JPS58188835A - 可溶性イリジウム化合物を用いるオレフインのカルボン酸またはエステルへの転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンをカルがン酸および（ま念は）エ
ステルへ転化するための均一転化方法に関する。特に１
カルがン酸溶媒中で、可溶性イリジウム化合物およびヨ
ウ化物促進剤の存在下に於て、オレフィンを、蟻酸エス
テルまたはそのエステル交換反応生成物と接触させる。

ヒドロキシ化合物と一酸化炭素または二酸化炭素と■族
金属の触媒との存在下に於て、オレフィンがカルデン酸
またはエステルに転化されることけ公知である。米国特
許第、２　、７３９．１６９号明細書は、ＣＯおよび水
蒸気とオレフィン、アルコール、エーテル、エステルの
ような有機化合物との反応によるカル？ン酸および（ま
たは）無水物の製造を記載し７ている。金属カルテニル
が触媒であると述べられており、Ｎｉｌ　Ｃｏｔ　Ｆｅ
ｌ　Ｃｒｌ　Ｍｏ、　Ｒｕ１Ｐｄ、　ＰｔｔＲ＠、　Ｏ
ｓ、　Ｉｒ　　が典型的なカルテニル生成用物質として
記載されている。もし、水蒸気の代わりにカルがン酸を
用いると、カルゲン酸の代わりに無水物が得られる。

米国特許第３．ざ／ル、＋ｆｆ９号明細書は、ヨウ素対
イリジウム比が臨界的限界内に保たれた、イリジウム触
媒十ヨウ化物促進剤を用いる、オレフィンとＣＯとＨ２
Ｏとからのカルゲン醗の製造方法を記載上ている。米国
特許第ｔ、θ００．／７０号明細書は、触媒系中のイリ
ジウムが、特性赤外ス（クトルで定義される高度触媒活
性形に於て少なくとも３０重量％である、同様な反応を
記載している。米国特許第ダ、／３：１．７３’１号は
、ロジウムま喪はイリジウム化合物とハａｙンとを含む
触媒系にコバルトまたは鉄またはｉンガンの添加による
、オレフィンとＣＯとＨ２Ｏとからのカルゲン酸の製造
に関している。■、Ｓ、コロムニコフ（１，８，ＫｏＩ
ｏｒｎｎｉｋｏｖ　）　　らは、カイネテイツクス　ア
ンド°キャタリシス（Ｋｉｎｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ　）、　　／３．　　：１２７（／９７
コ）中で、■族金属は、蟻酸の存在下で、オレフィンの
水素添加を触媒し、かつ、もし該金属のトリフェニルホ
スフィン錯体を用いると、蟻酸のオレフィンへの付加に
よるカルＭン酸の生成が起こり得ると述べている。　（
Ｐｈ５Ｐ）、　ＲｈＣ／け、シクロヘキサンとＨＣＯＯ
Ｈとを、収率ｌθチで、シクロヘキサン　カルゲン酸へ
転化すると記載されているが、反応条件は記載されてい
ない。Ｔ。

ミゾロギ（Ｔ、　Ｍｉｚｏｒｏｇｌ　）は、触媒、／９
．　　タ０−９．３−（／９７７）中で、ｃｏを用いる
Ｃ２−含有酸素化合物の合成を総説しており、参考文献
１０は、ＴｒＣ／４’　Ｈ２Ｏ−ＣＨ，Ｉ　　触媒が異
性化活性を示すことを示していると述べている。しかし
、その参考文献は、未発表データである。

米国再発行特許第２９．９ざ／　号として再発行された
米国特許第３．ざ３？、ダコｇ号明細書は、中酸エステ
ルを、高ＣＯ圧の一酸化炭素（ＣＯ）と接触させるとと
からなる、−酸エステルの対応するカルゲン酸への転化
方法を記載している。この反応は、無触媒で起こるが、
転化速度を増加させるために、鉄、コバルト、ニッケル
のような■族金属、■ｂ族金属、ハロゲンを使用するの
が有利である。米国特許第３．グざｇ、３ざ３号は、蟻
酸と他の脂肪酸または脂肪酸エステル（例えば蟻酸メチ
ル）との混合物中に於ける蟻酸の選択的分解に関するも
のである。この方法は、−酸含有混合物を、■族金属ま
念はレニウムの可溶性錯化合物と接触させることからな
る。この錯化合物は、Ｐｔ　ｔたはＯｓ　　オたけＲｈ
、あるいは、好ましくは、Ｒｕ　　またはＩｒ　　の化
合物である。＊酸エステルは、不反応性であり、溶媒系
の一部分として存在することができる。実施例１は、蟻
酸の少なくとも一部分がＨ２およびＣＯ２に分解するこ
とを示している。

