JPS6187643A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造法Info
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- JPS6187643A JPS6187643A JP59207950A JP20795084A JPS6187643A JP S6187643 A JPS6187643 A JP S6187643A JP 59207950 A JP59207950 A JP 59207950A JP 20795084 A JP20795084 A JP 20795084A JP S6187643 A JPS6187643 A JP S6187643A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野ン
本発明は、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関
するものである。
酸素を反応させて桂皮酸エステル類を製造する方法に関
するものである。
桂皮酸エステル類は、香料または感光性樹脂の原料など
工業的に重要な化合物である。
工業的に重要な化合物である。
（従来の技術）
従来、桂皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主原
料とした反応で小規模に生産されている。
料とした反応で小規模に生産されている。
しかしながら、高価な原料を使用するこの方法は、工業
的には好ましい方法ではない。安価なスチレン類と一酸
化炭素、アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応さ
せて桂皮酸エステルを製造しようとする方法（例えば特
開昭５７−７０８５６または特開昭５６−１５２４２な
ど）がいくつか提案されている。
的には好ましい方法ではない。安価なスチレン類と一酸
化炭素、アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応さ
せて桂皮酸エステルを製造しようとする方法（例えば特
開昭５７−７０８５６または特開昭５６−１５２４２な
ど）がいくつか提案されている。
（発明が解決しようとする問題点］
前記の方法は、いずれも反応成績が満足すべきものでな
く、触媒の活性および反応速度も低いためとうてい工業
化できる段階には至っていない。
く、触媒の活性および反応速度も低いためとうてい工業
化できる段階には至っていない。
本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
、および酸素を原料とする桂皮ばエステル類のより有利
な工業的製造法を開発することである。その結果、（６
Ｌ）白金族金属またはその化合物、←）鉄または銅の化
合物、および（ｃ）周期律表のＩＶｂ族、ＶＩＩｂ族、
■の鉄族、Ｉｂ族およびＩＩｂ族からなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属の化合物とからなる触媒の
存在下に、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素な反応させると、温和な反応条件下に高い反応成績
で桂皮酸エステル類を得ることができる上に、触媒の活
性も高く反応速度も高いという極めて工業的に有利な桂
皮酸エステル類の製造法を見出し、本発明に到達した。
、および酸素を原料とする桂皮ばエステル類のより有利
な工業的製造法を開発することである。その結果、（６
Ｌ）白金族金属またはその化合物、←）鉄または銅の化
合物、および（ｃ）周期律表のＩＶｂ族、ＶＩＩｂ族、
■の鉄族、Ｉｂ族およびＩＩｂ族からなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の金属の化合物とからなる触媒の
存在下に、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素な反応させると、温和な反応条件下に高い反応成績
で桂皮酸エステル類を得ることができる上に、触媒の活
性も高く反応速度も高いという極めて工業的に有利な桂
皮酸エステル類の製造法を見出し、本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段）
本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的・厄はスチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン
、Ｐ−ターシャルブチルスチレン、β−メチル−Ｐ−イ
ソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、
