afgang, og indholdet blev omsat i 3 timer ved 100°C under kraftig omrøring. I reaktoren var partialtrykket af carbonmonoxid og oxygen 0,88 atm henholdsvis 0,54 atm. Under omsætningen blev afgangsgassen udtømt gennem en vandkølet tilbagesvalingskondensator, og medfølgende stoffer med lavt kogepunkt blev recirkuleret til 25 reaktoren. Efter omsætningen blev autoklaven afkølet, og dens tryk blev udlignet. Den væskeformige reaktionsblanding blev udtaget af autoklaven og blev derpå analyseret ved væskekromatografi. Den væskeformige reaktionsblanding blev fundet at indeholde 54,4 millimol styren, 666,4 millimol methylcinnamat og 16,3 millimol di-30 methylphenylsuccinat som biprodukt. Omdannelsen af styren var 93,2%, selektiviteten for methylcinnamat (dvs. udbyttet heraf baseret på forbrugt styren) var 89,4%, og udbyttet af methylcinnamat (baseret på påfyldt styrenmængde var 83,3%). Omdanne!sestallet for palladium var 4170. Til trods for anvendelsen af carbonmonoxid og oxygen ved 35 .lave partialtryk blev der opnået høj katalytisk aktivitet og gode omsætningsresultater.

Eksempel 48 DK 166964 B1 30

Der blev tilvejebragt 35,92 mg (0,160 millimol) palladiumacetat, 5,99 g (30,0 millimol) cupriacetatmonohydrat, 1,34 g (10,0 millimol) 5 cuprichlorid og 12,3 g (50,2 millimol) mangan-(II)-acetattetra- hydrat, som blev efterfulgt af en tilsætning af en lille mængde methanol. Derpå blev der tilsat 83,33 g (800 millimol) styren, som blev efterfulgt af en yderligere tilsætning af methanol til frembringelse af et totalvolumen på 400 ml. Koncentrationen af kobber-10 atomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,10 gramatom, medens forholdet mellem chloratomer og kobberatomer var 0,50. Der blev omsat på samme måde som i eksempel 47.

Partialtrykket af carbonmonoxid og oxygen blev ikke ændret og var 15 0,88 atm henholdsvis 0,54 atm.

Omdannelsen af styren var 93,3%, medens selektiviteten for methyl-cinnamat var 92,4% og udbyttet heraf 86,2%. Omdannelsestallet for palladium var 4310.

20

Eksempel 49-53 og sammen!iqninqseksempel 6 og 7

Proceduren i eksempel 48 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at mængden af cupriacetatmonohydrat og af cuprichlorid samt reakti ons-25 tiden blev ændret som anført i tabel 5. Partialtrykket af carbonmonoxid og oxygen ændredes svagt på grund af forskelle i sammensætning af de blandede gasser ved deres fremstilling. Ændringerne lå for carbonmonoxid inden for 0,80-0,90 atm og for oxygen inden for 0,50-0,57 atm. De opnåede resultater er anført i tabel 5 sammen med 30 resultater fra eksempel 48.

35 DK 166964 Bl 31 m m o o «η oo tn nj o • *— ·— f- v« «Ή (Λ o o o cn ro m ,_4 v γμ Λ! ir oo io -<3·

H

<N

in o o ooo.Hin io ro »—i o ·—**- *“ ·— «Η (/io cn o t-ι ro <-c m oo <n Λ! <h <n σι oo r- ro

W

H

m o οι iHiNrHoo in ir ir o co ro io o o ro ro <-h in oj ^ <N Η σι cn co ir

W

o m O cn

r000f-H(M ir ir -H O

03 - — — — — *— *“ «Η ^ ir m oorovo o oo σι fcq ro oo . cn r~ ro . r~ i—i o

rH °0 iH IO in i—I ro IN O

C · - " - ~ ^ in g cn cn r-i o o ro in m r- oo

CjJ ,¾ 00 ID 00 ir ro <H

iH (DM H

I <U---------- Λ / (0 «5 (H ir O o o o rH in ro ir <n o *-·"*- — — — i-r-l CD O O o o ro ro in 10 ro ro ιΗ σι cn oo ir

_W

σι

ir O

id "o .00 o m in t" <—1 in o CD-*- - ----- — — ro ^ co 10 o o ro cn o ir r- pq r-i 00 σι Γ'- <0 -----r----J--0,

• M3 «"I P

Η Ή O o σι il g. ro r-ι o ir in o r- co o (Tj^° 0 o O ro ID IDCN r-l ω w ^ © ------___-----u .u <tf 03 +> ~- ε o) ~ -ri 4J 03 C Τ' · +* 0 0 rn 2 ** rH 03 * 3S o 03 «« *2 «Ja g dj 10 2 "SJ"3 °! w o ω

<N Jo t—\ 4J

4-J ^ O 4-1 ^ c*0 ^ -P Wcd" G)

* <H rH C β *H W W— <U >t " g S

(NO O (u O ε C Ή r-l -i jQ

- e .6 O +J O o 03 <33 <*> Ό or C 2 O-H -w c^ —i g C (/3^ O £ 5j> : < <h (μη o ε 3 «1 ·*->. ^03 m'C υ O Ή rH Ή <0 O £ Φ rn r—i ^