本発明者らは、−酸化炭素またはヒドロキシル含有化合
物の存在なしに、オレフィンをカルＩン酸またはカルデ
ン酸エステルへ転化することができることを発見した。

本発明のカルゲン酸エステルの均一製造方法は、温度ｌ
Ｓθ〜３００ｃｃに於て、カルゲン酸の存在下で、オレ
フィンおよび蟻酸エステルを、触媒として有効量の可溶
性イリジウム塩または化合物およびヨウ化物促進剤と接
触させることからなる。

もう７つの実施の態様は、温度／ＳＯ〜３００％に於て
、オレフィンおよび蟻酸を、触媒として有効量の可溶性
イリジウム塩″Ｉｌ良は化合物およびヨウ化物促進剤と
接触させることがら力るカル？ン酸の均一製造方法に係
る。

上述のように、本発明の方法は、ＣＯまたは木本しくけ
アルコールのようなヒドロキシル含有化合物を必要とし
ない。さらに１自生圧力を用いることができるので、何
らの特別な高圧装置を必要としない。

カルゲン酸およびカルゲン酸エステルは、末端オレフィ
ンを反応物質として用いる、下記の全反ＧＫよって示さ
れるように製造される。

＋　　　　　　　　　　　　＋ １１１ ＋　　　　　　　　　　　　＋ 反応成分および（または）反応条件を適当に調節するこ
とＫよって、カルゲン酸またはエステルのいずれかを、
選択的に最終生成物として得ると七ができる。上に示し
たように、酸および（またけ）エステルの混合物が、典
型的に得られる。

横酸エステルは、式 ％式％ （上記式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基 （ａｌｉｐｈａｔｉｃ）またけシクロ脂肪族炭化水素基
（ｅ７ｅＬｏａｌｌｐｈａｔｌｅ　）　　またはアル脂
肪族炭化水素基（ａｒａｌｉｐｈａｔｌｅ　）またはア
リール基、好ましくけＣ１−Ｃ２゜脂肪族炭化水素基ま
たはＣ３−〇４．シクロ脂肪族炭化水素基″！ｌた＃ｉ
’７−　Ｃ１６アル脂肪族炭化水素基またはＣ１ｓ−０
１２アリール基、より好ましくはＣ１−Ｃ，脂肪族炭化
水素基ま六けＣ，−Ｃ８シクロ脂肪族炭化水素基またＵ
Ｃ−Ｃ１２アル脂肪族炭化水素基、最も好ｆＬ＜はｃ、
−ｃ６アルキルま九けＣ５−０６シクロアルキルまたは
Ｃ７−Ｃ１゜アルアルキル、特にメチルまたはエチルま
たはプロピルまたはエチルである） を有することができる。Ｒ基は、ハロ、シアノなどのよ
うな不反応性貴換基をもっていてもよい。

適当な横酸エステルの例には、横酸メチル、　蟻酸エチ
ル、　横酸プロピル、　蟻酸エチル、　蟻酸イソデチル
、ｓｌ！！シクロヘキシル、　−酸フェニル、横酸ベン
ジル、蟻酸フェネチル、横酸オクチル、　蟻酸ドデシル
が含まわる。

オレフィン反応物質は、直鎖または分枝鎖または環式の
モノオレフィンまたはジオレフィンまたはポリオレフィ
ンであり、式 ％式％ （上記式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは、独立に、水素またはＣ
１−０１２脂肪族炭化水素基まｆｃはＣ，−Ｃ１ｏシク
ロ脂肪族炭化水素基またＶｉＣ７−Ｃ１４アル脂肪族炭
化水素基ま九はＣ６−Ｃ１２アリール基、好ましくはＣ
，−Ｃ８脂肪族炭化水素基またけＣ，−Ｃ，シクロ脂肪
族炭化水素基またけＣ７−Ｃ１２アル脂肪族炭化水素基
４Ｎ念はＣ６−Ｃ７゜アリール基であり、但し、Ｒ２−
Ｒ５の少なくとも一つは、水素であること、およびＲ２
〜Ｒのいずれか−っは、−ｇＫ結合してＣ３−Ｃ，。環
を形成することができることを条件とする） を有する。高度分枝鎖オレフィン杜、一般に、極めて低
い反応性を示すかあるいは不反応性であり、従って、反
応物質として望ましくない、脂肪族炭化水素基は、モノ
オレフィン反応物質を与える飽和炭化水素基であっても
よく、あるいは反応物質としてジオレフィンまたはポリ
オレフィンを与えるエチレン系不飽和炭化水素基であっ
てもよい。

本発明の方法・中に示される型の均一触媒反応では、オ
レフィンは、典型的に、金属と反応して金属−オレフィ
ン中間錯体を生成する。かくして、触媒と錯化する能力
のあるオレフィンならば、どんなオレフィンでも使用す
ることができる。

