JPWO2018193749A1 - インダンカルボアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、インダンを一酸化炭素と反応させ、インダンカルボアルデヒドを含む反応液を得る工程を含み、前記インダンがアミン類を含み、前記アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、インダンカルボアルデヒドの製造方法を提供する。

Description

本発明は、各種の工業化学原料、香料、医薬、農薬、光学機能性材料、及び電子機能性材料等の製造原料として有用な、インダンカルボアルデヒドの製造方法に関する。

塩化水素−塩化アルミニウム等を触媒として使用してアルキルベンゼン類と一酸化炭素を反応させアルキルベンズアルデヒド類を製造する反応は、ガッターマン・コッホ反応として知られている。この製造において、反応終了後に生成物と触媒を分離するために、通常、反応混合物を水で処理するため、触媒の再生は非常に困難である。また、反応に使用した触媒を廃棄する場合にも加水分解処理を必要とするため、多量の廃棄物が発生し、処理コストが嵩むという課題がある。

ガッターマン・コッホ反応の形態の一つとして、触媒としてフッ化水素及び三フッ化ホウ素を用いる方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。この形態は、触媒としてフッ化水素及び三フッ化ホウ素という蒸気圧の高いものを使用するため、生成物と触媒の分離に加水分解が必要なく、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を循環再使用することが可能であり、工業的に非常に優れた芳香族アルデヒド製造法の一つである。フッ化水素及び三フッ化ホウ素を触媒として使用したガッターマン・コッホ反応の生成物であるアルキルベンズアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液から、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を回収する方法として、具体的には、加圧下でベンゼンを熱媒として、前記錯体溶液を加熱分解する方法が開示されている（特許文献３参照）。

インデンは、芳香族化合物の一つであり、各種の工業化学材料、香料、医薬、農薬、光学機能性材料、及び電子機能性材料等の原料として有用な化合物である。
インデンは、一般的に、コールタール留分からの蒸留で得られ、ベンゾニトリル、フェノール類、ピリジン類及びアニリン類等が不純物として含まれている。インデンに含まれるこれらの不純物は、反応系中及び／又はその後の精製工程等で副反応を引き起こしたり、生産性の低下を招いたりすることから、除去することが望ましい。上記不純物のうち、フェノール類、ピリジン類及びアニリン類は、アルカリ又は酸で処理することによって除去することが可能であるが、ベンゾニトリルは、中性であり、酸又はアルカリで処理しても除去できず、また、精密蒸留を行っても完全に分離することは困難である。

インデンからベンゾニトリルを除去する方法として、特許文献４には、インデンを含有するタール系軽油に固体のアルカリを添加して１００℃以上の温度で加熱処理し、析出した不溶分を除去した後、蒸留することによりインデンを回収する方法が開示されている。

また、特許文献５には、インデンを含むコールタール留分を接触還元することにより、インデンをインダンとし、不純物として含むベンゾニトリルをベンジルアミン、ジベンジルアミン及びトリベンジルアミン等のアミン類とした混合物を得て、この混合物を酸洗浄して混合物に含まれるアミン類を除去する方法が開示されている。

米国特許第２４８５２３７号明細書 特公昭３９−２９７６０号公報 特公昭５３−１４０５９号公報 特開平９−３０１８９８号公報 特公平７−９６５０５号公報

水素雰囲気下におけるインデンの接触還元によりインダンを得る場合、インデンに含まれるベンゾニトリルの一部又は全量が同時に還元され、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミンからなるアミン類が生成する。ベンジルアミンの沸点は、常圧で１８３℃であり、インダンの沸点；常圧で１７７℃と近く、ベンジルアミンとインダンを精密蒸留により完全に分離することは容易ではない。

上記アミン類を含有するインダンを用いて、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を触媒としてガッターマン・コッホ反応を行うことにより、インダンカルボアルデヒドを製造する場合、アミン類が三フッ化ホウ素と強固な錯体を形成する。三フッ化ホウ素はエーテル類及び／又はアミン類と安定な錯体を形成する。特に、三フッ化ホウ素とアミン類との錯体は、常温常圧で安定な固体であり、例えば三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体は融点１３７℃、沸点１８５℃を持つ常温常圧で固体の化合物である。
そのため、特許文献３に記載されたアルキルベンズアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体を加熱分解する方法を、上記ガッターマン・コッホ反応によるインダンからインダンカルボアルデヒドの製造に適用すると、従来よりも高温高圧の条件が必要となり、それに耐えうる反応器の材質及び／又は構造の設備を準備する必要があるため、製造コストの上昇を招く。また、未分解のベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体は、前記加熱分解の条件下において、インダンカルボアルデヒドの変質を促進させる問題がある。さらに、未分解のベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体は、固形分が生産設備内で析出し、インダンカルボアルデヒドの生産性の低下を起こす問題がある。