あるいはＰ−クロルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、
３．４−ジメトキシスチレン等の反応を阻得しない置換
基を芳香環に有するスチレン誘導体などが挙げられる。
具体的・厄はスチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン
、Ｐ−ターシャルブチルスチレン、β−メチル−Ｐ−イ
ソプロピルスチレン等のスチレンのアルキル誘導体、
あるいはＰ−クロルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、
３．４−ジメトキシスチレン等の反応を阻得しない置換
基を芳香環に有するスチレン誘導体などが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
クリコール等のアルコール類、あるいはそれらがハロゲ
ンやアルコキシ基等の反応を阻害しない置換基を有して
いても構わない。その使用量はスチレン類１モルに対し
て１〜５０モルであり、反応原料としてのみならず溶媒
として使用しても構わない。
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
クリコール等のアルコール類、あるいはそれらがハロゲ
ンやアルコキシ基等の反応を阻害しない置換基を有して
いても構わない。その使用量はスチレン類１モルに対し
て１〜５０モルであり、反応原料としてのみならず溶媒
として使用しても構わない。
一酸化炭素の分圧は、常圧〜５０１ｃ９／ｉＧでありこ
れ以上の分圧では対応するフェニルコハク酸ジエステル
類等の副生成物が増加する。より好ましくは、常圧〜４
０ ｋｇ ／（，７ｊ Ｇである。
れ以上の分圧では対応するフェニルコハク酸ジエステル
類等の副生成物が増加する。より好ましくは、常圧〜４
０ ｋｇ ／（，７ｊ Ｇである。
酸素の分圧は特に制限はないが、反応系内の混合気体の
７組成が爆発範囲にならない範１川で任意に選択される
。
７組成が爆発範囲にならない範１川で任意に選択される
。
爆発範囲をさけるためこれらのガスは、窒素やアルゴン
等の不活性ガスで希釈して用いる。し１こかつて、一酸
化炭素および酸素はそれぞれ純粋な状態のものを用いて
もよく、既に不活性ガスで希釈されているものを用いて
も差し支えはない。また酸素源としては空気でもよい。
等の不活性ガスで希釈して用いる。し１こかつて、一酸
化炭素および酸素はそれぞれ純粋な状態のものを用いて
もよく、既に不活性ガスで希釈されているものを用いて
も差し支えはない。また酸素源としては空気でもよい。
本発明の方法による反応では、原料のアルコールを実質
的に溶赫することが出来るが、反応を阻害しない溶媒で
あればそれを使用することもできる。また生成する水が
反応を阻害する場合には、モレキュラーシープ、シリカ
ゲル、オルトギ酸メチル、無水＾′１酸等の脱水剤を使
用することもできる。
的に溶赫することが出来るが、反応を阻害しない溶媒で
あればそれを使用することもできる。また生成する水が
反応を阻害する場合には、モレキュラーシープ、シリカ
ゲル、オルトギ酸メチル、無水＾′１酸等の脱水剤を使
用することもできる。
本発明の方法による反応は、（α）第１成分として白金
族金属またはその化合物、優）第２成分として鉄または
銅の化合物、および（ｃ）第６成分として周期律表のＩ
Ｖｂ族、■ｌｂ族、■の鉄族、ｌｂ族およびｌｂ族から
なる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物
とからなる触媒の存在下に行なわれる。
族金属またはその化合物、優）第２成分として鉄または
銅の化合物、および（ｃ）第６成分として周期律表のＩ
Ｖｂ族、■ｌｂ族、■の鉄族、ｌｂ族およびｌｂ族から
なる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物
とからなる触媒の存在下に行なわれる。
第１成分の白金ノ疾金属またはその化合物として 、は
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムまたは白金などの金属、あるいはこＪｔらの金
属の・・ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、耐酸
などの有機カルボン酸塩、酸ｆヒ物などが挙げられる。
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムまたは白金などの金属、あるいはこＪｔらの金
属の・・ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、耐酸
