JPS6097935A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は桂皮酸エステル類の製造法に関するものであ、
す、詳しくは、アルコールの存在下にスチレン類を酸化
的にカルボニル化して桂皮酸エステル類を製造する方法
に関する本のである。

香料原料として使用されるばか、りでなく、農薬あるい
は感光性樹脂の原料としても使用されておシ、実験室的
規模でけＰθｒＫｉｎ反応によシ製造することができる
。

スチレンの酸化的カルボニル化反応によシ桂皮酸エステ
ルを製造することは、例えば、特開昭ｊ３−ダ０７０９
．特開昭！ｇ−／ハｉコ、特開昭ｊ　４−２２７４ｔ９
．４Ｉ開昭！６−ココ２！σ。

特開１ｉ５７４−７／θ３り、特開昭Ｊ２−−７３グコ
。

特開昭ｊ　７−２／３４ｔ３．および特開昭！２−２θ
７３４等によシ知られている。

しかして、これら公知方法には一長一短があ如工業的製
造法としては必ずしも満足すべきものではない。

本発明者等は安価な原料を用いて工業的有利に桂皮酸エ
ステル類を製造する方法、す々わちスチレン類の酸化的
カルボニル化により桂皮酸エステル類を製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果１反応基質アおるスチレン
類とアルコールの量比を特定の範囲に維持しながら反応
させると七によシ高い反応速度で収率よ〈桂皮酸エステ
ル類を取得しうろことを見出し１本発ニル化反応により
桂皮酸エステル類を工業的有利に製造する方法を提供す
ることを目的とし。

か＼る目的は、本発明に従１．ｎ、（ａ）パラジウム金
属またはその化合物、（ｂ）銅または鉄の塩類、および
（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類から
なる触媒の存在下にスチレン類を炭素原子数／〜ダの脂
肪族アルコール、−酸化炭素および酸素と反応させて、
桂皮酸エステル類を製造するに際し１反応系中における
脂肪族アルコールに対するスチレン類のモル比をＯ０！
以上八！以下に保持しながら反応を行々うことによシ容
易に達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法におして使用されるスチレン類は、一般式 （式中、Ｒ１け水素、ハロゲン、炭素原子１７〜グのア
ルキル基または炭素原子数／〜ダのアルコキシ基を表わ
し、Ｒ２は水素または脚素原子数／〜乙のアルキル基を
表わす。） で示される。

これら−スチレン類として具体的には、スチ　３− レン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、β−メチル−
ｐ−イソプロピルスチレン。

β−アミルスチレン等が挙げられる。

炭素原子数／〜グの脂肪族アルコールの具体例としては
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−７’チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が拳
けられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸のオル
トエステル、ジアルコキシシフ四アルカン、オルトホウ
酸エステル咎の反応系内で解離して上記のアルコールを
放出し得る化合物を用することもできる。

本願発明方法を実施するにあたって回分式反応あるいは
流通式反応のいずれの反応様式を用いても良いが１反応
開始時および反応途中で反応系中のスチレン類の脂肪族
アルコールに対するモル比をｏ、ｒから八！、好ましく
はθ、！〜／、θの間に保持しておく必要がある。

か＼る範囲を超えて、スチレン類の使用量がおま如に少
ないと、目的とする桂皮酸エステル　４− 類の選択率及び反応速度が低下し、他方、過剰に用いて
も高い収率は達せられず、経済的に有利とけいい難い。

本願発明に於ては、この領域にスチレン順／アルコール
類のモル比を保つことにより、桂皮酸エステル類を高収
率で得ることができ１反応溶媒は特に使用しなくても支
障は々いが、場合によシ、操作を円滑に行なうために適
当な該反応系に対して不活性な溶媒を使用することもで
きる。溶媒としては例えは、ジエチルエーテル。

ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
；ア七トン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ア
セトフェノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸ｘ　チル、　安Ｊａ　香Ｍベンジル、フェ
ニルコハク酸ジメチル等のエステル類；ベンゼン、トル
エン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族戻化水
素類：ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環族の炭化水索類；エチレンカーボネ
ート、プロビレンカーボネート等のカーボネート類；ア
セトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。

本発明方法にお込ては１反応源度を高めることにより、
桂皮酸エステル類の収率を向上させることができるが、
あまり高くすると二酸化炭素生成々ど副反応の生起によ
り、逆に桂皮酸エステル類の選択率が低下するので通常
は常温〜コθＯ℃、好ましくは！θ〜／ｊＯ’ｃの範囲
内の反応温度が適幽である。

一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で使用することもでき
るが、窒素、アルゴン等の不活性ガスで権釈して使用す
ること本できる。より高い桂皮酸エステルの収率な得る
ためには、反応系中の一酸化炭素分圧を０．７〜／ａｊ
Ｇ以上１ｔｋ４；）／ｄＧ以下、好ましくＦｉ／θに９
　／　ｄ　（）以下に保ちかつ反応系中の酸素分圧に対
する一酸化炭素分圧の比を八〇　−，２，ｊに保つこと
が好ましｂ０本発明方法において反応は、（ａ）パラジ
ウム金属又けその化合物、（１））銅又は鉄の塩類及び
（０）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類から
々る触媒の存在下で実施される。