オレフィン反応物質の例は、エチレン、　プロピレン、
　ブテン−／、　ゾテンーａ１　プタゾ二ン、　イソプ
レン、　ペンテン−／、／、！−−ｅンタジエン、ｌＩ
、４ｔ−ジメチル（ンテンー／、　コ、３−ジメチルー
ヘキセン−／、　３−ニチルヘキセン−／、　ヘキセン
ーー、　シクロヘキセン、　スチレン、　アリルベンゼ
ン、　スチルベン、　ジシクロ（ンタジェン、　ビニル
シクロヘキセン、　オクテン−／、　　／、７−オクタ
ジエン、　オクテンーダ、　ドデセン−１１オクタデセ
ン−／、　フルペン、　インデン、エイコセン−７、ビ
シクロ〔コ、　ｘ、　／　”ｌヘブターー、！ｆ−ジエ
ン、　　１．ダーシクロオクタジェン、　リモネン、で
ある。直鎖および環式のモノオレフィンおよびジオレフ
ィンが好ましく、末端上。

ノオレフインおよびジオレフィンが％に好ましい。

本発明の方法は、均一であり、カルビン酸溶媒あるいけ
カルビン酸溶媒と不活性有機溶媒との混合物を用いて実
施される。上記反応（■）の場合、溶媒は、樽酸または
別のカルビン酸または不活性有機溶媒との混合物である
ことができる。上記の反応（１）ま九は（ＩＴ）に、溶
媒として、カルビン酸の混合物、例えば！ＩＩＷ１．と
酢酸との混合物も使用することができる。適当なカルビ
ン酸は、式（上記式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基またけ
シクロ脂肪族炭化水素基またはアル脂肪族炭化水素基″
１念は芳香族炭化水素基である） のカルがン酸である。好ましいカルがン酸は、ＲがＣ，
−Ｃ，。脂肪族炭化水素基、より好ましくはｃ、−ｃ、
。アルキル、最も好ましくはｃ、−Ｃ６アルキルである
。ｌｌＮ４酸、　酢酸、　デ四ピオン酸、酪酸が特に好
ましい、エーテル、　ケトン、　ア２ド、　スルホキシ
ド、　炭化水素のような他の不活性有機溶媒も存在する
ことができるが、但し、カルがン酸が溶媒混合物の少な
くとも約ｚｏｚｌチを構成することを条件とする。溶媒
系中のカルビン酸量が低くなると、反応性が低下する可
能性がある。少量、すなわち約７０重量％未満の水が、
存在していてもよい。多量の水は収率を低下させる。溶
媒系中に存在する水は、約３重量−未満であることが好
ましい。

何らかの理論または反応機構に束縛されたくけないが、
上記反応（Ｉ）によるエステルの生成には、カルビン酸
の存在が不可欠である。この必要条件のｌりの説明は、
下記の反応によって要約される。

反応（Ａ）および（Ｃ）は、エステル交換反応であり、
それぞれ、ＲＣＯＯＨを消費および再生する８反応（Ｂ
）は、上記反応（Ｉｆ）　Ｋ相当し、この特別な実施の
態様の説明を提供する。オレフィン反応の生成物として
カルがン酸が所要である場合、すなわち上記反応（ＩＩ
）の場合には、蟻酸は、反応物質および溶媒の両方であ
ることができる。しかし、他のカル？ン酸も、溶媒とし
て存在することができる。

オレフィンのカルゲン酸および（あるいは）エステルへ
の転化のための適当な触媒または触媒前駆物質は、−選
ばれ九反応媒質中に可溶なイリジウム塩ｔたけ化合物で
ある。イリジウム塩または化合物は、ハロダン化物また
は酸化物のような単純な塩または化合物、およびハロダ
ン化物、ホスフィン、複素環式アミンを含むアミン、　
アルシン、シアン化物、　硫化物、　エステル、　ベー
タジケトナート、　カルがキシレート、　　ヒドリド、
亜硫酸塩、　ニトロなどを配位子として含む錯体である
。錯体は、σ結合およびπ結合の両方の有機配位子、例
えばカルがニル、　アルキル、　アルケン、　アルキン
を含む有機金属イリジウム錯体であってもよい。イリジ
ウム塩および錯体の例は、（Ｉｒ　（シクロオクタジエ
ン）ＣＩ）２゜Ｎａ　２１　ｒ　Ｃ／４　・ＸＨ２Ｏｒ
　Ｈ２Ｉ　ｒ　Ｃ１６・ＸＨ２０。

ＨＩｒＣＯ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）５）３．　ＣＩ　ＩｒＣ０
（ＰＥｔｘ）、、　　Ｉｒ　Ｃ１５ａｘＨ２０゜Ｉ　ｒ
　Ｉ　５　・ｘＨ２Ｏ＋　Ｎａ　３１　ｒ　（ＮＯ２）
　６　・ＸＨ２Ｏ、に！ｌ　Ｉ　ｒ　（ＣＮ）　４＊（
（Ｃ５Ｈ５）２Ｉｒ）ＮＯ３＋　　Ｉｒ４（Ｃｏ）１２
＋　　■ｒＨ３（ｐ（ｃ４ｕ５）５）３゜へコ、３−Ｐ
ｙ５１ｒ　Ｃ１５＊　　）ランス−ＣＩ　ｒＰ　ｙ４　
ＣＩ　２）　ＣＩ　ｙ（ｃＢａ１２）２Ｉｒｓ！Ｉｃ１
５である。好ましい塩は、（Ｉｒ　（シクロオクタジエ
ン）　ＣＩ　）２　　＊　Ｉｒ　ＣＩ、　’ＸＨ２Ｏ。