ガッターマン・コッホ反応による生成物であるアルデヒドは、上述したようにアルデヒド、フッ化水素及び三フッ化ホウ素が錯体を形成する。そのため、ガッターマン・コッホ反応によるインダンカルボアルデヒドの製造においても、反応後のインダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液から、目的物であるインダンカルボアルデヒド、フッ化水素、及び三フッ化ホウ素を収率よく回収し、インダンカルボアルデヒドの生産性を向上することが求められている。回収されたフッ化水素、及び三フッ化ホウ素は、再び触媒として反応に使用することができるため、製造コストを抑える観点から、回収率の向上が望まれている。

特許文献４に記載されたアルカリ処理方法を適用して、アミン類の生成の原因であるベンゾニトリルを低減する場合、発生する排水及び不溶分の処理が必要となる。また、特許文献５に記載された方法を適用して、ベンゾニトリルから生成したアミン類を除去する場合においても、アミン類を含む排水の処理が必要であり、必要な工程数が増えるため、工業的に有利なインダンカルボアルデヒドの製造方法ではない。

本発明の課題は、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を触媒とするガッターマン・コッホ反応によるインダンカルボアルデヒドの製造において、ベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体によるインダンカルボアルデヒドの変質が抑制され、反応生成物であるインダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液からインダンカルボアルデヒド、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を収率よく回収できる、工業的に有利なインダンカルボアルデヒドの製造方法を提供することにある。

本発明者は、インダンカルボアルデヒドを製造する方法を鋭意検討した結果、アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であるインダンを、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、一酸化炭素と反応させることにより、ベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体の生成が抑制されインダンカルボアルデヒドの変質が抑制でき、インダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液からインダンカルボアルデヒド、フッ化水素、及び三フッ化ホウ素を収率よく回収でき、インダンカルボアルデヒドを工業的に有利に製造方法できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下のとおりである。
［１］
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、インダンを一酸化炭素と反応させ、インダンカルボアルデヒドを含む反応液を得る工程を含み、
前記インダンがアミン類を含み、前記アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、インダンカルボアルデヒドの製造方法。
［２］
前記インダンが、インデンを含む原料の水素添加反応の反応物である、［１］に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［３］
前記原料に含まれるインデンの含有量が、９０質量％以上である、［２］に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［４］
前記インデンを含む原料が、ベンゾニトリルを含み、
前記ベンゾニトリルの含有量が、０．５〜１０質量％である、［２］又は［３］に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［５］
前記インダンが、ベンゾニトリルを含み、
前記ベンゾニトリルの含有量が、０．５〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［６］
前記インダンカルボアルデヒドが、式（１）で表されるインダン−５−カルボアルデヒドである、［１］〜［５］のいずれかに記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。

［７］
前記インダン中に含まれるアミン類が、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、及びトリベンジルアミンからなる群より選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［８］
前記インダンカルボアルデヒドを含む反応液に熱媒を添加し加熱することによって、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を含む流れと、インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れとに分離する工程をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［９］
前記加熱が、温度１２０〜１８０℃、ゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａの条件で行われる、［８］に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［１０］
インデンを含む原料を、触媒及び水素の存在下、還元することによってインダンを含む反応物を得て、前記インダンを含む反応物を蒸留精製して、アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であるインダンを得る工程をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［１１］
前記還元が、温度２０〜１００℃、ゲージ圧で常圧〜２．０ＭＰａの条件で行われる、［１０］に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
［１２］
前記触媒が、パラジウム及び／又は白金を含む触媒を含む、［１０］又は［１１］に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。

