JPH0520421B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム金属またはその化合物を触
媒として使用し、アルコールの存在下にてスチレ
ン類を酸化的にカルボニル化して桂皮酸エステル
類を製造するに際して、高価なパラジウム金属ま
たはその化合物を効率よく回収し再使用すること
を可能ならしめる桂皮酸エステル類の製造法に関
する。
媒として使用し、アルコールの存在下にてスチレ
ン類を酸化的にカルボニル化して桂皮酸エステル
類を製造するに際して、高価なパラジウム金属ま
たはその化合物を効率よく回収し再使用すること
を可能ならしめる桂皮酸エステル類の製造法に関
する。
パラジウムを主触媒として、スチレン類の酸化
的カルボニル化反応により桂皮酸エステル類を得
る例としては、特開昭49−66619号公報、特開昭
53−40709号公報、特開昭56−15242号公報、特開
昭56−22749号公報、特開昭56−22750号公報、特
開昭56−71039号公報、特開昭57−21342号公報、
特開昭57−21343号公報、特開昭57−70836号公報
等が挙げられる。これらの触媒反応系で反応させ
た桂皮酸エステルを含む反応液中には通常10ppm
から1000ppm程度のパラジウムが溶解あるいは微
粒懸濁している(以下、溶解とは懸濁をも含めた
ものとする。)パラジウムは高価な物質であり、
本反応系を工業的に経済的有利に実施せしめるた
めには、この反応液中に含まれるパラジウムを効
率よく分離回収し、これを該反応に再使用可能で
あることが必須条件であると言える。
的カルボニル化反応により桂皮酸エステル類を得
る例としては、特開昭49−66619号公報、特開昭
53−40709号公報、特開昭56−15242号公報、特開
昭56−22749号公報、特開昭56−22750号公報、特
開昭56−71039号公報、特開昭57−21342号公報、
特開昭57−21343号公報、特開昭57−70836号公報
等が挙げられる。これらの触媒反応系で反応させ
た桂皮酸エステルを含む反応液中には通常10ppm
から1000ppm程度のパラジウムが溶解あるいは微
粒懸濁している(以下、溶解とは懸濁をも含めた
ものとする。)パラジウムは高価な物質であり、
本反応系を工業的に経済的有利に実施せしめるた
めには、この反応液中に含まれるパラジウムを効
率よく分離回収し、これを該反応に再使用可能で
あることが必須条件であると言える。
微量な溶解パラジウムは反応生成物の分離、精
製工程で装置内部の壁面への付着、あるいは製品
及び副生物への混入等により損失する可能性が大
きく、そのためこれら溶解パラジウムは分離、精
製工程に送られる前に分離回収する必要がある。
製工程で装置内部の壁面への付着、あるいは製品
及び副生物への混入等により損失する可能性が大
きく、そのためこれら溶解パラジウムは分離、精
製工程に送られる前に分離回収する必要がある。
このような高価なパラジウム以外にも、助触媒
として好適に使用される銅または鉄の塩及びアル
カリまたはアルカリ土類の塩についても、同様な
ことが言える。
として好適に使用される銅または鉄の塩及びアル
カリまたはアルカリ土類の塩についても、同様な
ことが言える。
そこで、本発明者らは、微量の溶解パラジウム
を効率よく分離回収し、該反応に繰り返し使用し
得る方法を提供すべく、検討を加えた結果、上記
の酸化的カルボニル化反応の反応液を、加熱ない
し減圧下にて処理しアルコール及び反応で生成し
た水の大部分を除くとともに、反応液中に溶解し
ているパラジウム化合物をあらかじめまたはあら
たに添加した炭素質担体に吸着せしめることによ
り、上記目的を達成しうることを見出し、本発明
に到達した。
を効率よく分離回収し、該反応に繰り返し使用し
得る方法を提供すべく、検討を加えた結果、上記
の酸化的カルボニル化反応の反応液を、加熱ない
し減圧下にて処理しアルコール及び反応で生成し
た水の大部分を除くとともに、反応液中に溶解し
ているパラジウム化合物をあらかじめまたはあら
たに添加した炭素質担体に吸着せしめることによ
り、上記目的を達成しうることを見出し、本発明
に到達した。
すなわち、本発明によれば、パラジウム金属ま
たはその化合物の存在下に、スチレン類を脂肪族
アルコール、一酸化炭素及び酸素と反応させて桂
皮酸エステル類を製造するに際して、反応させて
得た反応液中の脂肪族アルコール及び水の少なく
とも一部を蒸留することによつて除去し、かつ反
応液中のパラジウム金属またはその化合物を炭素
質担体に吸着せしめて別、分離回収することに
よつて桂皮酸エステルが得られる。
たはその化合物の存在下に、スチレン類を脂肪族
アルコール、一酸化炭素及び酸素と反応させて桂
皮酸エステル類を製造するに際して、反応させて
得た反応液中の脂肪族アルコール及び水の少なく
とも一部を蒸留することによつて除去し、かつ反
応液中のパラジウム金属またはその化合物を炭素
質担体に吸着せしめて別、分離回収することに
よつて桂皮酸エステルが得られる。
本発明において、上記のアルコール及び水を蒸
発させる効果は非常に大きく、それによつて、触
媒成分の大部分を固体として回収できるという現
象を見い出したわけであり、反応液を未処理のま