ＩｒＢｒ３−ｘＨ２Ｏ，Ｉｒ１Ｂ　・ｘＨ２Ｏである。

［Ｉｒ（シクロオクタジエン）　Ｃ１）２　　ｅ　Ｉｒ
Ｃ４・ｘＨ２Ｏ＋　Ｉｒ１５　・ｘＨｔＯが特に好まし
い。記号Ｘは、種々の水化度を示し、Ｏから／−までに
わたる。

ヨウ化物は、一般に、オレフィンのカルがン酸および（
ｔたは）エステルへの転化の丸めの促進剤または助触媒
（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　　である。適当な促進
剤の例としては、ヨウ素、Ｈｌ、有機ヨウ化物、式 ％式％） （上記式中、Ｒは、独立に１水素またけＣ４−Ｃ６アル
キルである） のヨウ化アンモニウムまたはヨウ化ホスホニウムが含ま
れる。好ましいヨウ化物は、式 （上記式中　Ｃ７はＣ１−Ｃ１ｏアルキルである）のヨ
ウ化アルキルである。

触媒濃度は、反応混合物に対して、金属として計算して
約０．００／　−／　！重量嘩の範囲のイリジウムであ
ることができ、好オしくけ０．Ｏ／〜ＩＯ重量嘩、特に
０．０７〜−重量係である。１！つ化物促進剤の量は、
臨界的ではなく、高目つ化物：Ｉｒ　比は、反応を遅く
する可能性がある０反応混合物に対して約０．０／重量
％よシ過剰景を用いることができ、好ましくは約０．０
３〜−重量一を用いることができる。ＩＣＩｒ比を約１
０：／に保つことが最４好ましい。

カルがン酸エステルの製造に加えて、本発明の触媒系は
、オレフィンのカルゲン酸への転化にも用いることがで
きる。この実施の態様では、上で定義したオレフィンを
、触媒の存在下で、蟻酸と接触させてカルがン酸を製造
する。この反応の例は、プロピレンの酪酸への転化、す
なわちＯＯＨ である。上に示すように、第一カルダン酸と第二カル？
ン酸との混合物が得られる。典型的には、第一カルダン
酸が第二カル？ン酸を超過して、約２：／の比で生成す
る。商業的に入手し得る蟻酸は適轟である。しかし、水
含量は、約１０１！ｉ量鴫未満でなければならない。過
剰の水は、収率を低下させる可能性があるからである。

本発明の方法は、温度／！θ〜３ｏｏｏｃ、好ましくは
／７０〜２ＪＯＯＣ，特に／９０〜コ１０°ＣＫ於て、
実施することができる。温度が低いと、典型的に、より
長い反応時間を必要とし、温度が高いと、触媒の不安定
性をもたらす可能性がある。

−酸化炭素、　窒素、　０族希ガス、　二酸化炭素、　
水素、　Ｃ１−Ｃ６炭化水素などは、随意Ｋ、不活性ガ
スとして存在することができろ、酸素は、存在するとし
ても、低レベル（（３０ｐｐｍ）に保たれねばならない
。

圧力は、自生的であり、すなわち、所望の反応温度に於
て、反応物質および存在する不活性ガスによって発生さ
れる。かかる圧力は、典型的には、ｏ、ｉ　〜−〇　Ｍ
Ｐａ　　（／　ＭＰａ　＝　１０　　気圧）の範囲であ
る。圧力は、臨界的なものではなく、ガスを添加するこ
とＫよって、より大きな圧力を発生させることが可能で
ある。しかし、一般には、高圧で操作して一利益はない
。

反応時間は、選ばれる反応／？ラメーターによって、０
．１時間からコ参時間またはそれ以上まで変化させるこ
とができる。好ましい温度範囲で操作するとき、７〜７
０時間の反応時間が最適である。

本発明の方法は、パッチ式または連続式のいずれでも操
作することができるが、連続式操作が好ましい、カルが
ン酸が所望の生成物である場合、生成物のカルがン酸を
溶媒として用いることが好ましい。このこと社、何ら高
価な分離工程を行わずに、生成物流の一部分を再循環さ
せることができるので有利である。エステルが所望の生
成物である場合には、蒸留のような通常の方法で、容易
にエステルを分離することができる。

本発明の実施により、蟻酸エステルは、オレフィンとの
反応によってより長鎖のエステルへ転化されうる。同様
に、蟻酸は、より長鎖のカルゲン陵へ転化され得、所望
ならば、このカルゲン酸をさらに反応させてエステルに
することができる。

コノ反応は、ＣＯの存在もヒドロキシル含有化合慟の存
在も必要としない、その上、何ら特別な高圧装置も不必
要である。仁れらの方法を、以下の実施例によってさら
に説明する。