^-1-1 O -H IJ-< \03 <o OPUIPtlUTD £ O O

D£ DE d θ' Η M GJ £ jj q.euxeuuT;o te - o ~ o ~ O'- o 01 <x O w -xÅqq.aui ^ __i.____________+

Eksempel 54 DK 166964 B1 32

Proceduren ifølge eksempel 48 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at der blev anvendt en blandet gas indeholdende carbonmonoxid, 5 oxygen og nitrogen i et forhold på 8,5:5,3:86,2 (volumenprocent), og at total reaktionstrykket blev ændret til 6 atm. Partialtrykket af carbonmonoxid og oxygen var 0,51 atm henholdsvis 0,32 atm. Omdannelsen af styren var 88,6%, medens selektiviteten for methyl-cinnamat var 90,7%, og udbyttet heraf var 80,4%. Omdanne!sestallet 10 var 4020.

Eksempel 55

Proceduren ifølge eksempel 48 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse 15 af, at der blev anvendt 510 mg 5% Pd/C (katalysator sammensat af 5 vægtprocent palladium båret på aktiveret carbon) i stedet for palladiumacetat, og at reaktionstiden blev ændret til 3,5 timer. Methylcinnamat blev opnået i et udbytte på 72,3%.

20 Eksempel 50-59 oa sammen!igninoseksemoel 8

Omsætningerne blev respektivt udført på nøjagtigt samme måde som i eksempel 48 med undtagelse af, at der blev anvendt de i tabel 6 anførte pal! adi umforbi ndel ser i en mængde på 0,13 mi 11 i mol, og at 25 typen og mængden af katalysatorkomponenterne blev ændret som anført i tabel 6. Partialtrykket af carbonmonoxid og oxygen varierede fra 0,8 til 0,9 atm henholdsvis fra 0,50 til 0,57 atm. Koncentrationen af kobberatomer i den væskeformige reaktionsblanding var 0,1 gramatom per liter, medens gramatomforholdet mellem chloratomer og 30 kobberatomer var 0,5. De opnåede resultater er samlet i tabel 6.

35 -----H,-- DK 166964 Bl r\j

oo CM (J

rH < o CN .—i C vo o i O o O ·>- *—i OJ ^ rr ,_t Ό —- cno kj o tn Tj· r- c. ft 3 in D ·—i C ^3· Csi

g II) U · (J H

ni X tn W

(N

cr\ .

in <NU <n n Ή << O Γ-l CT> O O rH o (J O O -- U " U - - <-h . Ό --- (NO 3 σ\ c oo m o cn ft 3 23 o O S v vo t ^ α · w

CN CN <N

CO ^ ^ ___ m υ o <N o

<C (0 O rH rH <00 <N O

. O O ^ U v ON- — -=r CQ ^ »ooo 30 -ECO t- r-t v< Ό —- <NO KJ f f c v v vo -<t ω ft 3 X Σ · U · + * * + *

<N +CN <D

in CN ' * — 0( ^ r- — O o O* . in o O o <o -3

jij <1 O o rH r- υ O m o o P

o O jCO*vO*-<0(n— — m · tn >0 . Q< (NO o o — en co o o O +) |L| rn ti- —' 3C •'T ft c (N r~- -3· D|(0 ^ wft3(N 2· · O. £

μ O * 0) 3 O

W Qc P -P

_______04 t n 0) 3 -P ϋ O (0 <0

X tn 0 rH

CN CN -P N !>1

o ^ . — (0 C -P

in (no 00 +> <i) 0 r-K < o .-h r- C O -=r 10 o ΟΛΟ υ oo·' o - o<n— - r-κ o · <0

, Ό - cno O co —a: r- cH -o- <0C

m ft 3 23 -o· > C cn -t r- -er <UC

v O · (S) · £ 0 ω ^ 5h w O ·Ρ -------o c ω , o t n c r) -H i C 0) tn

1—f tn-P O

•P -P >, o o Λ 3P O £ P λ -P Λ 0 <1)0 tQ QJ Ο +) rH r-, Ο Λ C-P -Η £ -P Q)___ (0 £. Λ - 0 <0 1 O 0 «5 g# -+)-0 0 =

<D ft (fl cjO ft ω ^ to +) = 0 U

I W £ >1 ψ £ £ >i U-t <D(OoO«3 em 2d end 2d 10 m §· < £ 0 3 Ο Λ<0 O-P P rH(tiOQi<0 •Η Ό -P r—i P -p 0(0 OP= = : Ό C * ^ (0 0 · <0 +> £ £ tr <0 -Η cn λ a <4-1 +)¾ c \

