JPH0456019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蟻酸又はそのエステル類とオレフイン
との反応によりカルボン酸又はそのエステル類を
製造する方法に関し、こゝでは蟻酸又は蟻酸エス
テルをオレフインに添加して高級カルボン酸又は
そのエステルを生成するものである。

蟻酸エステルのオレフインへの添加は、これま
で米国特許第3849456号に記載され、そこでは反
応は過酸化物によつて接触反応している。反応は
カルボン酸エステルの広い範囲の混合物を生成す
る点で比較的非選択性である。

蟻酸又はそのエステルのオレフインへの添加は
イリジウムの如き第族の貴金属によつて接触反
応することができ、それは前述の過酸化物による
接触反応の場合より狭い範囲のカルボン酸エステ
ルの混合物を生成する点において利点を有するこ
とが発見された。さらに、反応条件の適当な調節
によつて、例えば高級カルボン酸及びそのエステ
ル生成物が液相生成物の90重量％を超え得る点で
非常に選択性とすることができる。

このように、本発明によれば、蟻酸より少くと
も２個多い炭素原子を有するカルボン酸又はその
エステルの生成方法は蟻酸又はエステルをオレフ
インへ添加させ、かつ蟻酸より少くとも２個炭素
原子の多い酸又はエステルを生成するために、触
媒として、有効な量の第族の貴金属の存在にお
いて、高温度で蟻酸又はそのエステルをオレフイ
ンと反応せしめることより成るものである。

便宜上、第族の貴金属は反応条件において反
応体及び生成物に可溶性である化合物であること
が好ましい。

第族貴金属としては、ルテニウム、ロジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金を意味す
る。

好ましくは、第族金属化合物は例えば 〔Ir（シクロオクタジエン）Cl〕₂，Na₂IrCl₆．
XH₂Ｏ，HIrCO 〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₃，ClIrCO
（PBt₃）₂，IRCl₃．XH₂Ｏ，IrI₃．XH₂Ｏ，Na₃Ir
（NO₂）₆．XH₂Ｏ，〔（C₅H₅）₂Ir〕NO₃，Ir（CO）_1
２，IrH₃〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₃，（C₈H₁₂）₂IrSnCl₃の如き
塩
又は錯体であるイリジウム化合物である。好まし
い化合物は〔Ir（シクロオクタジエン）Cl〕₂，
IRCl₃．XH₂Ｏ，IrBr₃．XH₂Ｏ，IrI₃．XH₂Ｏ及
びイリジウムトリスアセチルアセトネートであ
る。記号Ｘは水和の異なる程度を示し、０〜12の
範囲で変わる。金属イリジウムが使用できる。

好ましくはハロゲン化合物促進剤、例えば沃化
物促進剤も又第族貴金属と一緒に用いられる。

適当な沃化物は沃化アルキル、特に沃化メチル
の如き低級沃化アルキルである。第族の貴金属
に関連する沃化物の適当量は第族貴金属１モル
に対して１〜500モルである。

蟻酸が反応体であるときは、若干の沃化物は蟻
酸との反応によつてカルボン酸に転化する傾向が
ある。例えば沃化メチルは酢酸に転化する。それ
故、沃化物促進剤のアルキル基は反応生成物とし
て生成される酸におけるそれと同じであるのが好
ましい。斯くて、プロピオン酸を生成すくるとき
は沃化エチルを使用するのが好ましい。

反応は気相又は液相の何れでも行なうことがで
きる。後者の場合、液体反応体には溶剤が通常用
いられる。適当な溶剤は式RCO₂Ｈ、こゝにおい
てＲはC₁〜C₈脂肪族、C₄〜C₈脂環族、C₇〜C₁₂ア
ラルキル、C₆〜C₁₀アリールであるカルボン酸で
ある。

触媒と相溶性である強酸も又触媒に対する共促
進剤として存在せしめる。相溶性とは、強酸が触
媒を失活してはならないことを意味する。酸が存
在するときは沃化物促進剤は省略することができ
る。強酸とは溶剤として使用されるカルボン酸よ
り、さらに酸性であるもの、例えば（水において
測定されるとき）０より小さいpKを有する酸を
意味する。適当な強酸は鉱酸及びスルフオン酸で
あり例えばｐ−トルエンスルフオン酸、及びメタ
ンスルフオン酸を例えば1.5〜5.0重量％の量で使
用する。酸の濃度は広く変り、普通、10wt％ま
での濃度が有利であるが、液体スルフオン酸が例
えば使用できる。

