JPS60169442A - 桂皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造方法Info
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- JPS60169442A JPS60169442A JP59023837A JP2383784A JPS60169442A JP S60169442 A JPS60169442 A JP S60169442A JP 59023837 A JP59023837 A JP 59023837A JP 2383784 A JP2383784 A JP 2383784A JP S60169442 A JPS60169442 A JP S60169442A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
- C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は桂皮酸エステル類の製造方法に関するものであ
る。詳しくは、本発明はアルコールの存在下にスチレン
類を酸化的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造
する方法に関するものである。
る。詳しくは、本発明はアルコールの存在下にスチレン
類を酸化的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造
する方法に関するものである。
桂皮酸は桂皮アルデヒド、シクラメンアルデヒド、β−
アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料原料として使用
されるはかシでな欠農薬原料としても使用されておシ、
実験室的規模ではＰθｒｋｉｎ反応によシ製造すること
ができる。
アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料原料として使用
されるはかシでな欠農薬原料としても使用されておシ、
実験室的規模ではＰθｒｋｉｎ反応によシ製造すること
ができる。
スチレンの酸化的カルボニル化反応によす桂皮酸エステ
ルを製造する方法については、特開昭８３−４４０’）
０９、特開昭ｇｔ−ｉｓコダコ、特開昭！；Ａ−，２２
７’１９、特開昭！；Ａ−２２７！；０．特開昭＆４−
７１０３９、特開昭３７−コ／３ダコ、特開昭！ｒ７−
２７．３’１３、特開昭ｊ？−７０ｇ３６等があけられ
る。
ルを製造する方法については、特開昭８３−４４０’）
０９、特開昭ｇｔ−ｉｓコダコ、特開昭！；Ａ−，２２
７’１９、特開昭！；Ａ−２２７！；０．特開昭＆４−
７１０３９、特開昭３７−コ／３ダコ、特開昭！ｒ７−
２７．３’１３、特開昭ｊ？−７０ｇ３６等があけられ
る。
特開昭！；６−／Ｉコグコにおいては（１）白金族金属
又はその化合物（２）銅塩又は鉄塩および（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から選
はれる金属の有機酸塩とからなる触媒が使用されている
。
又はその化合物（２）銅塩又は鉄塩および（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から選
はれる金属の有機酸塩とからなる触媒が使用されている
。
また特開昭ＳクークＯｇＪＡにおいては、エチレングリ
コールエーテル系溶媒中、（１）白金族金属またはその
塩類、（２）銅または鉄の塩類および（３）アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩
から選ばれる１種以上の化物 春歇よシなる触媒系を開示している。
コールエーテル系溶媒中、（１）白金族金属またはその
塩類、（２）銅または鉄の塩類および（３）アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩
から選ばれる１種以上の化物 春歇よシなる触媒系を開示している。
更にまた、特開昭３３−ダ０７０９は、本発明方法にお
ける反応様式である酸化的カルボニル化反応に係るもの
であるが、その実施例においては不飽和カルボン酸エス
テルの選択性は極めて低く、該系での触媒は、第ｇ族貴
金属単体を担体上に担持せしめた固体触媒よ多構成され
ている。
ける反応様式である酸化的カルボニル化反応に係るもの
であるが、その実施例においては不飽和カルボン酸エス
テルの選択性は極めて低く、該系での触媒は、第ｇ族貴
金属単体を担体上に担持せしめた固体触媒よ多構成され
ている。
本発明者らは安価な原料を用いて、工業的有利に桂皮酸
エステル類を製造する方法、すなわちスチレン類の酸化
的カルボニル化によシ桂皮酸エステル類を製造する方法
について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）パラジウム金属
またはその化合物、（ｂ）銅または鉄の塩、（Ｃ）アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩および（ｄ）有機
酸とから成シ、且つ（ｂ）及び（ｃ）の塩のいずれか一
方はハロゲン化物である触媒の存在下に、スチレン類、
炭素原子数ｌ−ダの脂肪族アルコール、−酸化炭素およ
び酸素とを接触させれば、極めて高活性で又長寿命に桂
皮酸エステル類を製造できるという新規な事実を見い出
し、本発明に到達したものである。
エステル類を製造する方法、すなわちスチレン類の酸化
的カルボニル化によシ桂皮酸エステル類を製造する方法
について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）パラジウム金属