などの有機カルボン酸塩、酸ｆヒ物などが挙げられる。
なかでも、パラジウム、塩化パラジウムが特に好ましい
。また、これらのジベンジリデンアセトン錯体、べ、／
ジニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、アミン錯
体などの錯体などの錯体化合物を用いることもできる。
。また、これらのジベンジリデンアセトン錯体、べ、／
ジニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、アミン錯
体などの錯体などの錯体化合物を用いることもできる。
これらの金屑またはその化合物は担体に担持させて使用
することもできる。このような担体としては、活性炭、
グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マ
グネシア、ゼオライト、モレキュラーシープまたはイオ
ン交換間層などが挙げられる。これらの使用量は金属原
子に換算して、原料のスチレン類１モルに対してｏ、ｏ
ｏｏｏｉ〜１．０グラム原子の範囲であり、より好まし
くは０．００００５〜０．１グラム原子である。
することもできる。このような担体としては、活性炭、
グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マ
グネシア、ゼオライト、モレキュラーシープまたはイオ
ン交換間層などが挙げられる。これらの使用量は金属原
子に換算して、原料のスチレン類１モルに対してｏ、ｏ
ｏｏｏｉ〜１．０グラム原子の範囲であり、より好まし
くは０．００００５〜０．１グラム原子である。
第２成分の鉄または銅の化合物としては、鉄または銅の
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸等の有機酸塩
などが挙げられる。特に好ましいのは塩化物である。こ
れらの化合物は同時に２種以上を用いることもできる。
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸等の有機酸塩
などが挙げられる。特に好ましいのは塩化物である。こ
れらの化合物は同時に２種以上を用いることもできる。
これらの化合物の便用量は金属原子に換算して、原料の
スチレン類１モルに対して０．０００１〜２０グラム原
子であり、より好ましくは０００１〜１．０グラム原子
である。
スチレン類１モルに対して０．０００１〜２０グラム原
子であり、より好ましくは０００１〜１．０グラム原子
である。
第６成分の周期律表ＩＶｂ族、■ｂ族、■Ｄ鉄族、ｌｂ
族およびＩＩｂ族からなる群から選ばれる金属の化合物
としての金属は、チタン、ジルコニウム、マンガン、テ
クネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
銀、金、り且鉛、カドミウム、水銀などであり、それら
の金属の化合物としては酸化物、水酸ｆヒ物、炭酸塩ま
たは酢酸、ピロピオン酸、ステアリン酸、コ・・り酸等
の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳
香族カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体またはシ
クロペンタジェニル錯体等の、重体化合物などが挙げら
れる。
族およびＩＩｂ族からなる群から選ばれる金属の化合物
としての金属は、チタン、ジルコニウム、マンガン、テ
クネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
銀、金、り且鉛、カドミウム、水銀などであり、それら
の金属の化合物としては酸化物、水酸ｆヒ物、炭酸塩ま
たは酢酸、ピロピオン酸、ステアリン酸、コ・・り酸等
の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸またはフタル酸等の芳
香族カルボン酸塩、アセチルアセトナート錯体またはシ
クロペンタジェニル錯体等の、重体化合物などが挙げら
れる。
また反応系の中のでこれらのｆと合物を生成しうるｒヒ
合物の、徂合せを使用しても構わない。第２成分の化合
物と第６成分の化合物は両者の金属が同じ場合もあり得
るが、その化合物は異るものでなげればならない。これ
らの化合物の使用量は含まれる金属原子に換算して、原
料のスチレン類１モルに対し、てｏ、ｏｏｏｉ〜２０グ
ラム原子であり、好ましくは０．００１〜２０グラム原
子である。
合物の、徂合せを使用しても構わない。第２成分の化合
物と第６成分の化合物は両者の金属が同じ場合もあり得
るが、その化合物は異るものでなげればならない。これ
らの化合物の使用量は含まれる金属原子に換算して、原
料のスチレン類１モルに対し、てｏ、ｏｏｏｉ〜２０グ
ラム原子であり、好ましくは０．００１〜２０グラム原