実施例１ １１の、ハステロイ−Ｃ（Ｈａｓｔｓｌｌｏｙ　−Ｃ）
１ｍ、攪拌機付きオートクレーブに、下記反ろ物質、溶
媒、触媒を入れた。

塩化シクロオクタジエン　イリジウム　（Ｉ）　　　　
０．、Ｉ　　９９３〜９７９ｇ蟻酸　　　　　　７３９
ヨウ化メチル　　　　　　　　ｉｏ　　　ｙ氷酢酸　　
　　ｓｏｏ　　９ オートクレーブ金、窒素でフラッシュし、密閉し、室温
に於て、圧力が、７ＭＰａに達するまでエチレンを充填
し、攪拌しり＼、２０００Ｃに加熱した。

この温度に於て、圧力は、４．０　ＭＰａ　（／　ＭＰ
ａ　＝　／θ気圧）となった１次のへ３時間中に、圧力
は、コ、ＩＩ　Ｍ　Ｐａ　　に低下した。弘時間後、そ
れ以上の圧力低下は伽かであ抄、加熱を止めた。包囲温
度へ冷却しかつ過剰のガスを排気した後、液体内容物を
取り出した。

生成物は、ダコＩＩでめった。ジメチルホルムアミＰを
内部標準として気液クロマトグラフィー分析〔熱伝導度
検出器、ポロパックＴ　（Ｐｏｒｏｐａｋ　Ｔ）カラム
〕を行った結果、ｌθ０．６ｇの７”ｏピオン酸（収率
デθｇ６）の存在を示した。有意の量の副生成物は示さ
れなかつ九。

実施例コ ／Ｊの、ハステロイ−Ｃ（Ｈａｍｔｅｌｌｏｙ−Ｃ）製
、攪拌機つきオートクレーブに、下記の反応物質、溶媒
、触媒を入れた。

塩化シフ印は六へン　イリジウム（１）　　　　　　ｏ
、ｓｇ、　　　　　　　　９！ｒ　〜９７％蟻酸　　　
　　　ｔｓ　　ｇヨウ化メチル　　　　　　　　　／！
ｄグロピオン酸　　　　　　　　１３０ｇオートクレー
ブを、窒素でフラッシュし、密閉した。攪拌を開始させ
、容器および内容物を、−〇ｏｅ’ｃ１／Ｃ加熱し、こ
の温度で、多時間保った。

この温度に於て、圧力は、最初のｊ、ｊＭＰａから極め
″′Ｌ傘速に八ｆｆＭＰａに低下した後、徐々に上がっ
て最終値はｊ、／ＭＰａｋなった。

容器を、包囲温度に冷却し、がスを排気し、質量分光分
析を行うために、試料を取った。ガスは、−酸化炭素６
７七ルー、　二酸化炭素ｌコモル傷、プロピレン３．？
モル係、クロパンク、３モル係、水素へ〇モルチでめっ
た。液体内容物は、ＩＩｏ。

９でめった。気液ガスクロマトグラフィー（ｇｌａ）分
析の結果、Ｓ／Ｉのｎ酪酸とコｊ９のイソ酪酸の存在を
示した。　ｇａ−質量分光器の組合わせによる分析によ
り、これらの酸生成物の存在の確認ならびに同定をも行
った。少量の他の化合物として、四つ化イソプロピル、
　グロピオン酸イソグロビル、　イソ酪酸イソプロピル
、　　□酪酸イソプロピルが存在していたー 実施例３−７！ 下記の各実施例に於ては、塩化シクロオクタジエン　イ
リジウム（１）二量体＜０．！ｌ）、！ロピオン＠　＜
、ｙｏｏｇ）　、り３−デフ％蟻酸および種々の量のヨ
ウ化メチルの溶液を、／Ｊ、ハステロイ−Ｃ（）ｌａｐ
　ｔ＠１１　ｏｙ−Ｃ’）　８１、攪拌機付きオートク
レー１へ入れた。オートクレーｆｆ、窒素でフラッシュ
し、密閉し、別の圧力容器から、ブテン−／を液体とし
て充填した。

攪拌を開始させ、容器および内容物を、反応温度に加熱
し、反応温度でダ時間保った。この温度に於て、イ時間
後、１時間後、一時間後に試料を取った。これらの各試
料を、−ロノ母ツク−Ｔ（Ｐｏｒｏｐａｋ−Ｔ）カラム
を用い、１７０°Ｃから／？３６ｃまでプログラミング
され、熱伝導度検出器を用いるぎｌｅで分析した。