またはその化合物、（ｂ）銅または鉄の塩、（Ｃ）アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩および（ｄ）有機
酸とから成シ、且つ（ｂ）及び（ｃ）の塩のいずれか一
方はハロゲン化物である触媒の存在下に、スチレン類、
炭素原子数ｌ−ダの脂肪族アルコール、−酸化炭素およ
び酸素とを接触させれば、極めて高活性で又長寿命に桂
皮酸エステル類を製造できるという新規な事実を見い出
し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明における触媒系の特徴は、後記の実施例か
ら明らかなように、特開昭３６−／に２’１２に記載の
触媒系に比較して、触媒濃度が同一の場合、一般的に最
適な反応温度、すなわちｇθＣ乃至／４ｔＯＴ：付近の
反応温度において、桂皮酸エステル類の生成速度が相対
的にかなシ上昇しておシ、加えて新たに触媒の構成要素
として有機酸を含むことによシ触媒寿命が改善され長時
間にわたって、安定に反応を実施することを可能にする
のである。このよう表事実は特開昭！ｔ−／にコｌＩａ
あるいは、特開昭３７−７θｇ３６等に記載の如き触媒
系からは全く、予想できない事実であシ、本発明の触媒
系（ａ）パラジウム金属またはその化合物、（ｂ）銅ま
たは鉄の塩、（０）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩および（ｄ）有機酸とから成シ、且つ（１））及
び（Ｑ）の塩のいずれか一方がハロゲン化物である特定
の組合せで、はじめて可能となったものである。
ら明らかなように、特開昭３６−／に２’１２に記載の
触媒系に比較して、触媒濃度が同一の場合、一般的に最
適な反応温度、すなわちｇθＣ乃至／４ｔＯＴ：付近の
反応温度において、桂皮酸エステル類の生成速度が相対
的にかなシ上昇しておシ、加えて新たに触媒の構成要素
として有機酸を含むことによシ触媒寿命が改善され長時
間にわたって、安定に反応を実施することを可能にする
のである。このよう表事実は特開昭！ｔ−／にコｌＩａ
あるいは、特開昭３７−７θｇ３６等に記載の如き触媒
系からは全く、予想できない事実であシ、本発明の触媒
系（ａ）パラジウム金属またはその化合物、（ｂ）銅ま
たは鉄の塩、（０）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩および（ｄ）有機酸とから成シ、且つ（１））及
び（Ｑ）の塩のいずれか一方がハロゲン化物である特定
の組合せで、はじめて可能となったものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明方法において使用される原料は、一般式
（式中、Ｈｌは水素、ハロゲン、炭素原子数ｌ〜ダのア
ルキル基または炭素原子数／−１のアルコキシ基を表わ
し Ｈｌは水素または炭素原子数／〜乙のアルキル基を
表わす。） で示されるスチレン類、炭素原子数／ −＋の脂肪族ア
ルコール、−酸化炭素および酸素である。
ルキル基または炭素原子数／−１のアルコキシ基を表わ
し Ｈｌは水素または炭素原子数／〜乙のアルキル基を
表わす。） で示されるスチレン類、炭素原子数／ −＋の脂肪族ア
ルコール、−酸化炭素および酸素である。
スチレン類としては具体的には、スチレン、β−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチにン１ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−クロルスチレン、β−メチルーｐ−イングロビル
スチレン、β−アミルスチレン等が挙げられる。
スチレン、ｐ−メチルスチにン１ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−クロルスチレン、β−メチルーｐ−イングロビル
スチレン、β−アミルスチレン等が挙げられる。
炭素原子数／−Ｑの脂肪族アルコールの具体例としては
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げ
られるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオルト
エステル。
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げ
られるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオルト
エステル。
ジアルコキシシクロアルカン、オルトホウ酸エステル等
の反応系内で解離して上記のアルコールを放出し倚る化
合物を用いることもできる。
の反応系内で解離して上記のアルコールを放出し倚る化
合物を用いることもできる。
−酸化炭素および酸素は純粋な状態で使用することもで
きるが、窒素、アルゴン等の不活性なガスで稀釈して使
用することも出来る。
きるが、窒素、アルゴン等の不活性なガスで稀釈して使
用することも出来る。
本発明方法による反応は、（ａ）パラジウム金属または
その化合物、（１））銅または鉄の塩、（Ｃ）アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩および（ｄ）有機酸か
ら成シ、且つ（ｂ）及び（Ｃ）のいずれか一方はハロゲ
ン化物である触媒の存在下にて、行なわれる。
その化合物、（１））銅または鉄の塩、（Ｃ）アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩および（ｄ）有機酸か
ら成シ、且つ（ｂ）及び（Ｃ）のいずれか一方はハロゲ