本発明の製造方法は、ベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体によるインダンカルボアルデヒドの変質が抑制され、反応生成物であるインダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液からインダンカルボアルデヒド、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を収率よく回収でき、工業的に有利にインダンカルボアルデヒドを製造することができる。
本発明は、各種の工業化学原料、香料、医薬、農薬、光学機能性材料、及び電子機能性材料の製造原料として有用なインダンカルボアルデヒドを工業的に有利な方法で製造することを可能にするものである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の製造方法は、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、インダンを一酸化炭素と反応させ、インダンカルボアルデヒドを含む反応液を得る工程を含み、
前記インダンがアミン類を含み、前記アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、インダンカルボアルデヒドの製造方法である。前記アミン類の含有量は、好ましくは９００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ未満であり、よりさらに好ましくは６５０質量ｐｐｍ未満であり、さらにより好ましくは１５０質量ｐｐｍ未満である。
アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であることにより、ベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体の生成を抑制し、インダンカルボアルデヒドの変質が抑制できる。また、アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であることにより、蒸留塔内にベンジルアミン・三フッ化ホウ素錯体を含む固体が析出するのを抑制できる傾向にある。
また、アミン類の含有量の下限は、０質量ｐｐｍであることが理想であるが、０質量ｐｐｍ超過であってもよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。
本実施形態におけるインダン中のアミン類の含有量は、好ましくは０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは０質量ｐｐｍ超過１０００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは０質量ｐｐｍ超過６５０質量ｐｐｍ未満である。
なお、本明細書において、上記インダンカルボアルデヒドを含む反応液を得る工程を、インダンのホルミル化反応工程ともいう。

［インダンのホルミル化反応工程］
インダンのホルミル化反応は、フッ化水素及び三フッ化ホウ素触媒の存在下でインダンを一酸化炭素と反応させることにより実施する。この製造方法により、収率良くインダンカルボアルデヒドを得ることが可能である。また、触媒として使用したフッ化水素及び三フッ化ホウ素は、揮発性が高いため、後述する錯体分解工程において、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。

インダンのホルミル化反応に用いる一酸化炭素は、窒素及び／又はメタン等の不活性ガスが含まれていてもよく、一酸化炭素分圧として、ゲージ圧で０．５〜５ＭＰａであることが好ましく、１〜３ＭＰａであることより好ましい。一酸化炭素分圧を０．５ＭＰａ以上とすることでホルミル化反応が十分に進行し、異性化及び／又は重合等の副反応を抑えて良好な収率でインダンカルボアルデヒドを得ることができる。また、一酸化炭素分圧を５ＭＰａより高くしても、反応上のメリットは得られず、耐圧性能がより高い装置を必要とする等の不具合をきたす。

インダンのホルミル化反応に用いるフッ化水素の量は、原料転化率を高くする観点から、原料のインダン１モルに対して、５．０モル以上が好ましく、７．０モル以上がより好ましい。フッ化水素の量の上限は、特に制限されないが、装置の容積効率が低下し、且つ回収が必要なフッ化水素の量が増加するため、通常３０．０モル以下であることが好ましい。

また、インダンのホルミル化反応に用いる三フッ化ホウ素の量は、インダン１モルに対し、１．０モル〜３．５モルが好ましく、１．５モル〜２．５モルがより好ましい。三フッ化ホウ素が１．０モル未満では、ホルミル化反応が遅くなる傾向があり、三フッ化ホウ素が３．５モルを超えると、気相中の一酸化炭素分圧が低くなり、インダンカルボアルデヒドの収率低下を招く傾向にある。

インダンのホルミル化反応は、好ましくは−５０℃以上３０℃以下、より好ましくは−３０℃以上２０℃以下、さらに好ましくは−２５℃以上０℃以下の範囲で実施する。反応温度を３０℃以下にすることで、重合生成物が副生することによる収率低下を抑えることができる。また、反応温度を−５０℃以上にすることで、ホルミル化反応を十分に進行させることができる。

インダンのホルミル化反応の反応時間は、十分なインダンへの転化率を得る観点から、原料供給時間とその後の反応時間を合わせ１〜５時間であることが好ましい。

インダンのホルミル化反応における原料のインダンは、インダン、フッ化水素及び三フッ化ホウ素に対して不活性な反応溶媒に溶解してもよく、かかる反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素等を挙げることができる。反応溶媒を使用することによって、重合反応が抑制され収率が向上することができる。反応溶媒の使用の有無及び使用量は、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くことから、適宜選択される。