子である。
本発明方法による反応の反応全圧は常圧〜５００ｋｑ／
ｃｙｉｔ、ｏ、好ましくは常圧〜５００ ｋｑ／ｃｒｉ
Ｇであり、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは４
０〜１６０ ’Ｃであり、反応時間はｏ、ｏｉ〜１０時
間、好＝ｆ： Ｌ ＜は０．０５〜ろ時間である。
ｃｙｉｔ、ｏ、好ましくは常圧〜５００ ｋｑ／ｃｒｉ
Ｇであり、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは４
０〜１６０ ’Ｃであり、反応時間はｏ、ｏｉ〜１０時
間、好＝ｆ： Ｌ ＜は０．０５〜ろ時間である。
本発明の方法を実施して得られる反応生成液から蒸留あ
るいは抽出等の常用の分離方法により桂皮酸エステル類
を分離することができる。
るいは抽出等の常用の分離方法により桂皮酸エステル類
を分離することができる。
（作用および発明の効果）
本発明の方法によれば、反応は比較的温和な条件下に照
付するにもか〜わらず、高い反応成績な刀え、触媒活性
と反応速度を示す主触媒のターンオーバー（第１成分金
寓１グラム原子に対する１時間当りの生成した桂皮酸エ
ステル類のモル数を示す）は従来技術にくらべかなり高
い値を与える。
付するにもか〜わらず、高い反応成績な刀え、触媒活性
と反応速度を示す主触媒のターンオーバー（第１成分金
寓１グラム原子に対する１時間当りの生成した桂皮酸エ
ステル類のモル数を示す）は従来技術にくらべかなり高
い値を与える。
すなわち、本発明は極めて工業的に有利な桂皮酸エステ
ル類の製造法である。
ル類の製造法である。
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較列により詳しく説明す
る。
る。
実施例１
反応液と接触する部分をガラスで渫護した２００ｍ１の
オートクレーブに塩化パラジウム５０り（０２８ミリモ
ル〕、塩化第二銅７００ ’Ｉｆ （５，２ミリモル）
、酢［ソ亜鉛・２水塩２．８５１（１２，７ミリモル〕
、スチレン１０．４．９（１００ミリモル）およびメタ
ノール３２，９（１，００モル）を仕込み、一酸化炭素
を２２．５ ｋｇ ／ｃｒａ ｏ圧入後、酸素分圧１１
．３に９ΔＧとなるよう酸素含量６容耽係に希釈された
酸素と窒素の混合ガスを１８８ ｋｑ／ａｒｉａ更に圧
入した。撹４’ｌＩＬながら昇温し１２０〜１３０℃を
５０分間医持上た。反応終了後オートクレーブを冷却し
、放圧後反応液をとり出し、ｆ過しｉ’Ｌｒ夜の組成を
高速液体クロマトグラフィーで分析した。
オートクレーブに塩化パラジウム５０り（０２８ミリモ
ル〕、塩化第二銅７００ ’Ｉｆ （５，２ミリモル）
、酢［ソ亜鉛・２水塩２．８５１（１２，７ミリモル〕
、スチレン１０．４．９（１００ミリモル）およびメタ
ノール３２，９（１，００モル）を仕込み、一酸化炭素
を２２．５ ｋｇ ／ｃｒａ ｏ圧入後、酸素分圧１１
．３に９ΔＧとなるよう酸素含量６容耽係に希釈された
酸素と窒素の混合ガスを１８８ ｋｑ／ａｒｉａ更に圧
入した。撹４’ｌＩＬながら昇温し１２０〜１３０℃を
５０分間医持上た。反応終了後オートクレーブを冷却し
、放圧後反応液をとり出し、ｆ過しｉ’Ｌｒ夜の組成を
高速液体クロマトグラフィーで分析した。
スチレン３８．８ミリモル、桂皮酸メチル５２２ミリモ
ルおよびフェニルコノ・り酸ジメチル６．７ミリモルが
含まれていた。スチレンの転化率６１．２％であり、消
費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は８５，６
％であり、同じくフェニルコハク酸ジメチルの収率は６
．０％であった。使用したパラジウム１グラム原子に対
し生成した桂皮酸メチルのモル数は１時間当りで（ｐｄ
ターンオーバー９３７６モル／（ダラム原子・ｈｒ）で
あった。
ルおよびフェニルコノ・り酸ジメチル６．７ミリモルが
含まれていた。スチレンの転化率６１．２％であり、消
費したスチレンに対する桂皮酸メチルの収率は８５，６
％であり、同じくフェニルコハク酸ジメチルの収率は６
．０％であった。使用したパラジウム１グラム原子に対
し生成した桂皮酸メチルのモル数は１時間当りで（ｐｄ
ターンオーバー９３７６モル／（ダラム原子・ｈｒ）で
あった。
実施例２
塩化パラジウムを１００ｑにし、１００〜１２０℃で１
０分間反応させた以外は全て実施例１と同様にしたとこ
ろ、スチレンの転化率６３．１％であり、消費したスチ
レンに対する桂皮酸メチルの収率は８７．２％であった
。ｐｄメタ−オーバーは５９０モル／（ダラム原子・ｈ
ｒ ）であった。
０分間反応させた以外は全て実施例１と同様にしたとこ
ろ、スチレンの転化率６３．１％であり、消費したスチ
レンに対する桂皮酸メチルの収率は８７．２％であった