ン化物である触媒の存在下にて、行なわれる。
パラジウムとしてはパラジウム黒、担体付き金属パラジ
ウム等の金属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム等の２価のパラジウムの無
機塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等のコ価の
パラジウムのカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナー
ト）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロロパラジウム等のコ価のパラジウム錯体が挙げられる
。これらのパラジウムを担体に担持して用いる場合には
、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チ
タニア、珪藻土、活性炭、グラファイト、炭酸バリウム
、炭酸カルシウム等が担体として使用される。
ウム等の金属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体、塩化
パラジウム、硝酸パラジウム等の２価のパラジウムの無
機塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等のコ価の
パラジウムのカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナー
ト）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロロパラジウム等のコ価のパラジウム錯体が挙げられる
。これらのパラジウムを担体に担持して用いる場合には
、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チ
タニア、珪藻土、活性炭、グラファイト、炭酸バリウム
、炭酸カルシウム等が担体として使用される。
銅または鉄の塩のうち、有機酸塩としては、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等
があげられるが、特に酢酸塩が有効である。又、銅また
は鉄のハロゲン化物としては、例えば塩化第二銅等が挙
けられる。
ロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等
があげられるが、特に酢酸塩が有効である。又、銅また
は鉄のハロゲン化物としては、例えば塩化第二銅等が挙
けられる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と
しては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、沃化バリウム
等があげられ、有機酸塩の例としては、酢酸塩などが挙
げられる。
しては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、沃化バリウム
等があげられ、有機酸塩の例としては、酢酸塩などが挙
げられる。
触媒成分の一つである有機酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸等の脂肪族または
芳香族のカルボン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸
、特に酢酸が適している。
ン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸等の脂肪族または
芳香族のカルボン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸
、特に酢酸が適している。
本発明に従って加えられる有機酸の奏する効果の詳細は
、必ずしも明確では無いが、反応によシ生成する水によ
シ銅または鉄の塩が加水分解を受け、触媒活性が低下す
ることを阻止するものと推定される。
、必ずしも明確では無いが、反応によシ生成する水によ
シ銅または鉄の塩が加水分解を受け、触媒活性が低下す
ることを阻止するものと推定される。
これら触媒として使用する各成分の比率は、パラジウム
金属またはその化合物と銅または鉄の塩との原子比がｌ
対／〜５ｏｏｏ、よシ好ましくは／対１ｏ−ｓｏｏの範
囲になるように使用するのが適当であ不。
金属またはその化合物と銅または鉄の塩との原子比がｌ
対／〜５ｏｏｏ、よシ好ましくは／対１ｏ−ｓｏｏの範
囲になるように使用するのが適当であ不。
又銅または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩とのモル比は、ｌ対００Ｏｌ〜ｉｏｏ、よシ好ま
しくはｌ対θ、ｌ〜／θの範囲になるように使用するの
が適当である。
属の塩とのモル比は、ｌ対００Ｏｌ〜ｉｏｏ、よシ好ま
しくはｌ対θ、ｌ〜／θの範囲になるように使用するの
が適当である。
一方、銅または鉄の塩と有機酸とのモル比は、ｌ対０．
／−４００，よシ好ましくは／対ｌ〜５θの範囲になる
ように使用するのが良い。
／−４００，よシ好ましくは／対ｌ〜５θの範囲になる
ように使用するのが良い。
本発明における有機酸の使用は、触媒寿命を延長する効
果を奏するものであシ、反応を回分法で行なう場合には
、第二回目以降の反応系に添加しても良く、また連続的
に反応を行なう場合には、その途中から加えることも出
来る。
果を奏するものであシ、反応を回分法で行なう場合には
、第二回目以降の反応系に添加しても良く、また連続的
に反応を行なう場合には、その途中から加えることも出
来る。
本発明方法を実施するに当シ、反応溶媒は特に使用しな