本実施形態におけるインダンのホルミル化反応の形式は、液相と気相が充分に混合できる反応方法であれば特に制限されず、例えば、回分式、半回分式、連続式等いずれの方法も採用できる。

本実施形態におけるインダンは、インデンを含む原料の水素添加反応の反応物であることが好ましい。

水素添加反応に供されるインデンを含む原料は、脱酸、脱塩基したコールタール油から蒸留等の公知の技術により工業的に精製される９０質量％以上の純度のインデンを使用することができる。すなわち、上記原料に含まれるインデンの含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。

また、前記インデンを含む原料は、ベンゾニトリルを含んでいてもよく、前記ベンゾニトリルの含有量が、０．５〜１０質量％であることが好ましい。前記インデンを含む原料は、ベンゾニトリル以外の成分の含有量は少ないことが好ましい。前記ベンゾニトリルの含有量が０．５〜１０質量％であることにより、本実施形態におけるインダンに含まれるアミン類の含有量を抑制することができる傾向にある。
インデンを含む原料中のベンゾニトリルの含有量は、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。

さらに、本実施形態におけるインダンは、ベンゾニトリルを含んでいてもよく、該ベンゾニトリルの含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。インダン中のベンゾニトリルの含有量が１０質量％以下であることにより、インダンカルボアルデヒドの生産効率が優れる傾向にある。インダン中のベンゾニトリルの含有量が０．５質量％以上であることにより、入手がしやすい。
インダン中のベンゾニトリルの含有量は、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態におけるインダンカルボアルデヒドは、インダン基の芳香環上の水素が１つ以上のアルデヒド基により置換された化合物であれば制限されないが、例えば、式（１）で表されるインダン−５−カルボアルデヒド、及び、インダン−４−カルボアルデヒドであることが好ましく、式（１）で表されるインダン−５−カルボアルデヒドがより好ましい。

本実施形態におけるインダン中に含まれるアミン類は、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、及びトリベンジルアミンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

［インデンの還元反応工程］
上述したように、本実施形態におけるインダンは、インデンを含む原料を水素添加反応することにより得ることができる。
したがって、本実施形態は、インデンを含む原料を、触媒及び水素の存在下、還元することによってインダンを含む反応物を得て、
前記インダンを含む反応物を蒸留精製して、アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であるインダンを得る工程をさらに含んでいてもよい。
すなわち、本実施形態の好ましい形態の一つは、
インデンを含む原料を、触媒及び水素の存在下、還元することによってインダンを含む反応物を得て、前記インダンを含む反応物を蒸留精製して、アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であるインダンを得る工程、及び、
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、前記アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であるインダンを一酸化炭素と反応させ、インダンカルボアルデヒドを含む反応液を得る工程、
を含む、インダンカルボアルデヒドの製造方法である。

水素の圧力は、特に制限されないが、通常ゲージ圧で常圧〜２．０ＭＰａであり、好ましくは１．０〜２．０ＭＰａの範囲である。水素圧力をゲージ圧で１．０〜２．０ＭＰａとすることでインデンの還元反応が十分に進行し、且つベンゾニトリルの還元反応によるベンジルアミンの生成が抑制することができる傾向にある。
また、水素添加反応の反応温度は、２０℃から１００℃で行うことが好ましく、インデンの還元反応を効率的に行う観点から、３５℃から１００℃がより好ましい。

上記水素添加反応に用いられる触媒は、パラジウム及び／又は白金を含む触媒を含むことが好ましい。また、該触媒化合物は、通常金属の状態であるが、反応条件下で容易に還元されて金属となるような酸化物の形態でもよい。また、これらの金属は担体に担持された形であってもよい。

触媒量は、水素添加反応に供されるインデンを含む原料に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。触媒量が０．０１質量％より少ない場合、反応速度が低下する傾向にあり、触媒量が１０質量％より多い場合、過剰に水添が進行し副生成物が生成することがある。

水素添加反応は無溶媒で行うこともできるが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類等あるいはこれらの混合物を溶媒として使用してもよい。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、デカン、ヘキサン等を挙げることができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルを挙げることができる。