容器および内容物を室温に冷却し、残留ガスを排気し、
液体内容物を取り出し、ｇｌａで分析し九。

結果は、第７表に示しであるー 第　　　／　　　表 ３ａ１４４　１８．２　６４　１９５ ４　７２　９．１　６２　１９５ ５　７２　４．５　６３　１９５ ６ｂ７２　　　　１８．１　　　　１２２　　　　　１
９５７　７２　１８．１　１２４　　ｊ９５８　７２　
４５．４　５７　１８０ ０．５　　　　’　　　　７．７　　　　　１８．２２
．０　　　　　　１９．．３　　　　　５０．２４．０
　　　　　　２１．３　　　　　５３．６０．５　　　
　　　１６．５　　　　　３８．１１．０　　　　　　
　２０．８　　　　　５２．６２．０　　　　　　２３
．２　　　　　６１．８４．０　　　　　　２４．８　
　　　　６７．００．５　　　　　　　２２．５　　　
　　　６３．７１．０　　　　　　　３０．４　　　　
　　８３．８２．０　　　　　　　３３．０　　　　　
　９０．４４．０　　　　　　　３１．６　　　　　８
３．４０．５　　　　　　　２６．５　　　　　　４７
．３１．０　　　　　　　３４．９　　　　　　７０．
９２．０　　　　　　　３８．２　　　　　　　Ｈ４，
４４，０３８，２８５，１ ０，５３，７８，，９ １，０４，４８，６ ２，０５，５’　　　　　　　１２．１（ａ）　　ｆ＠
媒：本実施例に於ては、グロピオン酸−一！Ｉ （ｂ）　　市販の９！ｆ−？り慢蟻酸を脱水するため、
無水！ロピオン酸コｌＦｔ添加した。

（１）　　本反応は、オートクレーブ中で、ガラスライ
ナーを用いて行った。触媒は、ストレム　ケ擢カル社（
Ｓｔｒ＠ｍＣｈ＠ｒｎ１ａａｌ　Ｃｏ、）　　から購入
したｔ＼のＣＰＪＰ）ｚＩｒ（Ｃｏ）Ｉ　Ｏ，ｔ　Ｊｉ
’　を用いた。

仁の曹つ化物はｏ、ｉ、ｙ　ｇのＯＨ，Ｉと等価であ）
、あるいはイリジウムｌ原子にりき／ヨウ化物に相当す
る。溶媒は、！ロビオン酸／１０９であった。

イ 実施例１１．！ｔ、ｇ、９．／／、／コ、１３は、冒つ
化メデルの量の変化による影響を示す、実施例ｔおよび
ＩＯは、極めて高濃度の目つ化メチル（１００−コ００
　　Ｉ／Ｉｒ　）が速度および最終収率の両方を低下さ
せることを示す、実施例ダおよびｊは、−〇−ダＯの！
／Ｉ　ｒ範囲が、良好な初期速度を与えるが、最適収率
を与えないことを示す。

実施例ＩＩ、／コ、／３．／ダは、し！ｒ範囲コー１０
が、最良の結果を与えることを示す、実施例／ｊは、”
／　Ｉｒ　Ｊｌｔ／が不可であることを示す。

実施例ざ、９，１０は、反応が、低温に於て十分４に進
行することを示す。

実施例７番 実施例ダー１３の操作に従った。但し、反応用仕込物は
下記の通りである。

［Ｉｒ（ＣＯＤ）　Ｃ／　］ＯＪθｇ ？ ？！−９７％蟻酸　　７．２９ ！テンー２　　　　４ＩＩ９ グロピオン酸　　　３００ｇ ヨク化メチル　　　ダ、ま− 反応は、／　９　＆ｏＣで、ダ時間行い、１４時間後、
１時間後、２時間後に試料を取〉、ｇｌａ分析を行った
。冷却し、オートクレーブから＊ａ出した後の最終試料
の分析も行った。得られた結果を第−表に示す、これら
の結果と第７表の実施例！の結果とを比較すると、生産
性および異性体分布がほとんど同じであることがわかる
。かくして、内部オレフィンも本発明の方法に使用でき
ることが立証された。

第　　２　　表 ０、！；　　　／４’、コ　３コ、／ ／、０　　　／９．３　　、ｔｉ？ コ、０　　．２’１．９　　！；ｇ、！ダ、０　　　　
　　　２．！；、コ　　　　　　６Ｌざ実施例１り 実施例！の方法を繰返した。但し、使用したイリジウム
触媒は、ヘキサクロロ　イリジウム酸Ｈ，ＩｒＣｌ４．
　０．１１１　　（へコミリモル）でＴｏシ、溶媒り、
酢酸３００９であつｆｃ６プテンーｌの量は６７１ｉで
あった。生成物分布は、第３表に示す通りである。これ
らのデータは、種々の可溶性イリジウム錯体を本発明の
方法に使用することができることを立証している。また
、酢酸が満足な溶媒であることをも示している。

第　　３　　表 ０、！；　　　　　　　　　９，５　　　　　２に、コ
／、０　　　　　　／４’、２　　　　１１０．／コ、
０　　　／７．３　　ｌＩ７．４ ダ、０　　１ｇ、３　　！；０．コ 実施例１ｔ 実施例ｊの方法を繰返した。但し、溶媒は、吉草酸ＣＨ
，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，Ｃ０ＯＨｊ　００９でめシ、オレ
フィンは、グロビレン（Ａ４Ｎ）でめった、４を時間の
反応期間後、最終溶液は、イソ酪酸ｔ、ｔｏ、ｔｇおよ
び酪酸ざ弘、ｔｌＣ全収率デダｑｂ＞を含んでいた。