くても支障はないが、場合によシ操作を円滑に行表うた
めに適当な不活性溶媒を使用することができる。か＼る
溶媒として具体的には、 例りば、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ア
セト７二ノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸エチル、安息香酸ベンジル、フェニルコハ
ク酸ジメチル等ジエステル類、ベンゼン、トルエン％Ｐ
−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ
−へキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族
または脂環族の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチル
ビ日ソドン等のアミド類およびエチレンカーボネート、
プロビレ“ンヵーボネート等のカーボネート類などが挙
げられる。
くても支障はないが、場合によシ操作を円滑に行表うた
めに適当な不活性溶媒を使用することができる。か＼る
溶媒として具体的には、 例りば、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ア
セト７二ノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸エチル、安息香酸ベンジル、フェニルコハ
ク酸ジメチル等ジエステル類、ベンゼン、トルエン％Ｐ
−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ
−へキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族
または脂環族の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチル
ビ日ソドン等のアミド類およびエチレンカーボネート、
プロビレ“ンヵーボネート等のカーボネート類などが挙
げられる。
反応温度の選択については、本発明方法においては反応
温度を高めることにょシ、桂皮酸エステル類の収率を向
上させることができるが、あｌ）高くすると二酸化炭素
の生成など副反応の生起によシ、逆に桂皮酸エステル類
の選択率が低下するので、通常は常温〜コθｏＣ，よシ
好ましくはｔｏ−ｉｔｏｃの範囲内の反応温度が適当で
ある。
温度を高めることにょシ、桂皮酸エステル類の収率を向
上させることができるが、あｌ）高くすると二酸化炭素
の生成など副反応の生起によシ、逆に桂皮酸エステル類
の選択率が低下するので、通常は常温〜コθｏＣ，よシ
好ましくはｔｏ−ｉｔｏｃの範囲内の反応温度が適当で
ある。
本発明方法を実施して得られる反応生成液に対しては、
蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用することにより、
桂皮酸エステル類を分離取得することができる。
蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用することにより、
桂皮酸エステル類を分離取得することができる。
次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎシ以下の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えないかぎシ以下の実施例に限定さ
れるものではない。
尚、実施例中、桂皮酸メチルの選択率は、下記の意味を
有する。
有する。
実施例１
内容積９θ―のスピナー攪拌式ガラス内筒ノ・ステロイ
Ｃ製のオートクレーブにスチレン７ＴＩｔｌ。
Ｃ製のオートクレーブにスチレン７ＴＩｔｌ。
メタノール３−１２％Ｆ（１／Ａ、Ｃ，（２重量−のパ
ラジウムを活性炭に担持したもの）を、ＰｄとしてＯ２
０，ｔ ｍｍｏｔ 、酢酸第二銅０．！ｒ ｍｍｏｊ
、塩化バリウム０．！； ｍｍｏｔおよび酢酸へｏ ｍ
ｍｏｔを仕込み、密封後−酸化炭素ざ、θｉｃｇ７ａｔ
ｔａを圧入した。
ラジウムを活性炭に担持したもの）を、ＰｄとしてＯ２
０，ｔ ｍｍｏｔ 、酢酸第二銅０．！ｒ ｍｍｏｊ
、塩化バリウム０．！； ｍｍｏｔおよび酢酸へｏ ｍ
ｍｏｔを仕込み、密封後−酸化炭素ざ、θｉｃｇ７ａｔ
ｔａを圧入した。
次いで６％Ｏｔ／Ｉｔ （酸素を６容量チ含む窒素ガス
）を圧入し全圧を室温で１０コ、！ｒ’ｋｆ／ＣｄｔＣ
＋とした。オートクレーブを電気炉にて加熱し、／コＯ
Ｃに保って３０分間反応を行なった。反応終了後オート
クレーブを水で冷却し、放圧することによシ反応ガスの
組成および生成液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。
）を圧入し全圧を室温で１０コ、！ｒ’ｋｆ／ＣｄｔＣ
＋とした。オートクレーブを電気炉にて加熱し、／コＯ
Ｃに保って３０分間反応を行なった。反応終了後オート
クレーブを水で冷却し、放圧することによシ反応ガスの
組成および生成液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。
その結果、生成した桂皮酸メチルは７０．３１ｍｍ０ｔ
、二酸化炭素は八Ｊ ＩＩ ｍｍｏＬ桂皮酸メチルの選
択率はｔｇ、コｌチであった。
、二酸化炭素は八Ｊ ＩＩ ｍｍｏＬ桂皮酸メチルの選
択率はｔｇ、コｌチであった。
実施例コ
実施例／における酢酸／、Ｏｍｍｏｔを３．０ ｍｍｏ
Ｌに変更した以外は全て実施例／と同一の条件で実験を
行ない分析した。
Ｌに変更した以外は全て実施例／と同一の条件で実験を
行ない分析した。
生成した桂皮酸メチルは／ ２．Ｏｇ ｍｍｏｊ 、二