溶媒を使用する際の溶媒量は、反応基質の質量に対し、通常０.１〜３０倍の範囲であることが好ましく、０．２〜２０倍の範囲であることがより好ましい。

水素添加反応の反応時間は、十分なインデンの転化率が得られることから、０．５〜５時間であることが好ましい。

水素添加反応の形式は、接触還元反応が可能であれば特に制限されるものでなく、通常用いられる公知の形式を用いることができる。形式としては、例えば、触媒を流体で流動化させて接触還元反応を行う懸濁床反応、及び触媒を充填固定化し流体を供給することで接触還元反応を行う固定床反応等を挙げることができる。また、上記懸濁床反応及び固定床反応は、それぞれ懸濁床反応器及び固定床反応器を用いて行うことができる。

上記したインデンの還元反応において、ベンゾニトリルから生成し得るジベンジルアミン、トリベンジルアミンは、インダンとの沸点差が大きいため、蒸留により容易に除去することができる。また、蒸留精製は、精留塔を使用して行うことができる。

［錯体分解工程］
前記ホルミル化反応工程において得られたインダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液は、熱媒として加熱分解することにより、生成物であるインダンカルボアルデヒドの分解助剤溶液と触媒のフッ化水素、三フッ化ホウ素に分離することができる。分離されたフッ化水素、三フッ化ホウ素は廃棄する必要がなく、触媒として反応に再使用することができる。
すなわち、本実施形態の製造方法は、前記インダンカルボアルデヒドを含む反応液に熱媒を添加し加熱することによって、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を含む流れと、インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れとに分離する工程をさらに含むことが好ましい。本明細書において、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を含む流れと、インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れとに分離する工程を、錯体分解工程ともいう。

上記熱媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒を好適に挙げることができる。
上記熱媒の中でも、錯体分解工程でのインダンカルボアルデヒドの変質を抑制する効果があることから、ベンゼンが好ましい。また、ベンゼンは、熱媒としてベンゼン単独で使用してもよく、ベンゼンとトルエンとの混合物も好適に用いることができる。

前記インダンカルボアルデヒドを含む反応液の加熱は、ゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａの圧力範囲、１２０〜１８０℃の温度範囲の条件で行うことが好ましい。温度が１２０℃より低い場合、インダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体の分解が十分に進行しない傾向にある。また、温度が１８０℃より高い場合、高温の熱源が必要となるため経済的に不利になり、且つ、アルデヒドの熱分解が発生しやすくなる傾向にある。

インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れは、さらに蒸留により精製することができ、目的とするインダンカルボアルデヒドを高純度で得ることができる。なお、本明細書において、インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れを錯体分解工程で得られたインダンカルボアルデヒドの熱媒溶液ともいう。

錯体分解工程で得られたインダンカルボアルデヒドの熱媒溶液に含まれるインダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体の分解率は、１００％であることが理想であるが、９７．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがより好ましく、９９．０％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、インダンカルボアルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体は、未分解三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体ともいう。
三フッ化ホウ素錯体の分解率が９７．０％以上であることにより、錯体分解工程で得られるインダンカルボアルデヒドの熱媒溶液をさらに蒸留により精製したとき、未分解三フッ化ホウ素を含む固体が蒸留塔内に析出するのを抑制できる傾向がある。また、未分解三フッ化ホウ素を含む固体の析出を防ぐことにより、インダンカルボアルデヒドの製造工程を停止することなく、効率よくインダンカルボアルデヒドを製造することができる。
なお、三フッ化ホウ素錯体の分解率は、以下の式より求めることができる。また、三フッ化ホウ素錯体の分解率は、具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。

三フッ化ホウ素錯体の分解率（％）＝１００−（熱媒中の三フッ化ホウ素モル数／ホルミル化反応液中の三フッ化ホウ素モル数）×１００

錯体分解工程におけるアルデヒド変質率は、インダンカルボアルデヒドを高収率で得て、製造コストを抑える観点から、０％であることが理想であるが、３．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
なお、錯体分解工程におけるアルデヒド変質率は、以下の式より求めることができる。
また、アルデヒド変質率は、具体的には、実施例に記載の方法によって求めることができる。