本発明において使用する適当なオレフインは次
式の２〜30個の炭素を有するものであり： 脂肪族ヘテロ脂肪族、非環式又は脂環式の形態
では、R¹，R²，R³，R⁴は独立して水素、ハロゲ
ン、アルキル、アルケニル、アリール、シクロア
ルキル、シクロアルケニル部分（moiety）の何
れかであり、或はヘテロ脂肪族化合物では窒素、
りん、硫黄、ハロゲン又は酸素原子を含む部分で
あり、或は脂環式化合物ではR²及びR³は結合
（1ink）される。上記の式を有する適当な化合物
はエチレン；プロピレン；ブテン−１；ブテン−
２；ペンテン；ヘキセン；オクテン；ヘキサデセ
ン；２−メチルプロペン；スチレン；１，４−ヘ
キサジエン；アクロレイン；メチルビニルケトン
及び２−シクロヘキシルブテンを包含する。もし
望むならば、上記オレフイン類の混合物も使用で
きる。

蟻酸の適当なエステル類は式HCO₂Ｒを有する
ものであり、こゝでＲはC₁〜C₈脂肪族基である。

便宜的には、反応は100〜250℃、好ましくは
170〜215℃の範囲内の温度で行なわれる。

ガス状オレフインの場合には、圧力は自生圧力
（autogenous pressure）以上少くとも10psiであ
るのが望ましい。便利な圧力は200〜1200psiの範
囲である。

蟻酸の望ましくない分解を低減するために、蟻
酸の濃度は低く、例えば反応溶液の25wt％に、
又オレフインの分圧は高く例えばエチレンの場合
には300psi以上に保のが好ましい。蟻酸エステル
例えば蟻酸メチルを包含する反応では、同じ条件
が沃化物で賦活したイリジウムにより一定の条件
で接触反応されることが知られている処の蟻酸メ
チルの酢酸への異性化による選択性の損失を減ず
るのに役立つ。

一酸化炭素又は不活性ガス例えば窒素又は水素
は存在できるけれども、反応は酸素の実質上ない
状態で行なわれる。

本発明の生成物は広汎の用途を有し、例えばプ
ロピオン酸は農業において防腐剤として使用され
る。

次に本発明の実施例を示す。

参考例 １ 蟻酸メチルとエチレンとの反応 実施例において、参考例１，２，３及び実施例
１，２及び参考例４，５及び実施例４，５，６に
おけるエチレンを除き反応体及び生成物はすべて
液相で添加され、触媒は溶液で使用される。

反応容器内で達する圧力は何れの場合も測定さ
れなかつた。

回転攪拌器を備えた容量100mlの耐食性オート
クレーブに15.2ｇの蟻酸メチル、8.1ｇの促進剤
としての沃化メチル、40.5ｇの溶剤としての酢酸
及び0.1ｇのIrCl₃より成る反応混合物を装入する。
オートクレーブは密閉、エチレンで３回フラツシ
ユ（flush）され、次いで攪拌しながら400psi
エチレンで加圧される。オートクレーブは次いで
加熱され、温度は200℃に2.5時間保たれる。冷
却、減圧後、生成物は回収され、気体液体クロマ
トグラフイ（G.L.C）によつて分析され、重量で
13.5％のプロピオン酸、2.5％のプロピオン酸メ
チル、22.8％の酢酸メチル（エステル交換により
生成）及び6.3％の未反応の蟻酸メチルを含有す
ることが発見された。

参考例 ２ 蟻酸メチルとエチレンとの反応 この参考例ではプロピオン酸が参考例１の条件
で生成される酢酸の量を測定するために溶剤とし
て使用された。

参考例１のオートクレーブに15.0ｇの蟻酸メチ
ル、9.0ｇの促進剤としての沃化メチル、40.5ｇ
の溶剤としてのプロピオン酸、0.1ｇのIrCl₃を装
入する。次いで参考例１の手順を行なう。生成物
の分析は僅か0.8％の酢酸、痕跡の酢酸メチル及
び8.3％の未反応の蟻酸メチルを含有することを
示した。

プロピオン酸エステルも生成されるが、生成さ
れる量は使用するプロピオン酸溶剤のため実際に
測定できなかつた。

この参考例は参考例１の条件では僅か少量の酢
酸が生成されることを示している。

参考例１と２との比較は液相反応生成物の95％
がプロピオン酸エステル（即ちプロピオン酸及び
エステル）であることを示す。

実施例 １ 共促進剤として強酸を使用する蟻酸メチルとエ
チレンとの反応 回転攪拌装置を備えた500mlの耐食性オートク
レーブに下記より成る反応混合物を装入する：
120ｇの蟻酸メチル、120ｇの溶剤としての酢酸、
48ｇの促進剤としての沃化メチル、0.4ｇの三塩
化イリジウム及び12ｇの共促進剤としてのｎ−ト
ルエンスルフオン酸。オートクレーブは密閉、エ
チレンで３回フラツシユされ、次いで、攪拌しな
がら400psi エチレンで加圧される。次いでオー
トクレーブは200℃に加熱、30分間この温度に保
持される。冷却、減圧後、生成物は回収され、
G.L.Cで分析される。分析は重量で10％のプロピ
オン酸、12.7％のプロピオン酸メチル、24.9％の
酢酸メチル、10.5％の未反応の蟻酸メチルを含有
する。