実雄側３ 実施例／における酢酸／、Ｏｍｍｏｔ′Ｉｒ／ ７．！
ｒ ｒｎｍｏＬに変更した以外は全て実施例１と同一の
条件で実験を行ない分析した。
実雄側３ 実施例／における酢酸／、Ｏｍｍｏｔ′Ｉｒ／ ７．！
ｒ ｒｎｍｏＬに変更した以外は全て実施例１と同一の
条件で実験を行ない分析した。
生成した桂皮酸メチルは／ ０．１ Ａ ｍｍｏｔ、二
酸化炭素コ、ｋ ７ ｍｍｏＬで桂皮酸メチルの選択率
は？ ／、０７ ％であった。
酸化炭素コ、ｋ ７ ｍｍｏＬで桂皮酸メチルの選択率
は？ ／、０７ ％であった。
比較例／
実施例／における酢酸へ〇ｍｍ０Ａを無添加に変更した
以外は全て実施例／と同一の条件で反応及び分析を行な
った。
以外は全て実施例／と同一の条件で反応及び分析を行な
った。
生成した桂皮酸メチルはり、ざ／ ｍｍｏｔ、二酸化炭
素２０ｇ ３ ｍｍｏｔで桂皮酸メチルの選択率はｆ
？、＆ ３チであった。
素２０ｇ ３ ｍｍｏｔで桂皮酸メチルの選択率はｆ
？、＆ ３チであった。
実施例亭
磁気誘導回転型攪拌器、還流冷却器ガス導入管、液抜き
出し管を備えた内容積３００ｍ１のテフロン内筒式ハス
テロイＣ製オートクレーブに１ｏ、ｒ％ｐａ／Ａ、ｃ、
（ｏ、ｓ重量％のパラジウムを活性炭に担持したもの）
を、ｐａとして０．０ ！； ｍｍｏＬ、酢酸第二銅Ｊ
Ｏｍｍｏｔ、塩化バリウムコθｍｍ０ｔ。
出し管を備えた内容積３００ｍ１のテフロン内筒式ハス
テロイＣ製オートクレーブに１ｏ、ｒ％ｐａ／Ａ、ｃ、
（ｏ、ｓ重量％のパラジウムを活性炭に担持したもの）
を、ｐａとして０．０ ！； ｍｍｏＬ、酢酸第二銅Ｊ
Ｏｍｍｏｔ、塩化バリウムコθｍｍ０ｔ。
酢酸／ ｔ Ｏｍｍｏｔ、スチレン７０ｍ１およびメタ
ノールＪＯｍｌを充填し、窒素／酸素／−酸化炭素混合
気体（ｇ ’１．９ ／ ！ｒ、乙／デ、５の容量比）
を導入して反応系内の圧力を−１０，ＯＡｌｉ’ ／Ｃ
１／ｌ Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器出口
ガス流速３ ＩＩ、／ Ｎｔ／ｈｒで混合気体を流通さ
せながら、反応温度を徐々に上昇させ／、ｌＯＣとした
。そのままこの条件で混合ガスを流通させつつ、３時間
反応を行なった。３０分ごとに微量の反応液を抜き出し
、ガスクロマトグラフィーにて分析し、一方ガス成分の
分析も還流冷却器を川たガス相の一部をガスクロマトグ
ラフィーにて分析した。桂皮酸メチルの経時生成量を図
１に示した。
ノールＪＯｍｌを充填し、窒素／酸素／−酸化炭素混合
気体（ｇ ’１．９ ／ ！ｒ、乙／デ、５の容量比）
を導入して反応系内の圧力を−１０，ＯＡｌｉ’ ／Ｃ
１／ｌ Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器出口
ガス流速３ ＩＩ、／ Ｎｔ／ｈｒで混合気体を流通さ
せながら、反応温度を徐々に上昇させ／、ｌＯＣとした
。そのままこの条件で混合ガスを流通させつつ、３時間
反応を行なった。３０分ごとに微量の反応液を抜き出し
、ガスクロマトグラフィーにて分析し、一方ガス成分の
分析も還流冷却器を川たガス相の一部をガスクロマトグ
ラフィーにて分析した。桂皮酸メチルの経時生成量を図
１に示した。
比較例コ
酢酸の仕込みを行なわなかった以外は、実施例グとほぼ
同一の条件にて反応及び分析を行なった。結果を図１に
示した。
同一の条件にて反応及び分析を行なった。結果を図１に
示した。
実施例よ
実施例ダで用いたと同一のオートクレーブに、−％ｐａ
／んＣ１をｐａとして０．ｋ ｍｍｏｔ、酢酸第二銅コ
θｍｍｏｔ、塩化バリウムコθｍｍｏｔ、 酢ｅ／６θ
ｍｍｏｔ、スチレン７０１１１およびメタノールＪＯｍ
ｌを充填し、窒素／酸素／−酸化炭素混合気体（ｇ６．
θ／３．り／ ｇ 、ｓの容量比）を導入して、反応系
内の圧力を一〇、ＯＪｒｆ／ＣｔｆＬ Ｇとし、この圧
力に保持したまま、反応器出口ガス流速り６．６Ｈｔ／
ｈｒ で混合気体を流通させながら反応温度をｉ、２ｏ
ｃに保って／時間半反応を行なった。
／んＣ１をｐａとして０．ｋ ｍｍｏｔ、酢酸第二銅コ
θｍｍｏｔ、塩化バリウムコθｍｍｏｔ、 酢ｅ／６θ
ｍｍｏｔ、スチレン７０１１１およびメタノールＪＯｍ
ｌを充填し、窒素／酸素／−酸化炭素混合気体（ｇ６．
θ／３．り／ ｇ 、ｓの容量比）を導入して、反応系
内の圧力を一〇、ＯＪｒｆ／ＣｔｆＬ Ｇとし、この圧
力に保持したまま、反応器出口ガス流速り６．６Ｈｔ／
ｈｒ で混合気体を流通させながら反応温度をｉ、２ｏ
ｃに保って／時間半反応を行なった。
桂皮酸メチルの経時生成量を図−に示した。
比較例３
酢酸の仕−込みを行なわなかった以外は、実施例Ｓとほ
ぼ同一の条件にて反応及び分析を行なった。結果を図２
に示した。
ぼ同一の条件にて反応及び分析を行なった。結果を図２
に示した。
実施例６
磁気誘導回転式攪拌器、還流冷却器、ガス導入管、液抜
き出し管を備えた内容積３θｏ ｍｌのテフロン内筒式
ハステロイＣ製オートクレーブに一％Ｐｄ／、Ａ、Ｃ，
（２重量−のパラジウムを活性炭に担持したもの）を、
Ｐ（ｌとして／ ０．！； ｍｍｏｔ、酢酸第二銅！；
、Ｏｍｍｏｔ１塩化バリウムＬＯｍｍｏＬ、スチレン７
０ｒｒｄｌおよびメタノール３０解を充填し、窒素／酸
素／−酸化炭素混合気体（ｆｆ Ａ、Ｊ／Ｌ３／ｇ、Ｑ
の容量比）を導入して反応系内の圧力をｓ ｏ ｊｃｙ
／ｃｄｔ Ｇとし、この圧力に保持したまま反応器出
口ガス流速Ｊ Ｆ、ＡｒＮｔ／ｈｒで混合気体を流通さ
せながら反応温度を１ｏｏＣに保って３時間反応を行な
った。反応終了後の液体及び気体の分析をガスクロマト
グラフィーによシ行なった結果、桂皮酸メチル生成ｉ１
／Ａざ、Ｊ ｍｍｏＡ、二酸化炭素生成量り３．−ｍｍ