ま、いきなり別回収する方法に比べて、格段の
触媒成分の回収率の向上を可能ならしめるもので
ある。
発させる効果は非常に大きく、それによつて、触
媒成分の大部分を固体として回収できるという現
象を見い出したわけであり、反応液を未処理のま
ま、いきなり別回収する方法に比べて、格段の
触媒成分の回収率の向上を可能ならしめるもので
ある。
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において好適に使用される原料は一
般式 (式中、R1は水素、ハロゲン、炭素原子数1
〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアル
コキシ基を表わし、R2は水素または炭素原子数
1〜6のアルキル基を表わす。)で示されるスチ
レン類、炭素原子数1〜4の脂肪族アルコール、
一酸化炭素及び酸素である。
般式 (式中、R1は水素、ハロゲン、炭素原子数1
〜4のアルキル基または炭素原子数1〜4のアル
コキシ基を表わし、R2は水素または炭素原子数
1〜6のアルキル基を表わす。)で示されるスチ
レン類、炭素原子数1〜4の脂肪族アルコール、
一酸化炭素及び酸素である。
スチレン類としては、具体的にスチレン、β−
メチルスチレン、P−メトキシスチレン、P−ク
ロルスチレン、β−メチル−P−イソプロピルス
チレン、β−アミルスチレン等があげられる。
メチルスチレン、P−メトキシスチレン、P−ク
ロルスチレン、β−メチル−P−イソプロピルス
チレン、β−アミルスチレン等があげられる。
炭素原子数1〜4の脂肪族アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノール、t−ブタノール等があ
げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸
のオルトエステル、ジアルコキシシクロアルカ
ン、オルトホウ酸エステル等の反応系内で解離し
て上記のアルコールを放出し得る化合物を用いる
こともできる。
としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノール、t−ブタノール等があ
げられるが、アセタール、ケタール、カルボン酸
のオルトエステル、ジアルコキシシクロアルカ
ン、オルトホウ酸エステル等の反応系内で解離し
て上記のアルコールを放出し得る化合物を用いる
こともできる。
基質の一つである一酸化炭素及び酸素は純粋な
状態で使用することもできるが、窒素、アルゴン
等の不活性ガスで稀釈して爆発の危険から逃げる
必要がある。
状態で使用することもできるが、窒素、アルゴン
等の不活性ガスで稀釈して爆発の危険から逃げる
必要がある。
本発明方法による反応は、(a)パラジウム金属ま
たはその化合物の存在下、より好適にはさらに、
(b)銅塩または鉄塩及び(c)アルカリ金属塩、または
アルカリ土類金属塩、(ただし、(b)及び(c)の塩の
うちの一方はハロゲン化物である)の存在下で、
炭素質担体を懸濁させた系で行なわれる。
たはその化合物の存在下、より好適にはさらに、
(b)銅塩または鉄塩及び(c)アルカリ金属塩、または
アルカリ土類金属塩、(ただし、(b)及び(c)の塩の
うちの一方はハロゲン化物である)の存在下で、
炭素質担体を懸濁させた系で行なわれる。
触媒のパラジウムとしては、パラジウム黒、担
体付き金属パラジウム、テトラキス(トリフエニ
ルホスフイン)パラジウム等の0価のパラジウム
錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の2価
のパラジウムの無機塩、酢酸パラジウム、安息香
類パラジウム等の2価のパラジウムのカルボン酸
塩、ビス(アセチルアセテート)パラジウム、ビ
ス(トリフエニルホスフイン)ジクロロパラジウ
ム等の2価パラジウム錯体があげられる。
体付き金属パラジウム、テトラキス(トリフエニ
ルホスフイン)パラジウム等の0価のパラジウム
錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の2価
のパラジウムの無機塩、酢酸パラジウム、安息香
類パラジウム等の2価のパラジウムのカルボン酸
塩、ビス(アセチルアセテート)パラジウム、ビ
ス(トリフエニルホスフイン)ジクロロパラジウ
ム等の2価パラジウム錯体があげられる。
これらのパラジウムを担体を担持せしめて用い
る場合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グ
ラフアイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が
担体として使用される。
る場合には、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グ
ラフアイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が
担体として使用される。
銅塩または鉄塩としては、酢酸塩、プロピオン
酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の
有機カルボン酸塩、塩化第二銅等のハロゲン化物