。ｐｄメタ−オーバーは５９０モル／（ダラム原子・ｈ
ｒ ）であった。
実施例６
水冷コンデンサーをとりつけたテフロンコーテングしＴ
、ニー２００ｍ１のオートクレーブに、メタノールを４
８，９を使用する以外は実施例１と全（同じ仕込みとし
て、これに一酸化炭素、酸素および窒素の容：１ニー比
が１２：６：９４の混合ガスを反応時全圧が常に１５０
に９／ｃｎｌＧとなるように調整し、５００ｍ１／ｍＬ
ｎの速度で流通させた。１００℃で３０分反応させたと
ころ、スチレンの転化率６８３チ、消費したスチレンに
対する桂皮酸メチルの収率は８２．６チであった。ｐｃ
ｔターンオーバーは４０５モル／（ダラム原子・ｈｒ
）であった。
、ニー２００ｍ１のオートクレーブに、メタノールを４
８，９を使用する以外は実施例１と全（同じ仕込みとし
て、これに一酸化炭素、酸素および窒素の容：１ニー比
が１２：６：９４の混合ガスを反応時全圧が常に１５０
に９／ｃｎｌＧとなるように調整し、５００ｍ１／ｍＬ
ｎの速度で流通させた。１００℃で３０分反応させたと
ころ、スチレンの転化率６８３チ、消費したスチレンに
対する桂皮酸メチルの収率は８２．６チであった。ｐｃ
ｔターンオーバーは４０５モル／（ダラム原子・ｈｒ
）であった。
実施例４
テフロンカップを挿入した５０ｍ６のオートクレーブに
塩化パラジウム１１．０ｓ＋ｙ（０，０６２ミリモル）
、塩化第二銅７３，４岬（０，５５ミリモル〕、マンガ
ン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水塩２１７ｍｇ（０
７５ミリモルノ、スチレン１．１５ｇ（１１，０ミリモ
ル〕およびメタノールＩＧ、Ｑｇ（５１２ミリモル）を
仕込み、一酸化炭素１５．５ ｋｇ ／ｉＧを圧入し、
更に酸素分圧が６．７ ＩＣ９／ｃｆｆｌＧとなるよう
酸素６容縫チの酸素と窒素の混合ガスを１１２ｋｇ／ｄ
Ｏ更に圧入し、１００℃で６０分間反応させた。
塩化パラジウム１１．０ｓ＋ｙ（０，０６２ミリモル）
、塩化第二銅７３，４岬（０，５５ミリモル〕、マンガ
ン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水塩２１７ｍｇ（０
７５ミリモルノ、スチレン１．１５ｇ（１１，０ミリモ
ル〕およびメタノールＩＧ、Ｑｇ（５１２ミリモル）を
仕込み、一酸化炭素１５．５ ｋｇ ／ｉＧを圧入し、
更に酸素分圧が６．７ ＩＣ９／ｃｆｆｌＧとなるよう
酸素６容縫チの酸素と窒素の混合ガスを１１２ｋｇ／ｄ
Ｏ更に圧入し、１００℃で６０分間反応させた。
実施例１と同様の後処理と分析をした結果、スチレンの
転化率７６％であり、消費したスチレンに対する桂皮酸
メチルの収率は６５チであった。ｐｄメタ−オーバーは
１６８モル／（ダラム原子・ｈｒ）であった。
転化率７６％であり、消費したスチレンに対する桂皮酸
メチルの収率は６５チであった。ｐｄメタ−オーバーは
１６８モル／（ダラム原子・ｈｒ）であった。
実施例５〜１９および比較例１．２
実施例４のマンガン■アセチルアセトナート２水塩のか
わりに表１に記載した化合物とその量を使用した以外は
実施例４と全く同様に反応を行った。結果は表−１に示
す。
わりに表１に記載した化合物とその量を使用した以外は
実施例４と全く同様に反応を行った。結果は表−１に示
す。
比較例３
実施例ＩＯにおいて、塩化第二銅を使用しなかった以外
は全て実施例１０と同様にしたところ、スチレンの転化
率１．１％であり桂皮酸メチルは全く生成しなかった。
は全て実施例１０と同様にしたところ、スチレンの転化
率１．１％であり桂皮酸メチルは全く生成しなかった。
実施例２０
実施例４において、塩化パラジウムの代り［５ｑ６ ｐ
ｄｌｏ （５重量％のパラジウムを活性炭［担持したも
の）をパラジウム量で０．０６２ミリグラム原子、マン
ガン（Ｉｆ）アセチルアセトナ−）２水塩のかわりに酢
酸マンガン４水塩を０．５１ｓ ミリモル使用した以外
は、全て実施ｆＩ＋ ４と同様にして反応させたところ
、スチレンの転化率７０チ、消費したスチレンに対する
桂皮酸メチルの収率は６６チであった。
ｄｌｏ （５重量％のパラジウムを活性炭［担持したも
の）をパラジウム量で０．０６２ミリグラム原子、マン
ガン（Ｉｆ）アセチルアセトナ−）２水塩のかわりに酢
酸マンガン４水塩を０．５１ｓ ミリモル使用した以外
は、全て実施ｆＩ＋ ４と同様にして反応させたところ
、スチレンの転化率７０チ、消費したスチレンに対する
桂皮酸メチルの収率は６６チであった。
実施例２１
実施例１において、塩化パラジウムを１００ｑ（０，５
６ミリモル）にし、塩化第二銅のかわりに塩化第二鉄５
．２６ ｇ（２０ミリモル）を使用し、反応時間を１７
分とした以外は全て実施例１と同様にしたところ、スチ
レ７の転化率５１チ、消費し１こスチレンに対する桂皮
酸メチルのＩ（ｌは４５チであった。