ｏｔで桂皮酸メチルの選択率は７３．３％であった。オ
ートクレーブから取シ出したこの触媒を含んだ反応液を
室温で数時間放置後、吸引濾過し固体触媒成分を炉別回
収した。
き出し管を備えた内容積３θｏ ｍｌのテフロン内筒式
ハステロイＣ製オートクレーブに一％Ｐｄ／、Ａ、Ｃ，
（２重量−のパラジウムを活性炭に担持したもの）を、
Ｐ（ｌとして／ ０．！； ｍｍｏｔ、酢酸第二銅！；
、Ｏｍｍｏｔ１塩化バリウムＬＯｍｍｏＬ、スチレン７
０ｒｒｄｌおよびメタノール３０解を充填し、窒素／酸
素／−酸化炭素混合気体（ｆｆ Ａ、Ｊ／Ｌ３／ｇ、Ｑ
の容量比）を導入して反応系内の圧力をｓ ｏ ｊｃｙ
／ｃｄｔ Ｇとし、この圧力に保持したまま反応器出
口ガス流速Ｊ Ｆ、ＡｒＮｔ／ｈｒで混合気体を流通さ
せながら反応温度を１ｏｏＣに保って３時間反応を行な
った。反応終了後の液体及び気体の分析をガスクロマト
グラフィーによシ行なった結果、桂皮酸メチル生成ｉ１
／Ａざ、Ｊ ｍｍｏＡ、二酸化炭素生成量り３．−ｍｍ
ｏｔで桂皮酸メチルの選択率は７３．３％であった。オ
ートクレーブから取シ出したこの触媒を含んだ反応液を
室温で数時間放置後、吸引濾過し固体触媒成分を炉別回
収した。
この固体触媒成分のｇｏＣにて一昼夜乾燥した後の重量
はダ、ｔ ｇ ｔであった。
はダ、ｔ ｇ ｔであった。
このようにして取得した固体触媒成分を、その十分の重
量に対応する０、４’ ６ｇ ｆと酢酸３．０ｍｍｏｔ
、ステレンク祷およびメタノール３Ｍとを内容積９０ｍ
１のスピナー攪拌式ガラス内筒ノ１ステロイＣ製のオー
トクレーブに仕込み、密封後−酸化炭素ざ、 Ｏｋｆ／
Ｃｄ Ｇ を圧入した。次いでＡ ％ Ｏｘ／Ｎ＊ （
酸素を６容量チ含む窒素ガス）を圧入し全圧を室温で／
ＯＪ！ｒ ｋｆ／ ／ Ｃｊｆｌ Ｇとした。
量に対応する０、４’ ６ｇ ｆと酢酸３．０ｍｍｏｔ
、ステレンク祷およびメタノール３Ｍとを内容積９０ｍ
１のスピナー攪拌式ガラス内筒ノ１ステロイＣ製のオー
トクレーブに仕込み、密封後−酸化炭素ざ、 Ｏｋｆ／
Ｃｄ Ｇ を圧入した。次いでＡ ％ Ｏｘ／Ｎ＊ （
酸素を６容量チ含む窒素ガス）を圧入し全圧を室温で／
ＯＪ！ｒ ｋｆ／ ／ Ｃｊｆｌ Ｇとした。
オートクレーブを電気炉にて加熱し、／ ；ＬＯＣに保
って３０分間反応管行なった。反応終了後オートクレー
ブを水で冷却し放圧することによシ反応ガスの組成およ
び生成液の組成をガスクロマトグラフィーによシ分析し
た。その結果、生成した桂皮酸メチルは９．１！： ｇ
ｍｍｏｔ に酸化炭素は／、０ ／ ｍｍｏｔ、桂皮
酸メチルの選択率はざｊ、、２／％であった。
って３０分間反応管行なった。反応終了後オートクレー
ブを水で冷却し放圧することによシ反応ガスの組成およ
び生成液の組成をガスクロマトグラフィーによシ分析し
た。その結果、生成した桂皮酸メチルは９．１！： ｇ
ｍｍｏｔ に酸化炭素は／、０ ／ ｍｍｏｔ、桂皮
酸メチルの選択率はざｊ、、２／％であった。
実施例７〜９及び比較例ダ
実施例乙において、酢酸３．Ｏｍｍｏｔを下記第１表に
示す量に変更した以外は全て同一の操作条件で反応及び
分析を行なった。その結果を第１表に示す。
示す量に変更した以外は全て同一の操作条件で反応及び
分析を行なった。その結果を第１表に示す。
第１表
一量
実施例１０
磁気誘導回転式攪拌器、還流冷却器、ガス導入管、液抜
き出し管を備えた内容積ＪＯＯｍｌのテフロン内筒式ハ
ステロイＣ製オートクレーブに！％Ｐｄ／Ａ、Ｃ０をＰ
ｄとして０．！； ｍｍｏｔ、酢酸第二銅Ａ；、Ｏｍｍ
ｏｔ、塩化バリウムＡｒ、Ｏｍｍｏｔ、スチレンクθｄ
およびメタノール３０ｍ１を充填し、窒素／酸素／−酸
化炭素の混合気体（ｇ ｔ、ｇ７！ｒ、！；／７．７
の容量比）を導入して反応系内の圧力をｓ Ｏ＃ ／ｄ
ａとし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流
速、３１１．２ Ｎｔ／ｈｒで混合気体を流通させなが
ら、反応温度を１ｏｏｃに保って３時間反応を行なった
。この系では桂皮酸メチルが／ ／ ／、？ ｍｍｏｔ
および二酸化炭素がｌＩざ、？ ｍｍｏｚ生成していた
。一方桂皮酸メチルの選択率は７３．７％であった。オ
ートクレーブから取シ出した触媒を含んだ反応液（不均
一相をなす）を室温で数時間放置後、吸引濾過し固体触
媒成分を炉別回収した。
き出し管を備えた内容積ＪＯＯｍｌのテフロン内筒式ハ
ステロイＣ製オートクレーブに！％Ｐｄ／Ａ、Ｃ０をＰ
ｄとして０．！； ｍｍｏｔ、酢酸第二銅Ａ；、Ｏｍｍ
ｏｔ、塩化バリウムＡｒ、Ｏｍｍｏｔ、スチレンクθｄ
およびメタノール３０ｍ１を充填し、窒素／酸素／−酸
化炭素の混合気体（ｇ ｔ、ｇ７！ｒ、！；／７．７
の容量比）を導入して反応系内の圧力をｓ Ｏ＃ ／ｄ
ａとし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流
速、３１１．２ Ｎｔ／ｈｒで混合気体を流通させなが
ら、反応温度を１ｏｏｃに保って３時間反応を行なった
。この系では桂皮酸メチルが／ ／ ／、？ ｍｍｏｔ
および二酸化炭素がｌＩざ、？ ｍｍｏｚ生成していた
。一方桂皮酸メチルの選択率は７３．７％であった。オ
ートクレーブから取シ出した触媒を含んだ反応液（不均
一相をなす）を室温で数時間放置後、吸引濾過し固体触
媒成分を炉別回収した。
この固体触媒成分のざθＣにて一昼夜乾燥した後の重量
は２．３コｔであった。
は２．３コｔであった。
このようにして取得した固体触媒成分を、その十分の重
量に対応する０、２ ｊ Ｊ ｆと酢酸３．０ｍｍ０ｔ
、スチレンクａおよびメタノール３−とを内容積９０ｍ
１ｌのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステロイＣ製のオー
トクレーブに仕込み、密封後−酸化炭素ざ、θ＃ ／
ｃＩ／ｌＧを圧入した。次いで６％Ｏｔ／Ｎ、ガスを圧
入し、全圧を室温でｌθコ、５コｔｇ ／ ｄ ａとし
た。オートクレーブを電気炉にて加熱し／：ｌＯＣに保
って３０分間反応を行なった。その結果生成した桂皮酸
メチルは’？、／ ’１ｍｍｏｔ、二酸化炭素はコ、コ
ｇ ｍｍｏｔで桂皮酸メチルの選択率はｇ ｏ、ｓコチ
であった。
量に対応する０、２ ｊ Ｊ ｆと酢酸３．０ｍｍ０ｔ
、スチレンクａおよびメタノール３−とを内容積９０ｍ
１ｌのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステロイＣ製のオー
トクレーブに仕込み、密封後−酸化炭素ざ、θ＃ ／
ｃＩ／ｌＧを圧入した。次いで６％Ｏｔ／Ｎ、ガスを圧
入し、全圧を室温でｌθコ、５コｔｇ ／ ｄ ａとし
た。オートクレーブを電気炉にて加熱し／：ｌＯＣに保
って３０分間反応を行なった。その結果生成した桂皮酸
メチルは’？、／ ’１ｍｍｏｔ、二酸化炭素はコ、コ
ｇ ｍｍｏｔで桂皮酸メチルの選択率はｇ ｏ、ｓコチ
であった。
実施例１１
実施例ＩＯにおいて酢酸３．０ ｍｍｏｔを酢酸／ ７
．！； ｍｍｏＬに変更した以外は全て同一の操作条件
で反応及び分析を行なった。その結果桂皮酸メチルの生
成量はｇｌｇ ／ ｍｍｏｔ 、二酸化炭素は０．９９
ｍｍｏｔで桂皮酸メチルの選択率は７り、コ１％であ
った。
．！； ｍｍｏＬに変更した以外は全て同一の操作条件
で反応及び分析を行なった。その結果桂皮酸メチルの生
成量はｇｌｇ ／ ｍｍｏｔ 、二酸化炭素は０．９９
ｍｍｏｔで桂皮酸メチルの選択率は７り、コ１％であ
った。
比較例よ
実施例１０において酢酸Ｊ、Ｏｍｍｏｔを導入しないこ
と以外は全て実施例１０と同一の操作条件にて反応及び
分析を行なったところ、桂皮酸メチルの生成量は０．０
！ｆ ｍｍｏｔ、二酸化炭素は生成せず、桂皮酸メチ
ルの選択率は２１．９０％であった。
と以外は全て実施例１０と同一の操作条件にて反応及び
分析を行なったところ、桂皮酸メチルの生成量は０．０
！ｆ ｍｍｏｔ、二酸化炭素は生成せず、桂皮酸メチ
ルの選択率は２１．９０％であった。
実施例１２〜ｌ弘及び比較例６
実施例１に於て、酢酸第二銅の変シに酢酸ノくリウムを
用い、反応系の全圧をｔ ｏ ｓ ｋｙ／ｃｒ／ｌａと
し、更に酢酸の使用量を第２表に示す量に変更した以外
は、実施例／と同様にして反応を行第コ表
用い、反応系の全圧をｔ ｏ ｓ ｋｙ／ｃｒ／ｌａと
し、更に酢酸の使用量を第２表に示す量に変更した以外
は、実施例／と同様にして反応を行第コ表
図１及び図２は、本願反応による桂皮酸メチルの経時生
成量を表わすものであシ、縦軸は桂皮酸メチルの生成量
（ミリモル）を横軸は反応時間を表わす。図中、Ａ：実
施例ダ、Ｂ：比較例λ、Ｃ：実施例３、Ｄ＝比較例３を
表わす。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 （ほか７名） 図−１図２
成量を表わすものであシ、縦軸は桂皮酸メチルの生成量
（ミリモル）を横軸は反応時間を表わす。図中、Ａ：実
施例ダ、Ｂ：比較例λ、Ｃ：実施例３、Ｄ＝比較例３を
表わす。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 （ほか７名） 図−１図２
Claims (1)
- （１） （ａ）パラジウム金属またはその化合物、（ｂ
）銅または鉄の塩、（Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩および（ｄ）有機酸とから成シ且つ（ｂ）
及び（ｃ）の塩のいずれか一方はハロゲン化物である触
媒の存在下に、スチレン類を炭素原子数ｌ−ダの脂肪族
アルコール、−酸化炭素および酸素と反応させることを
特徴とする桂皮酸エステル類の製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59023837A JPS60169442A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
| US06/694,211 US4578507A (en) | 1984-02-10 | 1985-01-24 | Process for the production of cinnamic acid esters |
| DE8585101352T DE3578165D1 (de) | 1984-02-10 | 1985-02-08 | Herstellungsverfahren von zimtsaeureestern. |
| EP85101352A EP0152075B1 (en) | 1984-02-10 | 1985-02-08 | Process for the production of cinnamic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59023837A JPS60169442A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169442A true JPS60169442A (ja) | 1985-09-02 |
| JPH0452257B2 JPH0452257B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=12121504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59023837A Granted JPS60169442A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578507A (ja) |