参考例 ３ 蟻酸メチルとエチレンとの反応 ｐ−トルエンスルフオン酸の共促進剤の存在し
ない点を除いて、実施例１を繰返す。生成物は僅
か4.0％のプロピオン酸、1.4％のプロピオン酸メ
チルを18.7％の酢酸メチル及び未反応の蟻酸メチ
ルと共に含有することが発見された。

実施例１と参考例３との比較は高収量のプロピ
オン酸及びそのエステルは強酸が反応混合物に含
有されるときに生成されることを示している。

実施例 ２ 蟻酸メチルとエチレンとの反応 実施例１のオートクレーブに30.0ｇの蟻酸メチ
ル、25.0ｇの溶剤としての酢酸、12.6ｇの促進剤
としての沃化メチル、3.0ｇの共促進剤としての
ｐ−トルエンスルフオン酸及び0.1ｇのルテニウ
ムを装入する。オートクレーブはエチレンで３回
フラツシユ、密閉され、かつ攪拌しながら400psi
エチレンで加圧される。反応装置は200℃に３時
間加熱され、冷却後除去される。G.L.Cによる分
析は生成物が0.65wt％のプロピオン酸メチル、
0.4wt％のプロピオン酸を含有することを示して
いる。

実施例 ３ 蟻酸メチルとヘキセン−１との反応 実施例１のオートクレーブに60.0ｇのヘキセン
−１，60.0ｇの蟻酸メチル、120.0ｇの溶剤とし
てのプロピオン酸、47.9ｇの促進剤としての沃化
メチル、12.0ｇの共促進剤としてのｐ−トルエン
スルフオン酸及び0.395ｇの三塩化イリジウムを
装入する。オートクレーブは窒素で３回フラツシ
ユ、密閉後200℃に加熱される。この温度で６時
間後、反応装置は冷却され、生成物はG.L.Cで分
析された。生成物は4.5wt％のヘプタン酸メチル、
6.5wt％のヘプタン酸を含有することが発見され
た。

参考例 ４ 蟻酸とエチレンとの反応 500mlの耐食性オートクレーブに50.9ｇの蟻酸
溶液（水中で90wt％）、29.5ｇの促進剤としての
沃化メチル、0.417ｇの三塩化イリジウム及び
150.7ｇの溶剤としての酢酸を装入する。オート
クレーブは密閉、エチレンで３回フラツシユされ
た後攪拌しながら650psiエチレンで加圧される。
反応装置は200℃に加熱され、冷却前１1/2時間こ
の温度に保持される。GLC分析は生成物が
12.6wt％のプロピオン酸を含有することを示し
た。

実施例 ４ 蟻酸とエチレンとの反応 実施例７のオートクレーブに50.0ｇの蟻酸溶液
（水中で90wt％）、29.5ｇの促進剤としての沃化エ
チル、0.404ｇの三塩化イリジウム、149.8ｇの溶
剤としての酢酸及び12.3ｇの共促進剤としてのメ
タンスルフオン酸を装入する。オートクレーブは
３回エチレンでフラツシユ、密閉され、次いで攪
拌しながら、600psiエチレンで加圧される。反応
装置は加熱され、冷却前に30分間200℃に保たれ
る。生成物のGLC分析は22.4wt％のプロピオン
酸を含有することを示した。

この実施例において、共促進剤のアルキル基は
プロピオン酸生成物におけるそれと同一であつ
た。

参考例 ５ カルボン酸溶剤のない場合の蟻酸とエチレンと
の反応 100mlの耐食性オートクレーブに、40.5ｇの蟻
酸溶液（水中で90wt％）7.6ｇの促進剤としての
沃化メチル及び0.103ｇの三塩化イリジウムを装
入する。オートクレーブは密閉、エチレンで３回
フラツシユされ、攪拌しながら400psiエチレンで
加圧される。反応装置は加熱され、冷却前に１1/
２時間200℃に保たれる。生成物のGLC分析が行
なわれ、20.9wt％のプロピオン酸を含有すること
を示した。実施例 ５ カルボン酸溶剤のない場合の蟻酸メチルとエチ
レンとの反応 参考例１のオートクレーブに35.0ｇの蟻酸メチ
ル、5.6ｇの促進剤としての沃化メチル、４ｇの
共促進剤としてのｐ−トルエンスルフオン酸、
0.1ｇの三塩化イリジウムを装入する。オートク
レーブはエチレンで３回フラツシユされ、
400psiaで加圧され、密閉後200℃に１時間加熱さ
れる。この期間中、圧力は700psia以上に上昇し
なかつた。オートクレーブは次いで冷却され、生
成物は回収し、GLCで分析される。分析は
17.8wt％のプロピオン酸メチル、7.8wt％のプロ
ピオン酸メチル、1.5wt％のプロピオン酸、1.1wt
％の酢酸を含有することが発見された。