等があげられる。
酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の
有機カルボン酸塩、塩化第二銅等のハロゲン化物
等があげられる。
また、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化バリウム等のハロゲ
ン化物、あるいは酢酸バリウム等の有機カルボン
酸塩、炭酸塩、水酸化物等があげられる。
塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化バリウム等のハロゲ
ン化物、あるいは酢酸バリウム等の有機カルボン
酸塩、炭酸塩、水酸化物等があげられる。
これら触媒として使用する三成分の混合比率に
ついて述べると、まず、パラジウム金属またはそ
の化合物と銅または鉄の塩との原子比は1対1〜
5000、より好ましくは1対10〜500の範囲になる
ように使用するのが適当である。また、銅または
鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩とのモル比は1対0.01〜100、より好ましくは
1対0.1〜10の範囲になるように使用するのが適
当である。
ついて述べると、まず、パラジウム金属またはそ
の化合物と銅または鉄の塩との原子比は1対1〜
5000、より好ましくは1対10〜500の範囲になる
ように使用するのが適当である。また、銅または
鉄の塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩とのモル比は1対0.01〜100、より好ましくは
1対0.1〜10の範囲になるように使用するのが適
当である。
さらに、本発明の反応を実施するうえで、他の
触媒成分として有機酸を添加してもよい。有機酸
としては酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カ
ルボン酸あるいは安息香酸のような芳香族カルボ
ン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸、特に酢
酸が好ましい。有機酸の使用量はパラジウム金属
あるいはパラジウム化合物1モルに対し1〜
50000倍モル、さらに1〜5000倍モルの範囲がよ
り好ましい。
触媒成分として有機酸を添加してもよい。有機酸
としては酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カ
ルボン酸あるいは安息香酸のような芳香族カルボ
ン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸、特に酢
酸が好ましい。有機酸の使用量はパラジウム金属
あるいはパラジウム化合物1モルに対し1〜
50000倍モル、さらに1〜5000倍モルの範囲がよ
り好ましい。
本発明における炭素質担体の代表例としてはヤ
シ殻、果実殻、木炭、石炭、その他の炭素源を有
する種々の原料を炭化、付活した多孔質の表面積
が100m2/g以上の微晶質炭素の形態のものが好
ましく、通常触媒担体として使用されている一般
的な活性炭があげられる。
シ殻、果実殻、木炭、石炭、その他の炭素源を有
する種々の原料を炭化、付活した多孔質の表面積
が100m2/g以上の微晶質炭素の形態のものが好
ましく、通常触媒担体として使用されている一般
的な活性炭があげられる。
これら活性炭は使用の前に乾燥あるいは硝酸処
理等の適当な処理を加えて使うこともできる。そ
の他に、カーボンブラツクまたはこれを成形した
マクロボアを有する炭素質担体等も使用できる。
理等の適当な処理を加えて使うこともできる。そ
の他に、カーボンブラツクまたはこれを成形した
マクロボアを有する炭素質担体等も使用できる。
パラジウムを吸着した炭素質担体は該反応液と
の分離が容易に別等の操作で行なわれる。炭素
質担体に吸着されるパラジウム量は反応速度、反
応器の大きさ、吸着効率の観点から、担体に対し
0.01〜5.0wt%程度が好ましい。
の分離が容易に別等の操作で行なわれる。炭素
質担体に吸着されるパラジウム量は反応速度、反
応器の大きさ、吸着効率の観点から、担体に対し
0.01〜5.0wt%程度が好ましい。
本発明方法による反応を実施する場合、あらか
じめ炭素質担体にパラジウム金属またはその化合
物を吸着担持させた形態の触媒を用いるか、ある
いは反応器内に炭素質担体を共存させて反応を行
なうか、あるいはまた反応させて得た反応液中に
新たに炭素質担体を加えて処理を行うことも可能
である。反応溶媒は特に使用しなくても支障はな
いが、場合により操作を円滑に行なうためには適
当な不活性溶媒を使用することができる。たとえ
ば、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族
炭化水素類、アミド類、尿素類、カーボネート類
等が挙げられる。
じめ炭素質担体にパラジウム金属またはその化合
物を吸着担持させた形態の触媒を用いるか、ある
いは反応器内に炭素質担体を共存させて反応を行
なうか、あるいはまた反応させて得た反応液中に
新たに炭素質担体を加えて処理を行うことも可能
である。反応溶媒は特に使用しなくても支障はな
いが、場合により操作を円滑に行なうためには適
当な不活性溶媒を使用することができる。たとえ
ば、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族
炭化水素類、アミド類、尿素類、カーボネート類
等が挙げられる。
反応温度の選択については、反応温度を高める
ことにより、桂皮酸エステル類の収率を向上させ
ることができるが、あまり高くすると、スチレン
の重合等の副反応の生起により、桂皮酸エステル
類の選択率が低下するので、通常は常温〜200℃、
より好ましくは60〜160℃の範囲内の反応温度が
適当である。
ことにより、桂皮酸エステル類の収率を向上させ
ることができるが、あまり高くすると、スチレン
の重合等の副反応の生起により、桂皮酸エステル
類の選択率が低下するので、通常は常温〜200℃、
より好ましくは60〜160℃の範囲内の反応温度が
適当である。
本発明により得られる炭素質担体を含む反応液
には微量のパラジウムおよびかなりの銅または鉄
の塩とアルカリまたはアルカリ土類金属の塩が溶
解している。
には微量のパラジウムおよびかなりの銅または鉄
の塩とアルカリまたはアルカリ土類金属の塩が溶
解している。
そこで、本発明の最も特徴的な操作であるアル
コール及び反応で生成した水の蒸留分離の工程が
必要となる。この蒸留操作はアルコール及び水の
大部分あるいは全量を除くために必要な温度にお
いて減圧下で行なうことができる。このようにし
てアルコール及び水を除いた炭素質担体を含む反
応液中には、上記触媒種はほとんど溶解しておら
ず、固形物として沈殿している。
コール及び反応で生成した水の蒸留分離の工程が
必要となる。この蒸留操作はアルコール及び水の
大部分あるいは全量を除くために必要な温度にお
いて減圧下で行なうことができる。このようにし
てアルコール及び水を除いた炭素質担体を含む反
応液中には、上記触媒種はほとんど溶解しておら
ず、固形物として沈殿している。
この活性炭含有固形物は一般の別分離の操作
により反応液から完全に分離することは容易であ
る。分離された固形物は、そのままあるいはなん
らかの処理を行なつた後、再に本発明の酸化的カ
ルボニル化反応用の触媒として使用することが可
能である。なお、有機酸を使用する場合は、有機
酸の沸点にもよるが、アルコール、水等と共に蒸
留分離することが好ましい。
により反応液から完全に分離することは容易であ
る。分離された固形物は、そのままあるいはなん
らかの処理を行なつた後、再に本発明の酸化的カ
ルボニル化反応用の触媒として使用することが可
能である。なお、有機酸を使用する場合は、有機
酸の沸点にもよるが、アルコール、水等と共に蒸
留分離することが好ましい。
これらの反応及び分離回収工程は回分式にて
も、また連続的流通式にても可能である。
も、また連続的流通式にても可能である。
触媒を除いた反応液に対しては蒸留、抽出等の
通常の分離手段を採用することにより、桂皮酸エ
ステル類を分離取得することができる。
通常の分離手段を採用することにより、桂皮酸エ
ステル類を分離取得することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、これらの実施例によつて本発明の範囲
は制限されるものではない。
明するが、これらの実施例によつて本発明の範囲
は制限されるものではない。
実施例 1
磁気誘導回転式撹拌器、還流冷却器、ガス導入
管、液抜き出し管を備えた内容積300mlのテフロ
ン内筒式ハステロイC製オートクレープに活性炭
担持パラジウム(2%Pd/A.C.)をPdとして
0.5mmol、酢酸第二銅20.0mmol、塩化バリウム
20.0mmol、スチレン70ml及びメタノール30mlを
充填し、窒素/酸素/一酸化炭素の混合気体
(85.5/5.2/9.3の容量比)を導入して反応系内の
圧力を20Kg/cm2Gとし、この圧力に保持したまま
反応器出口ガス流速19.8Nl/hrで混合気体を流通
させながら、反応温度を120℃に保つて5時間反
応を行つた。反応終了後、ガスの流通を止め、オ
ートクレーブを冷却後、ガスをパージしてから触
媒を含む全反応液をとり出した。この触媒を含む
反応液を300ml三ツ口フラスコに移し、60℃で減
圧下で蒸留を行ない、反応液中に含まれているメ
タノール及び水の大部分を除いた。この蒸留済み
反応液を室温で過し、固体分と液体分とに分離
し、その液体分中に溶解しているパラジウム、
銅、塩素イオンの含有量を原子吸光分析及び化学
分析により測定した。
管、液抜き出し管を備えた内容積300mlのテフロ
ン内筒式ハステロイC製オートクレープに活性炭
担持パラジウム(2%Pd/A.C.)をPdとして
0.5mmol、酢酸第二銅20.0mmol、塩化バリウム
20.0mmol、スチレン70ml及びメタノール30mlを
充填し、窒素/酸素/一酸化炭素の混合気体
(85.5/5.2/9.3の容量比)を導入して反応系内の
圧力を20Kg/cm2Gとし、この圧力に保持したまま
反応器出口ガス流速19.8Nl/hrで混合気体を流通
させながら、反応温度を120℃に保つて5時間反
応を行つた。反応終了後、ガスの流通を止め、オ
ートクレーブを冷却後、ガスをパージしてから触
媒を含む全反応液をとり出した。この触媒を含む
反応液を300ml三ツ口フラスコに移し、60℃で減
圧下で蒸留を行ない、反応液中に含まれているメ
タノール及び水の大部分を除いた。この蒸留済み
反応液を室温で過し、固体分と液体分とに分離
し、その液体分中に溶解しているパラジウム、
銅、塩素イオンの含有量を原子吸光分析及び化学
分析により測定した。
その結果、パラジウム1.1ppm、銅1152ppm、塩素
イオン67ppmが溶解しており、逆に活性炭を含む固
体分中への仕込み触媒量基準の回収率はパラジウ
ム99.8%、銅92.2%、塩素イオン99.6%であつた。
なお、この反応では桂皮酸メチルが184.9mmol生
成していた。
イオン67ppmが溶解しており、逆に活性炭を含む固
体分中への仕込み触媒量基準の回収率はパラジウ
ム99.8%、銅92.2%、塩素イオン99.6%であつた。
なお、この反応では桂皮酸メチルが184.9mmol生
成していた。
実施例 2
実施例1と同一のオートクレーブに2%Bd/
A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム20.0mmol、スチレン70
ml及びメタノール30mlを充填し、窒素/酸素/一
酸化炭素の混合気体(86.9/5.9/7.2の容量比)
を導入して反応系内の圧力を20Kg/cm2Gとし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
82.0Nl/hrで混合気体を流通させながら、反応温
度を120℃に保つて1時間半反応を行なつた。オ
ートクレーブより取り出した触媒を含む反応液を
60℃、減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部
分を除き、原子吸光及び化学分析を行なつたとこ
ろ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基準
の回収率はパラジウム99.2%、銅93.6%、バリウ
ム97.8%塩素イオン97.7%であつた。なお、この
反応では桂皮酸メチルが208.0mmol生成してい
た。
A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム20.0mmol、スチレン70
ml及びメタノール30mlを充填し、窒素/酸素/一
酸化炭素の混合気体(86.9/5.9/7.2の容量比)
を導入して反応系内の圧力を20Kg/cm2Gとし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
82.0Nl/hrで混合気体を流通させながら、反応温
度を120℃に保つて1時間半反応を行なつた。オ
ートクレーブより取り出した触媒を含む反応液を
60℃、減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部
分を除き、原子吸光及び化学分析を行なつたとこ
ろ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基準
の回収率はパラジウム99.2%、銅93.6%、バリウ
ム97.8%塩素イオン97.7%であつた。なお、この
反応では桂皮酸メチルが208.0mmol生成してい
た。
実施例 3
実施例1と同一のオートクレーブに2%Pd/
A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム20.0mmol、スチレン30
mlおよびメタノール70mlを充填し、窒素/酸素/
一酸化炭素の混合気体(84.2/5.3/10.5の容量
比)を導入して反応系内の圧力を20Kg/cm2Gと
し、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流
速38.1Nl/hrで混合気体を流通させながら反応温
度を120℃に保つて、2時間反応を行なつた。オ
ートクレーブより取り出した触媒を含む反応液を
60℃減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分
を除き、原子吸光及び化学分析を行なつたとこ
ろ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基準
の回収率はパラジウム99.8%、銅97.0%、バリウ
ム99.6%、塩素イオン99.9%であつた。なお、こ
の反応では桂皮酸メチルが190.3mmol生成してい
た。
A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20.0mmol、塩化バリウム20.0mmol、スチレン30
mlおよびメタノール70mlを充填し、窒素/酸素/
一酸化炭素の混合気体(84.2/5.3/10.5の容量
比)を導入して反応系内の圧力を20Kg/cm2Gと
し、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流
速38.1Nl/hrで混合気体を流通させながら反応温
度を120℃に保つて、2時間反応を行なつた。オ
ートクレーブより取り出した触媒を含む反応液を
60℃減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分
を除き、原子吸光及び化学分析を行なつたとこ
ろ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基準
の回収率はパラジウム99.8%、銅97.0%、バリウ
ム99.6%、塩素イオン99.9%であつた。なお、こ
の反応では桂皮酸メチルが190.3mmol生成してい
た。
比較例 1
実施例2と同一のオートクレーブで同一の触媒
反応条件にて反応を行なつて得た触媒を含む反応
液をそのまま蒸留することなく、室温にて過
し、固体分と液体分に分離し、分析を行なつたと
ころ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基
準の回収率はパラジウム96.3%、銅66.2%、バリ
ウム56.1%、塩素イオン77.7%であつた。
反応条件にて反応を行なつて得た触媒を含む反応
液をそのまま蒸留することなく、室温にて過
し、固体分と液体分に分離し、分析を行なつたと
ころ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基
準の回収率はパラジウム96.3%、銅66.2%、バリ
ウム56.1%、塩素イオン77.7%であつた。
比較例 2
実施例3と同一のオートクレーブで同一の触媒
反応条件にて反応を行なつて得た触媒を含む反応
液をそのまま蒸留することなく、室温にて過
し、固体分と液体分に分離し、分析を行なつたと
ころ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基
準の回収率はパラジウム98.3%、銅80.2%、バリ
ウム75.9%、塩素イオン88.2%であつた。
反応条件にて反応を行なつて得た触媒を含む反応
液をそのまま蒸留することなく、室温にて過
し、固体分と液体分に分離し、分析を行なつたと
ころ、活性炭を含む固体分中への仕込み触媒量基
準の回収率はパラジウム98.3%、銅80.2%、バリ
ウム75.9%、塩素イオン88.2%であつた。
Claims (1)
- 1 パラジウム金属またはその化合物の存在下
に、スチレン類を脂肪族アルコール、一酸化炭素
及び酸素と反応させて桂皮酸エステル類を製造す
るに際して、反応させて得た反応液中の脂肪族ア
ルコール及び水の少なくとも一部を蒸留すること
によつて除去し、かつ反応液中のパラジウム金属
またはその化合物を炭素質担体に吸着せしめて
別、分離回収することを特徴とする桂皮酸エステ
ル類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59087241A JPS60231630A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59087241A JPS60231630A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60231630A JPS60231630A (ja) | 1985-11-18 |
JPH0520421B2 true JPH0520421B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=13909316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59087241A Granted JPS60231630A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60231630A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
JPH0720914B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1995-03-08 | 三井東圧化学株式会社 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
DE69310557T2 (de) * | 1992-01-23 | 1997-09-04 | Shell Int Research | Gewinnung von Edelmetallen aus Katalysatorrückständen |
JP3120142B2 (ja) * | 1996-01-31 | 2000-12-25 | 松下電器産業株式会社 | 消耗電極式パルスアーク溶接機の出力制御装置 |
CN1062492C (zh) * | 1996-12-30 | 2001-02-28 | 韦士平 | 回收低钯含量废催化剂的方法 |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP59087241A patent/JPS60231630A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60231630A (ja) | 1985-11-18 |
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