６ミリモル）にし、塩化第二銅のかわりに塩化第二鉄５
．２６ ｇ（２０ミリモル）を使用し、反応時間を１７
分とした以外は全て実施例１と同様にしたところ、スチ
レ７の転化率５１チ、消費し１こスチレンに対する桂皮
酸メチルのＩ（ｌは４５チであった。
実施例２２．２６
実施例４において、メタノールのかわりに同重量のエタ
ノール、さらにマンガン（■）アセチルアセトナート２
水塩のかわりに酢酸亜鉛２水塩０．５６ミリモルを使い
（実施例２２）、またスチレンのかわりにα−メチルス
チレンを使用しく実施例２３）、それ以外は実施例４と
全て同様にして反応させたところ、消費したスチレン類
に対する桂皮酸エステル類の収率はそれぞれ８２チ（実
施例２２）お工び６６チであつ１こ。
ノール、さらにマンガン（■）アセチルアセトナート２
水塩のかわりに酢酸亜鉛２水塩０．５６ミリモルを使い
（実施例２２）、またスチレンのかわりにα−メチルス
チレンを使用しく実施例２３）、それ以外は実施例４と
全て同様にして反応させたところ、消費したスチレン類
に対する桂皮酸エステル類の収率はそれぞれ８２チ（実
施例２２）お工び６６チであつ１こ。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
手 続 補 正 書 （自発）昭和５
９年１２月Ｉ２日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２０７９５０号 ２、発明の名称 桂皮酸エステル類の製造法 １）明細書、第２頁、子弟４行目の「ゆ才周期律表の」
を「国際純正および応用化学連合による周期律表（以下
、単に周期律表という）の」と訂正する。
９年１２月Ｉ２日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２０７９５０号 ２、発明の名称 桂皮酸エステル類の製造法 １）明細書、第２頁、子弟４行目の「ゆ才周期律表の」
を「国際純正および応用化学連合による周期律表（以下
、単に周期律表という）の」と訂正する。
２）同じく、第７頁、第１１〜１２行目の「ピロピオン
酸」を「プロピオン酸」と訂正する。
酸」を「プロピオン酸」と訂正する。
３）同じく、第１３頁、表−１中、実施例５の行の化合
物８欄に「チタン（１１）アセチルアセトナ−） Ｔ
ｉ （ａｃａｃ）２ Ｊとあるのを［チタニル（１１）
ア ′セチルアセトナート ＴｉＯ（ａｃａｃ）２
Ｊと訂正する。
物８欄に「チタン（１１）アセチルアセトナ−） Ｔ
ｉ （ａｃａｃ）２ Ｊとあるのを［チタニル（１１）
ア ′セチルアセトナート ＴｉＯ（ａｃａｃ）２
Ｊと訂正する。
以上
手続補正書（自発）
昭和５９年１２月２Ｑ日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第２０７９５０号
２発明の名称
桂皮酸エステル類の製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号氏名（
３１２） 三井東圧化学株式会社４補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 １）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正する
。
３１２） 三井東圧化学株式会社４補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 １）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正する
。
２）同じく、第２頁、子弟４〜５行目；第５頁、第１′
５〜１４行目および第７頁、第４〜５行目にそれぞれ「
ＩＶｂ族、■ｂ族、■の鉄族、Ｉｂ族および１１１）族
」とあるのを「４Ａ族、ＺＡ族、８への鉄族、１１３族
および２Ｂ族」と訂正する。
５〜１４行目および第７頁、第４〜５行目にそれぞれ「
ＩＶｂ族、■ｂ族、■の鉄族、Ｉｂ族および１１１）族
」とあるのを「４Ａ族、ＺＡ族、８への鉄族、１１３族
および２Ｂ族」と訂正する。
以上
［特許請求の範囲
１）（ａｌ白金族金匹またはその化合物、（ｂｌ銅また
はな（とも１種以上の金属の化合物とからなる触媒の存
在下に、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素ケ反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造する方
法。」
はな（とも１種以上の金属の化合物とからなる触媒の存
在下に、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸
素ケ反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造する方