この実施例は下記の実施例６，12とともに、カ
ルボン酸溶剤は強酸が使用されるときには必要と
しないことを示している。

実施例 ６ 蟻酸メチルとエチレンとの反応 参考例１のオートクレーブに35.0ｇの蟻酸メチ
ル、5.5ｇの促進剤としての沃化メチル、4.0ｇの
共促進剤としてのメタンスルフオン酸、0.139ｇ
のイリジウムトリスアセチルアセトネートを装入
する。実施例５の処置が、次いで200℃における
反応時間が1/2時間である点を除いて、行なわれ
た。生成物は重量で21.6％のプロピオン酸メチ
ル、7.8％のプロピオン酸、11.8％の酢酸メチル、
5.0％の酢酸を含有することが発見された。

実施例 ７ 溶剤のない場合の蟻酸メチルとヘキサン−１と
の反応 参考例１のオートクレーブに15.0ｇの蟻酸メチ
ル、25.0ｇのヘキセン−１，5.0ｇの促進剤とし
ての沃化メチル、4.0ｇの共促進剤としてのメタ
ンスルフオン酸、0.106ｇの三塩化イリジウムを
装入する。オートクレーブはそれから数回窒素で
フラツシユされ、300psiaの窒素で加圧される。
反応混合物は次いで200℃に加熱され、この温度
は３時間保たれ、その時間中圧力は650psiを越え
なかつた。オートクレーブは次いで冷却され、
GLCで生成物は分析され、重量で約26％のｎ−
ヘプタン酸メチル、約10％のｉ−ヘプタン酸メチ
ル、約3.5％のヘプタン酸ヘキシル（及び異性
体）、約８％のｎ−ヘプタン酸、約３％のｉ−ヘ
プタン酸を含有することが発見された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蟻酸より少なくとも２個多い炭素原子を有す
   るカルボン酸またはそのエステルの製造方法にお
   いて、触媒として有効な量の第族の貴金属及び
   水において測定されるとき０より小さいpKを有
   する強酸の存在において蟻酸またはそのエステル
   をオレフインと反応させることによりオレフイン
   に蟻酸またはエステルを付加させて、蟻酸より少
   なくとも２個多い炭素原子を有するカルボン酸ま
   たはそのエステルを生成させる方法。 ２ 強酸はスルホン酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 第族の貴金属はイリジウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ ハロゲン化物促進剤が第族の貴金属ととも
   に存在する特許請求の範囲第１項または第３項記
   載の方法。 ５ ハロゲン化物促進剤は沃化アルキルである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 蟻酸より少なくとも２個多い炭素原子を有す
   る酸はRCO₂Ｈであり、またハロゲン化物促進剤
   は式RXであり、しかも酸及びハロゲン化物のＲ
   基は同一である特許請求の範囲第４項または第５
   項記載の方法。 ７ 反応は100〜250℃の範囲内の温度及び200〜
   1200psiの範囲内の圧力で行われる特許請求の範
   囲前記各項のいずれか１項記載の方法。 ８ 反応は液相で操作され、液体反応体及び生成
   物に対する溶剤が使用される特許請求の範囲前記
   各項のいずれか１項記載の方法。 ９ 溶剤はカルボン酸である特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ カルボン酸溶剤は一般式RCO₂Ｈ（式中、
   ＲはC₁〜C₈の脂肪族基、C₄〜C₈の環状脂肪族基、
   C₇〜C₁₂のアルアルキル基またはC₆〜C₁₀のアリー
   ル基を表す）で表されるものである特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１ オレフインがエチレン、プロピレン、ブテ
   ン−１、ブテン−２、ペンテン、ヘキセン、オク
   テン、ヘキサデセン、２−メチル−プロペン、ス
   チレン、１，４−ヘキサンジエン、アクロレイ
   ン、メチルビニルケトン、２−シクロヘキシルブ
   テン及び上記オレフインの混合物からなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲前記各項のいずれか１
   項記載の方法。 １２ オレフインがエチレンまたはヘキセン−１
   である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ オレフインがエチレンである特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。