本実施例は、吉草酸が溶媒として適当であシかっ／ロピ
レンが適当なオレフィンであることを示している。

実施例／デ 本実施例に於ては、オートクレーブに仕込んだ触媒、反
応物質、溶媒は、７′″四−レンＡｔ、ｐ。

９ｊ−９り饅蟻酸７２９、塩化ビス（トリフェニルホス
フィン）イリジウム（Ｉ）カル？ニルｏ、ｓｏ　ｇ、グ
ロピオン酸ｉｓ−ｏｇでめった。オートクレーブ中にガ
ラスライナーを用いた。この温度に於て、わずか４時間
後に、圧力は、／Ｊ、ｊｊ　Ｍ　Ｐａ　　Ｋ下がった。

反応器および内容物を室温に冷却することによって、反
応を停止させた。生成物（／コ！ｒｇ）は、無色の液体
と黒色の固体とからなっていた。

本実施例は、四り化物促進剤の必要性を立証している。

実施例−〇 蟻酸メチルノコｏｇ、デ５９６蟻酸３４９、塩化シフ買
オクタゾエン　イリジウム（Ｉ）二量体ｏ、ｓｏｇ、ヨ
ウ化メチルｔｔ、ｓ　ｇ　、グロビレン３ｔｇをプロピ
オン酸コ５０Ｉに溶解した溶液を、／看のハステロイ−
Ｃ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ）、攪拌機つきオートクレ
ーブへ仕込んだ。窒素でフラッシュした後、攪拌を開始
させ、オートクレーブおよび内容物を７９３℃に加熱し
た。１４時間、１時間、コ時間の反♂時間後、試料を取
った。ダ時間後、圧力は、３．７　Ｍ　Ｐａからコ、コ
ＭＰａへ低下した。容器および内容物を包囲温度に冷却
し、過剰のガスを排気し、生成物溶液（４Ｉｔｚｙ）を
取り出した。生成物および試料のｇｌｅ分析を行った。

結果を第９表に示す。

第ダ表 Ｏ，Ｓ　　　Ｏ，コ　　／、、ｔ　　　　、７．Ａ　　
　７．ざ　、？、ｌＩ／、０　　　０．７　　　　．７
．コ　　　　　り１．？　　　　／ｌ、、０　　　１／
２．０　　　／、１　　　ｇ、３　　　／！；、１１　
　３’１．Ｊ　　／ｑ、、２ｔｔ、ｏ　　　、？、／　
　　ｉｏ、タ　　コ０．６　　　＋７．ｌＩＡ、！Ｉ−
，，ｔこれらの結果は、蟻酸メチルの酢酸への異性化と
蟻酸メチルおよび蟻酸のオレフィンへの付加とが単一操
作で行われ得ること、および蟻酸メチルならびに蟻酸が
グロピレンへ付加され得ることを立証している。

Ｓｋｉ例コ／ 実施例５の操作に従った。但し、オレフィンｔま、オク
テン−／（７７２ｇ）であり、反応温度は、コｏｏＯｃ
であった。最終溶液の分析は、直鎖ノナン酸７０ｇおよ
び分枝鎖ノナン酸ダクｇの存在を示した１本実験は、本
発明の方法が高級炭素鎖オレフィンへも適用可能でるる
ことを示している。

実施例コ、コ 溶媒としての酢酸コＳＯゴと、ヨウ化メチル／ｋｔｎｌ
と、ビス〔塩化シクロオクタジエン　イリジウム（Ｉ）
　〕ｏ、３ｏ　ｇ　　とを含む溶液全調製し、この溶液
を、１１の、ハステロイ−Ｃ（Ｈａａｔｓｌｌｏｙ−Ｃ
）製の、ライニングされたオートクレーブに入れ、雰囲
気ｆｔ１１１１ｇでフラッシュした後、コＯθｏＣＫ　
加熱した。この温度に於て、圧力はコ、ＯＭ　Ｐａ　　
でめつた、エチレンを添加して、全圧′ｆＩ−ｔ、コＭ
Ｐｍ　　にし念、加熱をｔ時間続行し、周期的にエチレ
ンを添加して圧力をダ、６〜＆、、２　Ｍ　Ｐａ　　に
保った。