rH -Q __[___ >1 c <0 rH

do (IOUITITTUI) Ac -0 0 +: ft ‘p aa^uauoduio)! Λ ο O * + *

Eksempel 60 DK 166964 B1 34 I en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der anbragt 11,23 mg (0,050 millimol) palladiumacetat, 2,50 g (12,5 millimol) cupri-5 acetatmonohydrat og 3,74 g (15,0 millimol) cobalt-(II)-acetatte- trahydrat. Efter tilsætning af en lille mængde methanol til den resulterende blanding blev der yderligere tilsat 26,04 g (250,0 millimol) styren. Den resulterende blanding blev yderligere tilsat 15,0 ml af en opløsning, som var dannet ved at lade methanol absor-10 bere hydrogenchloridgas, hvilken opløsnings koncentration var blevet bestemt til at være 1,25 N umiddelbart inden tilsætningen, således at mængden af hydrogenchl orid nåede op på 6,3 millimol. Der blev yderligere tilsat methanol til frembringelse af et totalvolumen på 125 ml. Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væske-15 formige reaktionsblanding var 0,10 gramatom, medens gramatomfor- holdet mellem chloratomer og kobberatomer var 0,50. Glasbeholderen blev derpå indsat i en 500 ml autoklav. Autoklavens omrøringsblade var fremstillet af glas, og dens temperaturmålerør var også beskyttet med glas. Under opretholdelse af et totaltryk på 51 atm blev 20 en fødegasbl ånding, som var sammensat af carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et forhold på 8,5:5,3:86,2, bragt til at strømme gennem reaktoren på en sådan måde, at dens strømningshastighed var 1,2 liter per minut (ved standardbetingelser) ved reaktorens udgang, og indholdet blev omsat i 3 timer ved 100°C under omrøring.

25 I reaktoren var partialtrykket af carbonmonoxid og oxygen 4,3 atm henholdsvis 2,7 atm. Under omsætningen blev afgangsgassen udtømt gennem en vandkølet tilbagesvalingskondensator.

30 Efter omsætningen blev autoklaven afkølet og dens tryk udlignet. Den væskeformige reaktionsblanding blev udtaget af autoklaven og blev derpå analyseret ved væskekromatografi. Den væskeformige reaktionsblanding blev fundet at indeholde 16,7 millimol styren, 214,8 millimol methylcinnamat og 7,14 millimol dimethyl phenyl sued nat.

35 Omdannelsen af styren var 93,3%, selektiviteten for methylcinnamat (dvs. udbyttet heraf på basis af forbrugt styren) var 92,1%, og udbyttet af methylcinnamat (baseret på påfyldt styrenmængde) var 85,9%. Antallet af mol cinnamatester, som var frembragt per gramatom af hovedkatalysatorkomponenten, dvs. palladium, det vil sige DK 166964 B1 35 omdanne!sestallet var 4300.

Eksempel 61 5 Der blev tilvejebragt 11,23 mg (0,050 millimol) palladiumacetat, 1,87 g (9,37 millimol) cupriacetatmonohydrat, 0,419 g (3,12 mi11 i -mol) cuprichlorid og 3,74 g (15,0 millimol) cobalt-(II)-acetattetra-hydrat, som blev efterfulgt af en tilsætning af en lille mængde methanol. Der blev derpå tilsat 26,04 g (250,0 millimol) styren, som 10 blev efterfulgt af en yderligere tilsætning af methanol til frembringelse af et totalvolumen på 125 ml. Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,10 gramatom, medens forholdet mellem chloratomer og kobberatomer var 0,50. Der blev omsat på samme måde som i eksempel 60 med undtagelse 15 af, at omsætningstiden blev ændret til 3,5 timer. Omdannelsen af styren var 90,2%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 91,5% og udbyttet heraf var 82,5%. Omdannelsestallet for palladium var 4130.

20 Eksempel 62

Proceduren ifølge eksempel 61 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at totaltrykket under omsætningen blev ændret til 10 atm. Omdannelsen af styren var 86,4%, medens selektiviteten for methyl-25 cinnamat var 90,9%, og udbyttet heraf var 78,5%. Omdannelsestallet for palladium var 3930.

Eksempel 63 30 Proceduren ifølge eksempel 61 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at total trykket under omsætningen blev ændret til 6 atm. Omdannelsen af styren var 85,1%, medens slektiviteten for methylcinnamat var 90,0% og udbyttet heraf var 76,6%. Omdannelsestallet for palladium var 3830.

35

Sammenligningseksemoel 9

Proceduren ifølge eksempel 61 blev fulgt, de samme råmaterialer blev påfyldt i samme mængder med undtagelse af, at mængden af DK 166964 B1 36 cu’prichlorid blev ændret til 8,00 g (59,5 millimol), og at der ikke blev anvendt cupriacetatmonohydrat. Koncentrationen af kobberatomer per liter af den væskeformige reaktionsblanding var 0,48 gramatom, medens gramatomforholdet mellem chloratomer og kobberatomer var 2.

5 Der blev omsat på nøjagtig samme måde som i eksempel 61 med undtagelse af, at totaltrykket blev ændret til 10 atm. Omdannelsen af styren var 64,2%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 5,7%, og udbyttet heraf var 3,7%. Omdannelsestallet for palladium var 190.

10 Eksempel 64

Fremgangsmåden ifølge eksempel 61 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at der blev anvendt 170 mg 5% Pd/C (katalysator sammensat af 5 vægtprocent palladium båret på aktiveret carbon) i stedet for 15 palladiumacetat. Omdannelsen af styren var 84,4%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 77,3%, og udbyttet heraf var 65,2%.