| EP (1) | EP0152075B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60169442A (ja) |
| DE (1) | DE3578165D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855485A (en) * | 1984-12-21 | 1989-08-08 | Sun Refining And Marketing Company | Process for production of cinnamates |
| GB2195117B (en) * | 1986-09-16 | 1990-10-31 | Agency Ind Science Techn | Process for direct carbonylation of hydrocarbons |
| GB8627493D0 (en) * | 1986-11-18 | 1986-12-17 | Shell Int Research | Catalytic hydrogenolysis |
| GB8701198D0 (en) * | 1987-01-20 | 1987-02-25 | Shell Int Research | Preparation of an ester |
| US4970332A (en) * | 1989-03-09 | 1990-11-13 | Mallinckrodt, Inc. | Process for producing 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate |
| US5274117A (en) * | 1990-01-22 | 1993-12-28 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals, Inc. | Process for the enantioselective synthesis of intermediates used in the preparation of physostigmine |
| US5521320A (en) * | 1990-01-22 | 1996-05-28 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated | Process for the enantioselective synthesis of intermediates used in the preparation of physostigmine |
| US5300675A (en) * | 1993-06-29 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corp. | Process for synthesizing substituted cinnamic acid derivatives |
| DE102004004976A1 (de) * | 2004-01-31 | 2005-08-18 | Mtu Aero Engines Gmbh | Vorrichtung zum Verstellen von Leitschaufeln |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3313843A (en) * | 1962-11-05 | 1967-04-11 | Universal Oil Prod Co | Preparation of cinnamate esters |
| US3530168A (en) * | 1966-08-30 | 1970-09-22 | Union Oil Co | Preparation of esters |
| US3755421A (en) * | 1968-06-27 | 1973-08-28 | Union Oil Co | Preparation of carboxylic acid esters |
-
1984
- 1984-02-10 JP JP59023837A patent/JPS60169442A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-24 US US06/694,211 patent/US4578507A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-08 DE DE8585101352T patent/DE3578165D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-08 EP EP85101352A patent/EP0152075B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4578507A (en) | 1986-03-25 |
| EP0152075A2 (en) | 1985-08-21 |
| DE3578165D1 (de) | 1990-07-19 |
| EP0152075A3 (en) | 1986-06-11 |
| EP0152075B1 (en) | 1990-06-13 |
| JPH0452257B2 (ja) | 1992-08-21 |
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