容器および内容物を室温に冷却し、過剰のガスを排気し
た。残ったコハク色の溶液は、ダ０！ｇで１＞　り　、
　＊ａ分析の結果、この内容物の約ＩＯ−が！ロピオン
酸メチルであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）温ｆ　／　ｊ　Ｏ〜３００ｃｃＫ於Ｃ、カルＮ　
   ｙ　酸（７）存在下で、オレフィンおよび蟻酸エステル
   を、触媒として有効量の可溶性イリジウム塩または化合
   物およびヨウ化物促進剤と接触させることからなる、カ
   ルがン酸エステルの均一製造方法。 （２）温度／３０〜３００ｏｃに於て、オレフィンおよ
   び蟻酸を、触媒として有効量の可溶性イリジウム塩また
   は化合物およびヨウ化物促進剤と接触させることからな
   る、カルゲン酸の均一製造方法。 （３）蟻酸エステルが、式 ％式％ （上記式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２ｏ脂肪族炭化水素基また
   はＣＢ−Ｃ１２シクロ脂肪族炭化水素基を九はＣ７−Ｃ
   １６アル脂肪族炭化水素基ま九はＣ−Ｃ１２アリール基
   である） を有する、特許請求の範囲第（１１項を九は第（２１項
   記載の方法。 （４）オレフィンが、式 ％式％ （上記式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは、独立に、水素またはＣ
   ，−Ｃ１２脂肪族炭化水素基またはＣ−Ｃ，。シクロ脂
   肪族炭化水素基またはＣ，−Ｃ１，アル脂肪族炭化水素
   基ｔたはＣ６−０１゜アリール基であり、但しＲ−Ｈの
   少なくとも一つが水素であることを条件とし、かつＲ２
   へＲ５のいずれか一つが一緒に結合してＣ−Ｃ，。環を
   形成することができるととをも条件とする） を有する、特許請求の範囲第（１）項オたけ第（２）項
   記載の方法。 （５）　　カルダン酸が、式 ％式％ （上記式中、ＲはＣ１−Ｃ２（＋脂肪族炭化水素基であ
   る） を有する、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   記載の方法。 １６）Ｎつ化物促進剤が、ヨウ素またはＨｌまたは有機
   ヨウ化物またはヨウ化アンモニウムま九は四つ化ホスホ
   ニウムである、特許請求の範囲第（１）項または第（２
   ）項記載の方法。 （７）　　イリジウム塩または化合物が、ハ０ゲン化物
   またはホスフィンまたはアミンを九はアルシンまた＃ｉ
   ７アン化物または硫化物またはエステルまたはベータジ
   ケトナートまたはカルゲキシレートまたは水素化物また
   は硫化物またはニトロまたはカルがニルまたはアルキル
   またはアルケンまたはアルキンを配位子として含む錯体
   である、特許請求の範囲ｇｉ１１項または第（２１項記
   載の方法。 （（８）　　イリジウム塩または化合物が、［Ｉｒ（シ
   クロオクタジエン）ｃｌ〕２またはＩｒＣｊ、−ｘＨ２
   ＯｔたばＩｒＢｒ３−　ｘ）（２０またはｒｒｘ、　・
   ｘＨ２Ｏ（上記各式中、Ｘは、０−／コである）である
   、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方
   法。 （９）温度／３θ〜、？　００ｃｃＫ於て、カルゲン酸
   の存在下で、式 ％式％ （上記式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは、独立に１水素またはＣ
   −Ｃ１２脂肪族炭化水素基またはＣ！５−Ｃ１０シクロ
   脂肪族炭化水素基またけＣア−Ｃ１，アル脂肪族炭化水
   素基またはＣ８−Ｃ１Ｑアリール基であシ、但しＲ〜Ｒ
   の少なくと４１一つが、水素であることを条件とじ、か
   つＲ２−Ｒ５のいずれか一つが、−緒に結合してＣ３−
   Ｃ１０環を形成することができることをも条件とする） のオレフィンおよび式 ％式％ （上記式中、Ｒ１け、Ｃｌ−０２０脂肪族炭化水素基ま
   九はＣ５−０１２シクロ脂肪族炭化水素基またｔｉｃ、
   −ｃ、６アル脂肪族炭化水素基またけｃｄ−Ｃ１２アリ
   ール基である） の噌酸千ステルを、触媒として有効量の可溶性イリジウ
   ム塩または化合物およびヨウ化物促進剤と接触させるこ
   とからなる、エステルからカル？ン酸を製造するための
   均一製造方法。 １１　　温度／！０〜３００ｃｃＫ於”Ｃ１式％式％ （上記式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは、独立に１水素またはＣ
   ｌ−０１２脂肪族員化水素基またはＣ３−Ｃ１０シクロ
   脂肪族炭化水素基またはＣ７−０１４アル脂肪族炭化水
   素基またはＣ！１−Ｃ１０アリール基であり、但しＲ２
   〜ｕ１５の少なくとも２つは、水素であることを条件と
   し、かつＲ２〜Ｒ′５のいずれか一つは、−緒に結合し
   てＣ−Ｃ，。環を形成することができるととをも条件と
   する） のオレフィンおよび帽酸を、触媒として有効量の可溶性
   イリジウム塩ま九は化合物およびヨウ化物促進剤と接触
   させることからなる、エステルからカルゲン酸を製造す
   るための均一製造方法。