Eksempel 65-68 20 Proceduren ifølge eksempel 61 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at de i tabel 7 anførte palladiumforbindelser hver blev anvendt i en mængde på 0,04 millimol, og at typen og mængden af de andre komponenter i katalysatoren blev ændret som anført i tabel 7. De opnåede resultater er anført i tabel 7.

25 30 35 37 DK 166964 B1 ro og co — ^ vo cg o co o

·—I < O <—( *—I fX, o O

,1 CJ O O *~ U O *->. «-o rj Ό w (mco O cg — in m r" Αι ? X Η Οι ·Η i—i l o' W O · 2 * *

CO

ro c~ O —

co cg O O

Ή O co (NO < O o oo O

0 £Os OCin -~N Γ0 * Ό Α» CM ro o co >— SC in co Cf\ ri Al SE r-t O "θ’ ·—I r- rr ω 3fN υ · W o .

ro CO CO .—v

C- co - ..—. υ <D

CD υ O CO (0 Λ 'Zj < .< o i—( o o o co o p1 X’ O O O ^ CJ *·> <0·% ^ co ? •*3 * w - com o co ^ o co in . " $ · S'0 => æ ή > O ·—i r- v EH A. Ai O · i> · 4->

W u ^ Q) P

_______Pi C . ‘ · Pi 0

le 0) P -P

* Di So Φ

IC Dl &> O

|e ' rg P -P P

Co ^— So <0 «Η m ^ o Cn 0 ίο

co co o Vom -D ^ -P

•h *C in i-oo o u> co o £5 $ u o o cj (o*, *-i r~ * Ό — coco o co '-'in oo co ;?) Ή ro W Ai PIH Cn O ro vd ^rr

o*’ CJ · -H (0 C C

w £ ω <u O) So so -------- as

So C C

so i as cn cn

-P O So i-O POD

P +> 4J O >1 0)4-) 4J

qjks. as c-pæ as as os

C μ cn as p oj i-ι—. -P-D.Q

0>n ro ρω a) _ p E os.

Dir-o i 0) 0 >i E ^ -P O -Di-,: as EP· c t3 DiH ’ w tn-P . Xu

1 tn 0 o-> £ P S'0 'w 0,(0 nr)'D

gHXP rp-H O-P P m tn E ,5 2° 3 <u λ o-Q X ti ^HP §fp -η Ό · r-, u x Pr.

Ό P co -H c« O * -pp CO) --- P-H p Mo co-H. 4-)¾ C\ ήΛ---1—- >>C ,ί^ι-ι

Jo CTOHTItTOi) -g c |o « C4, «w aa-DUsuoduioii o 0 ° -3 * * *

Eksempel 69 DK 166964 B1 38 I en af glas fremstillet cylindrisk beholder blev der anbragt 4,5 mg (0,025 miHimo!) pal 1 adiumchlorid, 1,87 g (9,37 minimol) cupriace-5 tatmonohydrat, 0,419 g (3,12 millimol) cuprichlorid og 3,82 g (15,6 millimol) mangan-(II)-acetattetrahydrat. Efter tilsætning af 26,04 g (250,0 millimol) styren blev der yderligere tilsat methanol til frembringelse af et totalvolumen på 125 ml. Koncentrationen af kobberatomer og chloratomer per liter af den væskeformige reaktions-10 blanding var 0,100 gramatom henholdsvis 0,050 gramatom. Glasbeholderen blev derpå indsat i en 500 ml autoklav. Autoklavens omrøringsvinger var lavet af glas, og dens temperaturmålerør var også beskyttet med glas. Under opretholdelse af et totaltryk på 10 atm blev en fødegasblånding, som var sammensat af carbonmonoxid, oxygen og 15 carbondioxid i et forhold på 8,3:5,4:86,3, bragt til at strømme gennem autoklaven på en sådan måde, at dens strømningshastighed var 1,2 liter per minut (ved standardbetingelser) ved autoklavens afgang, og indholdet blev omsat i 3 timer ved 100°C under omrøring.

Under omsætningen blev afgangsgassen udtømt gennem en vandkølet 20 tilbagesvalingskondensator. Efter omsætningen blev den væskeformige reaktionsblanding afkølet og blev derpå udtaget af autoklaven. Den blev derpå analyseret ved højhastighedsvæskekromatografi. Den væskeformige reaktionsblanding blev fundet at indeholde 20,0 milli-mol styren, 210,8 millimol methylcinnamat og 5,1 millimol dimethyl-25 phenylsuccinat. Omdannelsen af styren var 92,0%, selektiviteten for methylcinnamat (dvs. udbyttet heraf baseret på forbrugt styren) var 91,6%, og udbyttet af methylcinnamat (baseret på påfyldt styren-mængde) var 84,3%. Antallet af mol cinnamatester, som var frembragt per gramatom af den første komponent i katalysatoren, dvs. pal1 adi -30 um, det vil sige omdanne!sestallet var 8430.

Eksempel 70

Proceduren ifølge eksempel 69 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse 35 af, at den blandede gas blev ændret til en blandet gas indeholdende carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et partialtrykforhold på 8,3:5,4:86,3 og ikke indeholdende noget carbondioxid. Omdannelsen af styren var 67,1%, medens selektiviteten for methyl cinnamat var 93,4%, og udbyttet heraf var 62,7%. Omdannelsestallet for palladium DK 166964 B1 39 vår 6270. En analyse af en del af den brugte gas indicerede forekomst af carbondioxid. Dette indicerer igen dannelsen af carbondioxid ved en sidereaktion.

5 Eksempel 71-73

Proceduren ifølge eksempel 69 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at der blev benyttet de i tabel 8 anførte respektive blandede gasser. De opnåede resultater er anført i tabel 8 sammen med resul-10 tater fra eksemplerne 69 og 70.

15 20 25 30 35 !-Γ_DK 166964 Β1 40 ιΗ Ε

CiH\5 ° ° Ο ο Ο e* TO ^ TO ^ ™ σ' η S2 ® Ν 04 Ο ΓΜ 5ΐο« “>«>»»» S 85S.

π t* <" έγ οι σ\ ^ ,. β „, ™ 04 Ο <Μ rr % %% 'ο « « «οο £ ------- (0

C I

d ·η Ή ί> -«s· ιη ο σ~ νο U -Η — _ _ ,.

·-* ·Η σ' e-H 04 «—I —I

>* 'T. σ% cn σ> (λ σ'

Jd ο , ij H |)

0)φφ £ W4J

0) ’ in c H Q) J-) <—I 04 CM rr o *-· >1 — — — _ S *" oo o cm TO IS) ^ VO VO CO O' O' £ Ή do O TO — 00 c ή ω ο) 2* η Ο σ' o' -^r in < ·; TO ^ ^ ** — ‘

Eh ^ -P ό ,-h m oj o , -H CO CO VO ΊΤ -H 2 0) ' »H i

0) I

TO ; CTO

d Ο -ή n m n TO Λ X - ^ Ο Ο LO ο γο νο

ί^1 TO -Η (Μ CO

5-i UTO

-U

1—ί β.

(ΰ .

*γΚ (—» Μ Φ η cn ό· σι νο m 5 ^ ^ η Λ χ ιη m m ιη ιη "" Ο ιη

TO

O' ι « I Ό +J c -Η «8 Οχ ? Λ Ο π ·<τ ιη σ' σ' Ϊ3 » c '', -> ο, ηΗ TO Ο CO C0 00 00 00 °q <-> ε_ ο r-ί <ν η ο\ Γ' Γ"· h- \ο ♦ Λ · · · cn <n w ω w λ: μ χ χ μ 1_____ Μ Μ Cfl ρα Η

Eksempel 74 DK 166964 B1 41

Proceduren ifølge eksempel 69 blev gentaget nøjagtigt med undtagelse af, at mængden af cupriacetatmonohydrat blev ændret til 2,50 g (12,5 5 mil limol), og at der i stedet for cuprichlorid blev anvendt 5,0 ml af en methanol opløsning af hydrogenchlorid (koncentration: 1,25 N) til opnåelse af 6,25 mi 11imol hydrogenchlorid. Koncentrationen af kobberatomer og chloratomer var 0,100 henholdsvis 0,050 gramatom, begge per liter af den væskeformige reaktionsblanding. Der blev 10 omsat på samme måde som i eksempel 69. Omdannelsen af styren var 90,5%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 91,1%, og udbyttet heraf var 82,4%. Omdanne!sestallet for pal ladum var 8240.

Eksempel 75 15

En omsætning blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 74 med undtagelse af, at den blandede gas blev ændret til en blandet gas indeholdende carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et partialtrykforhold på 8,3:5,4:86,3 og ikke indeholdende noget carbondioxid.

20 Omdannelsen af styren var 68,8%, medens selektiviteten for methyl -cinnamat var 94,5%, og udbyttet heraf var 65,0%. Omdannelsestallet for palladium var 6500.

Eksempel 76 25

En omsætning blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 74 med undtagelse af, at det totale reaktionstryk blev ændret til 6 atm. Omdannelsen af styren var 87,2%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 90,3% og udbyttet heraf var 78,7%. Omdannelses-30 tallet for palladium var 7870.

Eksempel 77 170 mg 5% Pd/C (katalysator sammensat af 5 vægtprocent palladium 35 båret på aktiveret carbon) 380 mg (2,2 millimol) vanadiumoxytri-chlorid, 2,50 g (12,5 millimol) cupriacetatmonohydrat og 3,82 g (15,6 millimol) mangan-(II)-acetattetrahydrat blev sammenblandet.

Den resulterende blanding blev yderligere tilsat 26,04 g (250 millimol) styren, som blev fuldt af en tilsætning af methanol til DK 166964 B1 42 frembringelse af et totalvolumen på 125 ml. Der blev omsat på samme måde som i eksempel 69 med undtagelse af, at omsætningstiden blev ændret til 3,5 timer. Omdannelsen af styren var 88,3%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 91,1%, og udbyttet heraf var 5 80,4%.

Eksempel 78

En omsætning blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 69 10 med undtagelse af, at der blev anvendt 5,6 mg (0,025 millimol) palladiumacetat og 3,74 g (15,0 millimol) cobalt-(II)-acetattetra-hydrat i stedet for pal1 adiumchlorid henholdsvis mangan-(II)-acetat-tetrahydrat, og at reaktionstiden blev ændret til 3,5 timer. Omdannelsen af styren var 84,8%, medens selektiviteten for methyl-15 cinnamat var 81,3% og udbyttet heraf var 77,4%. Omdanne!sestallet for palladium var 7740.

Eksempel 79 20 Der blev udført en omsætning på nøjagtig samme måde som i eksempel 69 med undtagelse af, at der blev anvendt 9,0 mg (0,040 millimol) palladiumacetat og 697 mg (3,12 millimol) cupribromid i stedet for palladiumchlorid henholdsvis cuprichlorid, og at der blev benyttet en blandet gas, som indeholdt carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid 25 i et partialtrykforhold på 8,7:5,7:85,6. Omdannelsen af styren var 90,7%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 93,0%, og udbyttet heraf var 84,3%. Omdannelsestallet for palladium var 5270.

Eksempel 80 30

Der blev udført en omsætning på nøjagtig samme måde som i eksempel 79 med undtagelse af, at den blandede gas blev ændret til en blandet gas, som indeholdt carbonmonoxid, oxygen og nitrogen i et partialtrykforhold på 8,5:5,3:86,2, og som ikke indeholdt noget carbon-35 dioxid. Omdannelsen af styren var 73,0%, medens selektiviteten· for methylcinnamat var 69,5%, og udbyttet heraf var 50,7%. Omdannelses-tallet for palladium var 3170.

Eksempel 81-92 oo sammenliqninaseksemoel 10 oq 11 DK 166964 B1 43

Omsætninger blev udført på nøjagtig samme måde som i eksempel 69 med undtagelse af, at typen og mængden af katalysatorkomponenterne samt 5 reaktionsbetingelserne blev ændret som respektivt anført i tabel 9. Partialtrykforholdet memllem gaskomponenterne i den blandede gas varierede ganske lidt, hver gang den blev fremstillet. Variationsgraden lå inden for området 8,0 - 9,0 : 5,0 - 6,0 : 85 -87 for carbonmonoxid: oxygen: carbondioxid. De opnåede resultater er anført 10 i tabel 9 sammen med resultater fra eksempel 79. I hver af eksemplerne og de sammenlignende eksempler blev der opnået bedre resultater i forhold til anvendelsen af en blandet gas, som var fri for carbondioxid.

15 20 25 30 35 44 DK 166964 B1 < ^

I · E -H O Φ - -P

C c 5? ° O O O LO O

« £-< 1 -i S S £ S ^ £ O tø— i

rH+J

Φ >1(tJ

"HlpM ^ 00 oo vo cti ro tn >1gC 04 VO CO O VO o Ό C CO Γ-1 ps fs rn . n Π 1W-H <#> ^ 00 ^ o «ti o ~ -P -> H I w · ^ Ίί S ^ ^ ° o O o o o •P <ϋ G -P in ,Η ^-1 _, Z, Z, ΟΦ-Ηΐσ M r-Ι,Η,Η,Η E< P -P ^ -H.—. .

i -P P

— -P tø G) •P ffl cr»£. <n (Q cd C-H -x 00 00 oo tn η n tø £ -H -p n f O C —

P

O —-------- ϋ ^ 'n O O o o 0)

•P O O VI o vi (N CM C

m ^ æ ® rc ZC -W

QJ ίϋ· rj1 «s1 tt tt £

ι-Λ Si? OMVD 1 CD 1 VO 1 VO · VO <CJ O O VO

- O >1 " ^ CM CM 1%. CM^CM-,,Η -%<.·» / _i' 2"^ 2 ^ T'1'1 — m — m — in >, in o m « o5 ^ Γ κΗ « 2 C ^ £ £ £ 8 ^ f ' ω z c c ccp S s 2 2 £

ST c I

O <U c Γ0 1«=r ro ro cm rvi

E ϋ1 -H d) ·—I .—{ 0404 HIO HH HH HH

-HO-QCOU -v ·—I -x O - CJ -v Μ .. O H M

i-c n Tii o! 01 U<n C r-ι -hcm P cm 3 <n d n

Μ X i2 ·§ W U u O

E

o o o o ooo o

C.PCM CM CM CM CM Osl ^OM

ΡΦΦΧ re x zc zc rn rc Φ c to - . ....

C P ^ ^ ^ 1/3 CM in CM tn OJ rr Olvr cm M1 2 g« £8 2 8 9 ™ υ CM υσ^'υσΤ'οσΓ oS« i1-1 ί ^ <rH < r-t <C < < å-^^c£ £ £ ° ° ° ° £ · <U 3 3 3 3 3~3 'n 0CM-HPU u cj U £ 5 2 -i-------- £ <H cm 3 G) —

Zj 'O ° o vn o o O o o TJC CM^r <CM (MM CM-VT CM M· CM lA CMin 71 ° 00 -H o ^ o r~i o ho H-P CJ~M — u - U C) ^ C) -- *° ° OO «dO 'é es' ΌΟ 2°S ^ ^ ^ 04 ^ 2 — - ---1 ___________ _

00 °V ° r-C OJ .O.rH

00 03 ®v ov crv , J .—I __j .—(

__S3 I ^ I ^ w ω CO tø C/) H

· E · E · 2 Z 1 ’ tø tø E ω p m

UlV ΐΌθί7θ*+ D I

‘ I —. P

ή ε Φ o C* ° ° <=> O O o o o nr il c H"' 00 ru ^ O- in O Γ0 rrlmTlS 04 σ» O 00 ΟΛ CM ΓΜ Γ' £ $ i £ 1/1 ^ *" "» min^r O tn — tji 4-1 . 2 oo σ\ min in o cg ud

Tl/lllS *X "* »v " *N — ·, T_ c _j2 τ oo o r- oo rr oo m •Γ» fa Γ~Έ ^ co θ' r— ud oo co t'' T) »44 Χ.Η <#0 .

P iC 4-*Q —_________ I — » t I t/) · O O O O —4 O f—4 * ^ ·“* Ή in —4 m 1/1 -fa 0 0 >4-> 0 Φ -H fa (tf E-4 fa -fa -fa·"'

'O

I -fa"fa! m m -fa 0 0. oo oo oooo *x oo *. ^ ftj tT» 6- ro ro ^ ø d-fa co £ -fa -fa O d — fa r ~ £2 o -* o o o J" -fa tu * ru cm ru

fa <0 K 4c XX X

^ tn -o· ru c'T ru ru ^ fa»>i -ru — ru ruvo ·ο·ΐ£>·—<—o“3· ηΓΐ ru — O ^ ru«, ru «, tu -s o -o 2 ^ y (o —. in nj in ro in — in — in — m njo 3· / _ +! tJ .H OOH O <H O «—t ϋ Ή O <H O —(

^ . «5 < «3 tu <_) < < <<d m,H

. ^ S ° —^ — o o o — X

H *0) — c ru c — — — o υ 0) 00-H54C Σ * Σ c c c > vi § 2 Σ Σ N ^ * Λ __----------o , C; . Q-i O Si fa —t oo *—i r\n ru—4 ru —i oo -4 oo o *1^ 3 £ _ "fa ti) ru — · 1 — 1—1 — <—i — <—I -i 1—i —v 1—i f ^_i -fa U X5 tn J-ι 00 O ru ϋ oo tJ 00 cj 00 CJ ru (j ru rn

-I ^ fa o4 CQ O 3 3 3 O O P ™ . 4J

-4 5.2^ 3¾ (J U U > > ^ 0 m

-Η K 144 -σ α · & C

fa -----------ti) Dl 0 “ _p . „ α 3 -fa r· L O ru α fa (1) ^ ° o * O ru — o O O 3 t3>0 2 CA M CNX tc CNJ <N <N 4J frt 55 ^ 04 K · O X X X tn (tf -4

Jr u> · — · ru·— « · · 4j o >,

il p -fa ru'3' O m <ut —' -er 3 00 ru m ruo ruin (O n 4J

I" 5 Ί ^—Ο «Ν—-—o—'U 4->Q)(D

4-11-1(0 u od CJ ru o od m m · r- oru om oru øjao fa-^-fa < JZ O -4 < O ro < —l < —I < —I 0(0 3 w-° O (0 00 O O O toc- — X — — U ru — — — -øc 3tN1 3 3 33: 3 3 3 d- ’Ø ftru-Hfau 0. ,j (j 0. 0 (j u 1 6 -4 . 54 c <1) w g ^ * tu end

.2®turu tu dØDD

VV fa ^ o — o m —o 0000 (34-1 ø

Ji fa O u- O u· ruru O o· ru u· ru u· ru-er ru-o- 0 0 -fa JJ'fa <0 < o —to <0 —4 o —10 -40 —40 -faXiø *2 T O — O « U *« O *« U “'U'-U'-U-' 0Λ *3«, “ o — o Ό o —o Ό o Ό o -O o Ό o χ( = 5 0 « Ό Ό Λ T3 Λ p« 0c 04 0 = far'fatQo.a, α ; o u -----------O U (0 < JZ o OD —4 ru 00 -<t m ud r^-00-.ø r- co 00 00 00 co 00 co = t c • · ·* · ··.

dwtntn 0 øøø

λ: rr; rn ^ K

W W WM W HHW 4c i* — m . __J_L_1_I__1_ I_I * + *

Sammen!ioningseksempel 12 DK 166964 B1 46

Proceduren ifølge eksempel 69 blev fulgt nøjagtigt med undtagelse af, at mængden af cupriacetatmonohydrat og cuprichlorid blev ændret 5 til 29,9 mg (0,15 millimol) henholdsvis 13,4 mg (0,10 millimol).

Koncentrationen af kobberatomer og chloratomer var identisk, nemlig 0,002 gramatom per liter af den væskeformige reaktionsblanding. Der blev omsat på samme måde som i eksempel 69. Omdannelsen af styren var 3,2%, medens udbyttet af methylcinnamat var mindre end 0,1%.

10

Sammen!ianinqseksempel 13

Proceduren ifølge eksempel 69 blev gentaget nøjagtigt med undtagelse at, at mængden af cupri acetatmonohydrat og cupri chl orid blev ændre 15 til 1,20 g (6,01 millimol) henholdsvis 8,07 g (60,0 millimol).

Koncentrationen af kobberatomer og chloratomer var 0,528 gramatom henholdsvis 0,960 gramatom, begge per liter af den væskeformige reaktionsblanding. Der blev omsat på samme måde som i eksempel 69. Omdannelsen af styren var 53,2%, medens selektiviteten for methyl-20 cinnamat var 8,4%, og udbyttet heraf var 4,5%.

Eksempel 93

En af glas fremstillet cylindrisk beholder blev fyldt på samme måde 25 som i eksempel 69. Proceduren ifølge eksempel 69 blev gentaget med undtagelse af, at det totale omsætningstryk blev ændret til 51 atm, og at en blandet gas, der indeholdt carbonmonoxid, oxygen og carbondioxid i et partialtrykforhold på 8,6:5,4:86,0, blev tilført på en sådan måde, at den brugte gas havde en strømningshastighed på 1,2 30 liter per minut (ved standardbetingelser) ved afgangen fra en tilbagesvalingskondensator, og at den brugte gas blev bragt til at strømme gennem en tørisfælde og derpå blev opbevaret i en trykresistent beholder (ca. 10 liter), som forinden var blevet skyllet én gang med ovennævnte fødegasblanding. Omdannelsen af styren var 35 94,6%, medens selektiviteten for methylcinnamat var 92,2%, og udbyt tet heraf var 87,2%. Den i den trykresistente beholder opbevarede gas blev analyseret, og der blev tilført gassen carbonmonoxid og oxygen til regulering af partialtrykforholdet for carbonmonoxid: oxygen: carbondioxid til 8,7:5,5:84,6. Gassen indeholdt en lille DK 166964 B1 47 mængde (partialtrykforhold: 1,2%) nitrogen indblandet heri. Trykket af den endelige gas i den trykresistente beholder var ca. 25 atm. I en af glas fremstillet cylindrisk beholder beregnet til en 200 ml autoklav blev der anbragt 1,8 mg (0,010 millimol) pal!adiumchlorid, 5 748 mg (3,75 millimol) cupriacetatmonohydrat, 168 mg (1,25 millmol) cuprichlorid og 1,53 g (6,24 millimol) mangan1(II)-acetattetrahy-drat. Der blev derefter tilsat 10,42 g (100,0 millimol) styren. Det totale volumen blev derpå med methanol bragt op på 50 ml. Den af glas fremstillede beholder blev indsat i en 200 ml autoklav. På 10 samme måde som i eksempel 69 blev indholdet omsat under opretholdelse af et totaltryk på 10 atm, idet den ovenfor fremstillede blandede gas blev bragt til at strømme på en sådan måde, at strømningshastigheden for den brugte gas var 500 ml/min (ved standardbetingelser) ved afgangen. Omdannelsen af styren var 90,3%, medens 15 selektiviteten for methylcinnamat var 93,1%, og udbyttet heraf var 84,1%.

20 25 30 35

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en cinnamatester ved om sætning af carbonmonoxid, oxygen, den respektive styrenforbindelse 5 og en alkohol under anvendelse af en katalysator, kendetegnet ved, at katalysatoren som essentielle komponenter omfatter: a) et platingruppemetal eller en forbindelse heraf, 10 b) en kobber- eller jernforbindelse, og c) en forbindelse af mindst ét metal, der er udvalgt fra grupperne 4A, 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen), IB (med undtagelse af kobber) og 2B i det periodiske system. 15

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbondioxid bringes til at forekomme i reaktionssystemet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 20 ved, at komponenten (a) er metallisk palladium eller en forbindelse heraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at komponenten (b) er en kobberforbindelse. 25

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at forbindelsen (c) er en forbindelser af mindst ét metal, der er udvalgt fra grupperne 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at kobberforbindelsen er et kobbersalt af en organisk syre eller en kompleksforbindelse af kobber.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 35 komponenten (c) består af vanadium-, mangan-, cobalt-, nikkel- og/eller zinkforbindelser. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren som en ekstra komponent indeholder (d) en halo- DK 166964 B1 genforbindelse.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at carbondioxid bringes til at forekomme i reaktionssystemet. 5

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at komponenten (a) er metallisk palladium eller en forbindelse heraf.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at komponenten (b) er en kobberforbindelse.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at komponenten (c) er en forbindelse af mindst ét metal, der er 15 udvalgt fra grupperne 5A, 7A, 8A (kun jerngruppen) og 2B.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at kobberforbindelsen er et kobbersalt af en organisk syre eller en en kompleks forbindelse af kobber. 20

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at komponenten (c) består af vanadium-, mangan-, cobalt-, nikkel-og/eller zinkforbindelser.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at koncentrationen af kobberatomer i den væskeformige reaktionsblanding reguleres til 0,004-0,4 gramatom per liter, og at atomforholdet mellem halogenatomer og kobberatomer holdes på under 2.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at halogenforbindelsen er en chlorforbindelse.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at carbondioxid, som indeholdes i restgas eller brugt gas efter om-35 sætningen, anvendes som al eller en del af den carbondioxid, der skal bringes til at forekomme i reaktionssystemet.