法。」
Claims (1)
- １）（ａ）白金族金属またはその化合物、（ｂ）銅また
は鉄の化合物、および（ｃ）周期律表のIVｂ族、VII族
、VIIIの鉄族、 I ｂ族およびIIｂ族からなる群から選
ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物とからなる触
媒の存在下に、スチレン類、一酸化炭素、アルコールお
よび酸素を反応させて対応する桂皮酸エステル類を製造
する方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207950A JPS6187643A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
| US06/780,838 US4661620A (en) | 1984-10-05 | 1985-09-27 | Preparation process of cinnamate esters |
| ES547459A ES8707707A1 (es) | 1984-10-05 | 1985-10-01 | Procedimiento para preparar un ester de cinnamato |
| CA000492004A CA1238337A (en) | 1984-10-05 | 1985-10-01 | Preparation process of cinnamate esters |
| DE8585307086T DE3569519D1 (en) | 1984-10-05 | 1985-10-03 | Preparation process of cinnamate esters |
| EP85307086A EP0177354B1 (en) | 1984-10-05 | 1985-10-03 | Preparation process of cinnamate esters |
| DK455685A DK166964B1 (da) | 1984-10-05 | 1985-10-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af cinnamatestere ved omsaetning af carbonmonoxid, oxygen, en styrenforbindelse og en alkohol under anvendelse af en katalysator |
| KR1019850007347A KR870000770B1 (ko) | 1984-10-05 | 1985-10-05 | 신나메이트 에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207950A JPS6187643A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187643A true JPS6187643A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH047737B2 JPH047737B2 (ja) | 1992-02-12 |
Family
ID=16548219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207950A Granted JPS6187643A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6187643A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5671039A (en) * | 1979-11-12 | 1981-06-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cinnamic acid ester |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP59207950A patent/JPS6187643A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5671039A (en) * | 1979-11-12 | 1981-06-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cinnamic acid ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH047737B2 (ja) | 1992-02-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |