JPS60231630A - 桂皮酸エステル類の製造法 - Google Patents
桂皮酸エステル類の製造法Info
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- JPS60231630A JPS60231630A JP59087241A JP8724184A JPS60231630A JP S60231630 A JPS60231630 A JP S60231630A JP 59087241 A JP59087241 A JP 59087241A JP 8724184 A JP8724184 A JP 8724184A JP S60231630 A JPS60231630 A JP S60231630A
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- Japan
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- palladium
- catalyst
- alcohol
- cinnamic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラジウム金属またはその化合物を触媒として
使用し、アルコールの存在下にてスチレン類を酸化的忙
カルボニル化して桂皮酸エステル類を製造するに際して
、高価なパラジウム金属またはその化合物を効率よく回
収し再使用することをＯＴ能ならしめる桂皮酸エステル
類の製造法に関する。
使用し、アルコールの存在下にてスチレン類を酸化的忙
カルボニル化して桂皮酸エステル類を製造するに際して
、高価なパラジウム金属またはその化合物を効率よく回
収し再使用することをＯＴ能ならしめる桂皮酸エステル
類の製造法に関する。
パラジウムを主触媒として、スチレン類の酸化的カルボ
ニル化反応により桂皮酸エステル類を得る例としては、
特開昭４９−６６６１９号公報、特開昭５３−４０７０
９号公報、％１昭５６−１５２４２号公報、特開昭５６
−２２７４９号公報、特開昭５６−２２７５０号公報、
特開昭５６−７１０３９号公報、特開昭５７−２１３４
２号公報、特開昭５７−２１３４３号公報、特開昭５７
−７０８３６号公報等が挙げられる。これらの触媒反応
系で反応させた桂皮酸エステルを含む反応液中忙は通常
１０ ｐＩ）ｍから１ 、０００ Ｐｐｍ程度のパラジ
ウムが溶解あるいは微粒懸濁しているＣ以下、溶解とＩ
′ｉＳ濁をも含めたものとする。）パラジウムは高価な
物質であり、本反応系を工業的に経済的有利に実施せし
めるためには、この反応液中に含まれるパラジウムを効
率よく分離回収し、これを該反応忙再使用可能であるこ
とが必須条件であると言える。
ニル化反応により桂皮酸エステル類を得る例としては、
特開昭４９−６６６１９号公報、特開昭５３−４０７０
９号公報、％１昭５６−１５２４２号公報、特開昭５６
−２２７４９号公報、特開昭５６−２２７５０号公報、
特開昭５６−７１０３９号公報、特開昭５７−２１３４
２号公報、特開昭５７−２１３４３号公報、特開昭５７
−７０８３６号公報等が挙げられる。これらの触媒反応
系で反応させた桂皮酸エステルを含む反応液中忙は通常
１０ ｐＩ）ｍから１ 、０００ Ｐｐｍ程度のパラジ
ウムが溶解あるいは微粒懸濁しているＣ以下、溶解とＩ
′ｉＳ濁をも含めたものとする。）パラジウムは高価な
物質であり、本反応系を工業的に経済的有利に実施せし
めるためには、この反応液中に含まれるパラジウムを効
率よく分離回収し、これを該反応忙再使用可能であるこ
とが必須条件であると言える。
微量な溶解パラジウムは反応生成物の分離、精実工程で
装置内部の壁面への付着、あるいは製品及び副生物への
混入等により損失する５ｒ能性が大キ＜、そのためこれ
ら溶解パラジウムは分離、精製工程に送られる前に分離
回収する必要がある。
装置内部の壁面への付着、あるいは製品及び副生物への
混入等により損失する５ｒ能性が大キ＜、そのためこれ
ら溶解パラジウムは分離、精製工程に送られる前に分離
回収する必要がある。
このような高価なパラジウム以外にも、助触媒として好
適に使用される銅または鉄の塩及びアルカリまたはアル
カリ土類の塩についても、同様なことが言える。
適に使用される銅または鉄の塩及びアルカリまたはアル
カリ土類の塩についても、同様なことが言える。
そこで、本発明者らは、微量の溶解パラジウムを効率よ
く分離回収し、該反応に繰り返し使用し得る方法を提供
すべく、検討を加えた結果、上記の酸化的カルボニル化
反応の反応液を、加熱ないし減圧下にて処理しアルコー
ル及び反応で生成した水の大部分を除くととも忙、反応
液中に溶解しているパラジウム化合物をあらかじめまた
はあらたに添加した炭素質担体に吸着せしめること忙よ
り、上記目的を達成しうろことを見出し、本発明に到達
した。
く分離回収し、該反応に繰り返し使用し得る方法を提供
すべく、検討を加えた結果、上記の酸化的カルボニル化
反応の反応液を、加熱ないし減圧下にて処理しアルコー
ル及び反応で生成した水の大部分を除くととも忙、反応
液中に溶解しているパラジウム化合物をあらかじめまた
はあらたに添加した炭素質担体に吸着せしめること忙よ
り、上記目的を達成しうろことを見出し、本発明に到達
した。
すなわち、本発明によれば、パラジウム金属またはその
化合物の存在下に、スチレン類を脂肪族アルコール、−
，１化炭素及び酸素と反応させて桂皮酸エステルｆＡを
喋造するに際して、反１６させて１善だ反応液中の脂肪
疾アルコール及び水の歩なくとも一部を蒸留することに
よって除ｆＬ、かつ反応液中のパラジウム≦さｋＡまた
その化な物を炭素質担体に吸着せしめてＰ別１分離回収
することによって桂皮酸エステルが１眸られる。
化合物の存在下に、スチレン類を脂肪族アルコール、−
，１化炭素及び酸素と反応させて桂皮酸エステルｆＡを
喋造するに際して、反１６させて１善だ反応液中の脂肪
疾アルコール及び水の歩なくとも一部を蒸留することに
よって除ｆＬ、かつ反応液中のパラジウム≦さｋＡまた
その化な物を炭素質担体に吸着せしめてＰ別１分離回収
することによって桂皮酸エステルが１眸られる。
本発明において、上ｉｄのアルコール及び水ｆｒ：４発
させる効果は非常に大きく、それによって、ｒ＊媒酸成
分大部分を固体として回収できるという現象を見い出し
たわけであり、反応液を未処理のまま、いきなりｆ別回
収するＵ法に比べて、・格段の触媒成分の回収率の向）
１．をｕＴｒｉＱならしめるものである。
させる効果は非常に大きく、それによって、ｒ＊媒酸成
分大部分を固体として回収できるという現象を見い出し
たわけであり、反応液を未処理のまま、いきなりｆ別回
収するＵ法に比べて、・格段の触媒成分の回収率の向）
１．をｕＴｒｉＱならしめるものである。
次に、本発明の詳細な説明する。
本発明方法において好適に使用される原料は−（式中
１１は水素、ハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキル基
または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ２
は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基な表わす。
１１は水素、ハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキル基
または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ２
は水素または炭素原子数１〜６のアルキル基な表わす。
）で示されるスチレン類、炭素原子６１〜４の１１「肪
族アルコール、−ｔ′突化炭ａ＆び酸素である。
族アルコール、−ｔ′突化炭ａ＆び酸素である。
スチレン類としては、４体的にスチレン、β−メチルス
チレン、Ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−クロルスチレン、
β−メチル−Ｐ−イソプロピルスチレン、β−アミルス
チレン等があげられる。
チレン、Ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−クロルスチレン、
β−メチル−Ｐ−イソプロピルスチレン、β−アミルス
チレン等があげられる。
炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールのＡ体例としては
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等があげられるが、アセター
ル、ケタール、カルボン酸のオルトエステル、ジアルコ
キシシクロアルカン。
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等があげられるが、アセター
ル、ケタール、カルボン酸のオルトエステル、ジアルコ
キシシクロアルカン。
オルトホウ、′浚エステル等の反応系内で解離して上記
のアルコールを放出し潜る化合物を用いることもできる
。
のアルコールを放出し潜る化合物を用いることもできる
。
Ｊｆｌの一つである一酸化炭素及びｉ′！２素悼純粋な
伏懐で使用することもできるが、４素、アルゴン等の不
活性ガスで噌釈して４発の危咲から逃げる必要がある。
伏懐で使用することもできるが、４素、アルゴン等の不
活性ガスで噌釈して４発の危咲から逃げる必要がある。
本発明方法による反応は、（ａ）パラジウム金属または
その化合物の存在下、より好適にはさらに、（ｂ）＠塩
または鉄塩及び（Ｃ）アルカリ金属塩、またはアルカリ
土類金属塩、（ただし、（ｂｌ及び［Ｃ）の塩のうちの
一方はハロゲン化物である）の存在下で、炭素質担体を
懸濁させた系で行なわれる。
その化合物の存在下、より好適にはさらに、（ｂ）＠塩
または鉄塩及び（Ｃ）アルカリ金属塩、またはアルカリ
土類金属塩、（ただし、（ｂｌ及び［Ｃ）の塩のうちの
一方はハロゲン化物である）の存在下で、炭素質担体を
懸濁させた系で行なわれる。
触媒のパラジウムとしては、パラジウム黒、担体付き金
属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム等の０１曲のパラジウム錯体、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム等の２１ｄＩｉのパラジウムの無機
塩、酢酸パラジウム、安息香類パラジウム等の２画のパ
ラジウムのカルボン酸塩、ビス（ア七チルアセテート）
パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィンンジクロロ
パラジウム等の２１［ｆｆｉパラジウム錯体があげられ
る。
属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム等の０１曲のパラジウム錯体、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム等の２１ｄＩｉのパラジウムの無機
塩、酢酸パラジウム、安息香類パラジウム等の２画のパ
ラジウムのカルボン酸塩、ビス（ア七チルアセテート）
パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィンンジクロロ
パラジウム等の２１［ｆｆｉパラジウム錯体があげられ
る。
これらのパラジウムを担体に担持せしめて用いる場合に
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ。
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ。
マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、グラファイト
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が担体として使用さ
れる。
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が担体として使用さ
れる。
銅塩または鉄塩としては、酢酸塩、プロピオン酸基、酪
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン＃
Ｒ塩、塩化第二鋼等のハロゲン化物等があげられる。
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン＃
Ｒ塩、塩化第二鋼等のハロゲン化物等があげられる。
また、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として
は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カル
シウム、塩化バリウム等のハロゲン化物、あるいは酢酸
バリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物等が
あげられる。
は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カル
シウム、塩化バリウム等のハロゲン化物、あるいは酢酸
バリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物等が
あげられる。
これら触媒として使用する三成分の混合比率について述
べると、まず、パラジウム金属またはその化合物と鋼ま
たは鉄の塩との原子比は１対１〜５．０００、より好ま
しくはｌ対１０〜５００の範囲になるように使用するの
が適当である。また、鋼または鉄の塩とアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩とのモル比は１対０．０１〜
１００、より好ましくは１対０．１〜１０の範囲になる
よンに使用するのが適当である。
べると、まず、パラジウム金属またはその化合物と鋼ま
たは鉄の塩との原子比は１対１〜５．０００、より好ま
しくはｌ対１０〜５００の範囲になるように使用するの
が適当である。また、鋼または鉄の塩とアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩とのモル比は１対０．０１〜
１００、より好ましくは１対０．１〜１０の範囲になる
よンに使用するのが適当である。
さらに、本発明の反応を実施するうえで、他の触媒成分
として有機酸を添加してもよい。有機酸としでは酢酸、
プロピオン虐、酪酸等の脂肪族カルボン酸あるいは安息
香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられるが、脂肪族
カルボン酸、特に酢酸が好ましい。有機酸の使用量はパ
ラジウム金属あるいはパラジウム化＆’ｌｌ１モルＫｉ
（、ｌ〜恥、（社）０倍モル、さらに１〜５ 、０００
倍モルの範囲がより好ましい。
として有機酸を添加してもよい。有機酸としでは酢酸、
プロピオン虐、酪酸等の脂肪族カルボン酸あるいは安息
香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられるが、脂肪族
カルボン酸、特に酢酸が好ましい。有機酸の使用量はパ
ラジウム金属あるいはパラジウム化＆’ｌｌ１モルＫｉ
（、ｌ〜恥、（社）０倍モル、さらに１〜５ 、０００
倍モルの範囲がより好ましい。
本発明における炭素質担体の代表例としてはヤシ殻、果
実設、木炭、石炭、その他の炭素源を有する種々の原料
？炭化、付活した多孔質の表面積がｘｏｏｍ”／、ＳＦ
以Ｆの微晶質炭素の形態のものが好ましく、通常触媒担
体として使用されている一般的な活性炭があげられる。
実設、木炭、石炭、その他の炭素源を有する種々の原料
？炭化、付活した多孔質の表面積がｘｏｏｍ”／、ＳＦ
以Ｆの微晶質炭素の形態のものが好ましく、通常触媒担
体として使用されている一般的な活性炭があげられる。
これら活性炭は使用の前に乾譲あるいは硝酸処理専の適
当な処理を加えて匿うこともできる。その他に、カーボ
ンブラックまたはこれを成形したマクロポアな有する炭
素質担体等も使用できる。
当な処理を加えて匿うこともできる。その他に、カーボ
ンブラックまたはこれを成形したマクロポアな有する炭
素質担体等も使用できる。
パラジウムな：吸着した炭素繊担体は該反応液との分離
が容易１ｃＩｓ別等の操作で行なわれる。炭素質担体忙
汲着されるパラジウム量は反応速度１反応器の大きさ、
吸着効率の観点から、担体に対し０．０１〜５．Ｑｗｔ
係程度か好ましい。
が容易１ｃＩｓ別等の操作で行なわれる。炭素質担体忙
汲着されるパラジウム量は反応速度１反応器の大きさ、
吸着効率の観点から、担体に対し０．０１〜５．Ｑｗｔ
係程度か好ましい。
本発明方法による反応を実施する場合、あらかじめ炭素
質担体に７４ラジウム金属またはその化合物を吸着担持
させた形態の触媒を用いるか、あるいは反応器内に炭素
質担体な共存させて反応を行なうか、あるいはまた反応
させて陽だ反応液中に新たに炭素質担体を加えて処理を
行うこともａＪ能である。反応溶媒は特に使用しなくて
も支障はないが、場合により操作を円滑に行なうために
は適当な不活性溶媒を使用することができる。たとえば
、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素
類、アミド類、尿素類、カーボネート類等が挙げられる
。
質担体に７４ラジウム金属またはその化合物を吸着担持
させた形態の触媒を用いるか、あるいは反応器内に炭素
質担体な共存させて反応を行なうか、あるいはまた反応
させて陽だ反応液中に新たに炭素質担体を加えて処理を
行うこともａＪ能である。反応溶媒は特に使用しなくて
も支障はないが、場合により操作を円滑に行なうために
は適当な不活性溶媒を使用することができる。たとえば
、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素
類、アミド類、尿素類、カーボネート類等が挙げられる
。
反応温度の選択については１反応源度を高めること忙よ
り、桂皮酸エステル類の収率を向上させることができる
が、あまり高くすると、スチレンの重合等の副反応の生
起忙より、桂皮酸エステル類の選択率が低下するので、
通常は常温〜２００温度が適当である。
り、桂皮酸エステル類の収率を向上させることができる
が、あまり高くすると、スチレンの重合等の副反応の生
起忙より、桂皮酸エステル類の選択率が低下するので、
通常は常温〜２００温度が適当である。
本発明により得られる炭素質担体を含む反応液にｉｔ微
量のパラジウムおよびかなりの鋼または鉄の塩とアルカ
リまたはアルカリ土類金属の塩が溶解している。
量のパラジウムおよびかなりの鋼または鉄の塩とアルカ
リまたはアルカリ土類金属の塩が溶解している。
そこで、本発明の最も特徴的な操作であるアルコール及
び反応で生成した水の蒸留分離の工程が必要となる。こ
の蒸留操作はアルコール及び水の大部分あるいは全量を
除くために必要な温度において減圧下で行なうことがで
きる。このようにしてアルコール及び水を除いた炭素＊
担体を含む反応液中には、上記触媒種はほとんど溶解し
ておらず、固形物として沈殿している。
び反応で生成した水の蒸留分離の工程が必要となる。こ
の蒸留操作はアルコール及び水の大部分あるいは全量を
除くために必要な温度において減圧下で行なうことがで
きる。このようにしてアルコール及び水を除いた炭素＊
担体を含む反応液中には、上記触媒種はほとんど溶解し
ておらず、固形物として沈殿している。
この活性炭含有固形物は一般のｆ別分離の操作圧より反
応液から完全に分離することは容易である。分離された
固形物は、そのままあるいはなんらかの処理を行なった
後、再に本発明の酸化的カルボニル化反応用の触媒とし
て使用することが可能である。なお、有ｄ酸を使用する
場合は、有機酸の沸点にもよるか、アルコール、水等と
共に蒸留分雌することが好ましい。
応液から完全に分離することは容易である。分離された
固形物は、そのままあるいはなんらかの処理を行なった
後、再に本発明の酸化的カルボニル化反応用の触媒とし
て使用することが可能である。なお、有ｄ酸を使用する
場合は、有機酸の沸点にもよるか、アルコール、水等と
共に蒸留分雌することが好ましい。
これらの反応及び分離回収工程は回分式にても、また連
続的確Ｉｔｈ式にてもＵ］″拒である。
続的確Ｉｔｈ式にてもＵ］″拒である。
触媒を：余いた反応ｇ忙対してはＭ留、抽出等の通常の
分離手段を採用すること忙より、桂皮酸エステル類を分
離＊１鰺することができる。
分離手段を採用すること忙より、桂皮酸エステル類を分
離＊１鰺することができる。
次に、本発明を４７Ｉｌ１例によりさらに４体的に説明
するが、これらの実施例によって本発明の範囲は１ＢＩ
Ｊ限されるものではない。
するが、これらの実施例によって本発明の範囲は１ＢＩ
Ｊ限されるものではない。
４７７Ｎ例１
磁気誘導回転式攪拌器、４流冷却器、ガス導入管、液抜
き出しαを備えた内容積３００ａＪのテフロン内尚武ハ
ステロイＣ鯛オートクレーブに活性炭担持パラジウム（
２１１”ｄ／Ａ、Ｃ，）をｐｃｔとＬｒＯ，５ｍ ｍａ
ｔ 、 ｆｐ ＠ ８４二４４２０．Ｏｍ ｍｏｔｅ
塩化バリウム２０．０ｍｍ０Ｌ、Ｘチレ：／ ７０ ｔ
ｎｌ及びメタノール３０ｍ１を充填し、４素／ｆ！Ｉ！
素／−酸化炭素の混傘戒体（８５，５１５，２／９．３
の容量比）？Ｉ／導入して反応系内の圧力を２０ ＫＳ
Ｊ／ｍ” Ｇとし、この圧力に保持したまま反応ｄ■釦
ガス流速１９．８ Ｎｌ／ｈｒでｒＪＲ＆［体を流通さ
せながら、反応温度を１２０’Ｃ忙保って５時間反応を
行なった。反応終了後、ガスの流通を止め、オートクレ
ーブを冷却後、ガスをパージしてから触媒を含む全反応
液をとり出した。この触媒を含む反応液を３００＃ＩＪ
三ツ１コフラスコに移し、６０°Ｃで減圧Ｆで４ｗを行
ない、反応液中に含まれているメタノール及び水の大部
分を除いた。この蒸留済み反応液を室温でＰ角し、固体
外と液体外と和分離し、その液体分中にＣ溶解している
パラジウム、＠、塩素イオンの含有綾を原子吸光分析及
び化学分析により測定した。
き出しαを備えた内容積３００ａＪのテフロン内尚武ハ
ステロイＣ鯛オートクレーブに活性炭担持パラジウム（
２１１”ｄ／Ａ、Ｃ，）をｐｃｔとＬｒＯ，５ｍ ｍａ
ｔ 、 ｆｐ ＠ ８４二４４２０．Ｏｍ ｍｏｔｅ
塩化バリウム２０．０ｍｍ０Ｌ、Ｘチレ：／ ７０ ｔ
ｎｌ及びメタノール３０ｍ１を充填し、４素／ｆ！Ｉ！
素／−酸化炭素の混傘戒体（８５，５１５，２／９．３
の容量比）？Ｉ／導入して反応系内の圧力を２０ ＫＳ
Ｊ／ｍ” Ｇとし、この圧力に保持したまま反応ｄ■釦
ガス流速１９．８ Ｎｌ／ｈｒでｒＪＲ＆［体を流通さ
せながら、反応温度を１２０’Ｃ忙保って５時間反応を
行なった。反応終了後、ガスの流通を止め、オートクレ
ーブを冷却後、ガスをパージしてから触媒を含む全反応
液をとり出した。この触媒を含む反応液を３００＃ＩＪ
三ツ１コフラスコに移し、６０°Ｃで減圧Ｆで４ｗを行
ない、反応液中に含まれているメタノール及び水の大部
分を除いた。この蒸留済み反応液を室温でＰ角し、固体
外と液体外と和分離し、その液体分中にＣ溶解している
パラジウム、＠、塩素イオンの含有綾を原子吸光分析及
び化学分析により測定した。
その結渠、パラジウム１．１ ｐｐｍ、 肩１１５２
ｆ）ｆ）ｍ。
ｆ）ｆ）ｍ。
塩素イオン６７ｐｐｍが溶解しており、逆に活性炭を含
む固体分中への仕込み触媒を基準の回収率はパラジウム
９９，８優、綱９２．２優、塩素イオン９９．６憾であ
った。なお、この反応では桂皮酸メチルが１８４．９
ｍ ｍｏＡ生成していた。
む固体分中への仕込み触媒を基準の回収率はパラジウム
９９，８優、綱９２．２優、塩素イオン９９．６憾であ
った。なお、この反応では桂皮酸メチルが１８４．９
ｍ ｍｏＡ生成していた。
実施ｆＭＪ２
夷Ｍ例１と同一のオートクレーブに２チｌ’ｌｄ／４．
ｃ。
ｃ。
＠ｐｄとして０．５ ｍ ｍｏｌ 、 ｒｔ’ｙ酸４二
端２０．Ｏｍｍｏｌ。
端２０．Ｏｍｍｏｌ。
塩化バリウム２０．Ｏｍｍｏｌ、スチレン７０ｍ及びメ
タノール３０ ｍｌを充填し、硼素／酸素／−酸化炭素
の混合気体（８６，９１５，９／７．２の容量比）を導
入して反応系内の圧力を２０ ＫＦｉ／ｃｒＩＬ” Ｇ
とし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速８
２．ＯＮｔ／ｈｒで混合気体を流通させながら、反応温
度を１２０°Ｃに保って１時間半反応を行なった。オー
トクレーブより取り出した触媒を含む反応液を６０°Ｃ
１減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分を除き、
原子吸光及び化学分析を行なったところ、活性炭を含む
固体分中への仕込み触媒量基準の回収率はパラジウム９
９．２％、銅９３．６９ｇ、バリウム９７．８１塩素イ
オン９７．７１１であった。なお、この反応では桂皮酸
メチル力２０８．０ ｍ ｍｏｔ生成していた。
タノール３０ ｍｌを充填し、硼素／酸素／−酸化炭素
の混合気体（８６，９１５，９／７．２の容量比）を導
入して反応系内の圧力を２０ ＫＦｉ／ｃｒＩＬ” Ｇ
とし、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速８
２．ＯＮｔ／ｈｒで混合気体を流通させながら、反応温
度を１２０°Ｃに保って１時間半反応を行なった。オー
トクレーブより取り出した触媒を含む反応液を６０°Ｃ
１減圧下で蒸留し、メタノール及び水の大部分を除き、
原子吸光及び化学分析を行なったところ、活性炭を含む
固体分中への仕込み触媒量基準の回収率はパラジウム９
９．２％、銅９３．６９ｇ、バリウム９７．８１塩素イ
オン９７．７１１であった。なお、この反応では桂皮酸
メチル力２０８．０ ｍ ｍｏｔ生成していた。
実施例３
実施例１と同一のオートクレーブに２１ Ｐｄ’、Ｌ
Ｃ。
Ｃ。
をＰｄとして０．５ ｍ ｍｏＡ 、酢酸第二鋼２０．
ｇ ｍ ｍｏｔ。
ｇ ｍ ｍｏｔ。
塩化バリウム２０．Ｏｍ ｍｏｔ、スチレン３０ｍおよ
びメタノール７０ゴを充填し、゛窒素／酸素／−酸化炭
素の混合気体（８４，２１５，３／１０．５の容量ジを
導入して反応系内の圧力を２０ ｋｐ／ｃ−〇とし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速３８．ＩＭ
ｌ／ｈｒで混合気体を流通させながら反応温度を１２０
°Ｃに保って、２時間反応を行なった。オートクレーブ
より取り出した融媒を含む反ＣＭ １ｔ６０°Ｃ減圧下
でＡＭし、メタノール及び水の大部分を除き、原子吸光
及び化学分析を行なったところ、活性炭を含む固体分中
への仕ろみ触媒を基準の回収率はパラジウム９９．８係
、Ｊ４ｉ４９７．０係、バリウム９９．６係、塩素イオ
ン９９．９％であった。なお、この反応では桂皮酸メチ
ルが１９０．３ ｍ ＋ｎｏｔ生成していた。
びメタノール７０ゴを充填し、゛窒素／酸素／−酸化炭
素の混合気体（８４，２１５，３／１０．５の容量ジを
導入して反応系内の圧力を２０ ｋｐ／ｃ−〇とし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速３８．ＩＭ
ｌ／ｈｒで混合気体を流通させながら反応温度を１２０
°Ｃに保って、２時間反応を行なった。オートクレーブ
より取り出した融媒を含む反ＣＭ １ｔ６０°Ｃ減圧下
でＡＭし、メタノール及び水の大部分を除き、原子吸光
及び化学分析を行なったところ、活性炭を含む固体分中
への仕ろみ触媒を基準の回収率はパラジウム９９．８係
、Ｊ４ｉ４９７．０係、バリウム９９．６係、塩素イオ
ン９９．９％であった。なお、この反応では桂皮酸メチ
ルが１９０．３ ｍ ＋ｎｏｔ生成していた。
比較例１
実癩列２と同一のオートクレーブで同一の触媒反応条件
にて反応を行なって得た触媒を含む反応液をそのまま４
留することなく、室温にて濾過し、固体外と液体外に分
離し、分析を行なったところ、活性炭を含む固体分中へ
の仕込み触媒量基準の回収率はパラジウム９６．３％、
ｆＩＡ６６．２％、バリウム５６．１チ、塩素イオン７
７．７俤であった。
にて反応を行なって得た触媒を含む反応液をそのまま４
留することなく、室温にて濾過し、固体外と液体外に分
離し、分析を行なったところ、活性炭を含む固体分中へ
の仕込み触媒量基準の回収率はパラジウム９６．３％、
ｆＩＡ６６．２％、バリウム５６．１チ、塩素イオン７
７．７俤であった。
比較例２
実施例３と同一のオートクレーブで同一の触媒反応条件
にて反応を行なって得た触媒を含む反応液をそのまま蒸
留することなく、室温にてｆ過し、固体分と液体弁に分
離し、分析を行なったところ、活性炭を含む固体分中へ
の仕込入触媒量基準の回収率はパラジウム９８．３％、
鋼８０．２％、バリウム７５．９係、塩素イオン８８
．２俤であった。
にて反応を行なって得た触媒を含む反応液をそのまま蒸
留することなく、室温にてｆ過し、固体分と液体弁に分
離し、分析を行なったところ、活性炭を含む固体分中へ
の仕込入触媒量基準の回収率はパラジウム９８．３％、
鋼８０．２％、バリウム７５．９係、塩素イオン８８
．２俤であった。
特許出願人 三菱化成工業株式会社
代 埋 人 白 川 義 直
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１］パラジウム金属またはその化合物の存在下忙。 スチレン類を脂肪族アルコール、−酸化炭素及び酸素と
反応させて桂皮酸エステル類を製造するに際して、反応
させて得た反応液中の脂肪族アルコール及び水の少なく
とも一部を蒸留することによって除去し、かつ反応液中
のパラジウム金属またはその化合物を炭素質担体忙吸着
せしめてＦ別、分離回収することを特徴とする桂皮酸エ
ステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087241A JPS60231630A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087241A JPS60231630A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231630A true JPS60231630A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0520421B2 JPH0520421B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=13909316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087241A Granted JPS60231630A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231630A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
| US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
| US5302183A (en) * | 1992-01-23 | 1994-04-12 | Shell Oil Company | Recovery of precious metals from catalyst residue |
| US5866873A (en) * | 1996-01-31 | 1999-02-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Welding power control apparatus for consumable-electrode type pulse arc welding, and a method therefor |
| CN1062492C (zh) * | 1996-12-30 | 2001-02-28 | 韦士平 | 回收低钯含量废催化剂的方法 |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP59087241A patent/JPS60231630A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179224A (en) * | 1986-04-11 | 1993-01-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of cinnamate ester |
| US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
| US5302183A (en) * | 1992-01-23 | 1994-04-12 | Shell Oil Company | Recovery of precious metals from catalyst residue |
| US5866873A (en) * | 1996-01-31 | 1999-02-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Welding power control apparatus for consumable-electrode type pulse arc welding, and a method therefor |
| CN1062492C (zh) * | 1996-12-30 | 2001-02-28 | 韦士平 | 回收低钯含量废催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0520421B2 (ja) | 1993-03-19 |
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