パラジウム金属又はその化合物としては、パラジウム黒
、担体付き金属パラジウム等の金輌パラジウム又はテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の０価
のパラジウム錯体；塩化パラジウム、硝酸パラジウム等
の２価のパラジウムの無機塩；酢酸パラジウム、安息香
酸パラジウム等のコ価のパラジウムのカルボン酸塩；ビ
ス（アセチルアセトナト）パラジウム。

ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等
のコ価のパラジウム錯体尋のパラジウム化合物が挙げら
れる。

これらのパラジウム金属又はその化合物を担体に担持し
て用いる場合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グラファイ
ト、炭酸バリウム。

炭酸カルシウム等が担体として使用される。

銅又は鉄の塩類としては、これらの＃Ａ酢酸塩−フ　− 硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機塩類、酢
酸＃Ａ、安息香酸塩尋の有＠酸塩が挙げられる。これら
の塩類の銅の原子価は７価でも２価でも又、鉄の原子価
は２価でも３価でも良０ また、アルカリ金属またはアルカリ土類金輌の＃Ａ類と
しては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム。

ストロンチウム、バリウム等の塩類が用すらね。

これらの塩としては、＃Ａ酢酸塩の無機塩類、酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩、ビパ゛リン酸塩。

ステアリン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。

これら触媒として使用する（ａ）　＃　（ｂ）　、　（
０）三成分の混合比率は＜＝−＞パラジウム金Ｉｊ４ま
たはその化合物と（ｂ）＃または鉄の塩類との割合が原
子比で／対０．／〜ｊθθ、よシ好ましくけ／対７０〜
３θθの範囲になるよりに使用するのが適尚である。

又（１））銅または鉄の塩類と（ｃ）アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩類との割合は１モル比−日　− で％７対Ｏ０／〜１００．よシ好ましくけ／対θ、ｊ−
ｊＯの範囲になるように使用するのが好適である。

本発明方法によ如得られる反応生成液は、蒸留、抽出等
の通常の分離手段を採用するととＫより目的とする桂皮
酸エステル類を容易に分離取得することが出来る。

以上の如く１本願発明方法は１反応原料であるスチレン
類と脂肪族アルコールを特定の割合で存在させなからス
チレン類のカルボニル化反応を実施するととＫよ）高い
反応速度と好収率で桂皮酸エステル類を生成することが
出来、工業的に極めて有用な方法である。

次に、本発明を実施例によシ更に詳細に鮫明するが１本
発明はその要旨を起えない限り以下の実施例に画定され
るものではない。

実施例／ 内容積りθｄのスピナー撹拌式ハステロイＯ製のオート
クレーブに、スチレン？ｄ、メタノール３ゴ（スチレン
／メタノール−０，ｔ！”／ｍｏｌ／ｍｏｌ　）　、　
ｊ　％　Ｆ（１／Ａ、Ｏ，（１重量％のパラジウムを活
性炭に担持したもの）を、０．２　ｊ　ｍｍｏＪ−（ｐ
ａ換算）、塩化第二銅へＯｍｍｏｆ、酢酸バリウム３．
ＯｍｍｏＪ−を仕込み、密封後、−酸化炭素？に９／ｃ
ｄＧを圧入した。次いでｇチＯｔ　／　Ｎ！　（酸素を
４容量チ含む窒素）を圧入し、全圧を１０３に９／ｃｄ
（ｋとした。しかる後、オートクレーブを７００℃に加
熱し、７時間反応を行なった。反応終了後、オートクレ
ーブを水にて冷却し、放圧し反応ガスの組成および反応
生成液の組成をガスクロマトグラフィーによシ分析した
。

結果を表−一に示した。

実施例−〜りおよび比較例／〜ダ 表−／に示す触媒及び反応条件を採用した以外は、実施
例／と同一反応条件において反応を行々つた。

結果を表−コに示した。

表−一 −１３− ２２３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）パラジウム金属またはその化合物、（ｂ
   ）銅または鉄の塩類および（０）アルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属の塩類からなる触媒の存在下に、スチレ
   ン類を炭素原子数／〜ダの脂肪族アルコール、−酸化炭
   素および酸素と反応させ、桂皮酸エステル類を製造する
   に際し。 反応系中における脂肪族アルコールに対するスチレン類
   のモル比をθ、ｊ以上へ！以下に保持しながら反応を行
   なうことを特徴とする桂皮酸エステル類の製造法。 よ（昌 （式中　）ｊｌは水素、ハロゲン、炭素原子数／〜ダの
   アルキル基又は炭素原子数／〜ダのアルコキシ基を表わ
   し　Ｈｚは水素又は炭素原子数／〜乙のアルキル基を表
   わす。） で示されるスチレン類であることを特徴とする製造法。