アルデヒド変質率（％）＝１００−（熱媒中のインダンカルボアルデヒドモル数／ホルミル化反応液中のインダンカルボアルデヒドモル数）×１００

［蒸留精製工程］
錯体分解工程で得られたインダンカルボアルデヒドの熱媒溶液は、上述したように、さらに蒸留により精製することができ、かかる精製により目的とするインダンカルボアルデヒドを高純度で得ることができる。
すなわち、本実施形態の製造方法は、インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れを蒸留精製する工程をさらに含んでいてもよい。本明細書において、上記蒸留精製する工程を、蒸留精製工程ともいう。

蒸留精製する工程としては、例えば、上記インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れを、必要に応じて塩基性水溶液で洗浄し、精留塔を用いて精留し、インダンカルボアルデヒドを主留分として得る工程を挙げることができる。
塩基性水溶液としては、例えば、ｐＨ７．５〜１２の水溶液を挙げることができ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。

以下に、実施例を以って以下に本実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

後述する各工程での組成は、ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、ｎ−デカン（試薬グレード、和光純薬工業株式会社製）を内部標準物質として検量線を作成することにより、評価したものである。なお、キャピラリーカラムとして、アジレント・テクノロジー株式会社製、内径０．３２ｍｍφ、長さ３０ｍのＤＢ−１を用いた。昇温プログラムは、６０℃から５℃／分の割合で２８０℃まで昇温し、３０分間保持した。

以下の実験例１〜７にインダンの調製方法を示した。
＜実験例１＞
［インデンの還元反応工程］
インデン９７．２質量％、インダン０．５質量％、ベンゾニトリル１．６質量％、アルキルベンゼン類０．７質量％からなるインデン（ＪＦＥケミカル製）８００．２ｇと５％パラジウム−カーボン触媒（エヌ・イー・ケム・キャット製、含水品、ＰＥタイプ）１６．０ｇを、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、７０℃、水素圧２．０ＭＰａで３時間攪拌して還元反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、インダン９７．７質量％、ベンゾニトリル１．１質量％、ベンジルアミン２４質量ｐｐｍ、ジベンジルアミン０．３質量％、その他成分０．８質量％からなる反応液を７８８．２ｇ得た。

［蒸留精製工程］
得られた反応液を理論段数２０段の精留塔を使用して精留したところ、主留分１０２〜１０４℃／７５ｔｏｒｒとして、インダン９８．１質量％、ベンゾニトリル１．１質量％、ベンジルアミン２０質量ｐｐｍ、アルキルベンゼン類０．８質量％を含むインダン７５２．３ｇを得た。インダンの単離収率は、インデンを基準として９２．８モル％であった。

＜実験例２＞
インデンの還元反応の温度を１００℃としたこと以外は、実験例１と同様の操作で還元反応及び蒸留精製を行った。得られたインダンの組成を表２に示す。

＜実験例３＞
インデンの還元反応の温度を３０℃としたこと以外は、実験例１と同様の操作で還元反応及び蒸留精製を行った。得られたインダンの組成を表２に示す。

＜実験例４＞
２％白金−カーボン触媒（エヌ・イー・ケム・キャット製、含水品）１６．０ｇを使用し、還元反応を１００℃としたこと以外は、実験例１と同様の操作で還元反応及び蒸留精製を行った。得られたインダンの組成を表２に示す。

＜実験例５〜７＞
表１に示す触媒及び反応条件を使用した以外は、実験例１と同様の操作で還元及び蒸留精製を行った。得られたインダンの組成を表２に示す。

＜実施例１＞
［インダンのホルミル化反応工程］
磁力誘導式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素（森田化学工業株式会社製）９０６ｇ（４５．３モル）、三フッ化ホウ素（ステラケミファ株式会社製）６８６．６ｇ（１０．１モル）を仕込み、液温−２０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。反応温度を−２０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、実験例４で得られたインダン６６５ｇをオートクレーブ上部より３０分かけて供給し、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約３０分間撹拌を継続した。実験例４で得られたインダンには、インダン５．５モルが含まれていた。

［錯体分解工程］
圧力０．４ＭＰａ、塔底温度１４５℃、ベンゼンを１０ｇ／ｍｉｎの流量で供給し還流下の錯体分解塔へ、上記で得られたホルミル化反応液を１０ｇ／ｍｉｎの流量で供給した。錯体分解塔は、ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径７６０ｍｍ、長さ１７６０ｍｍであり、１／２インチのテフロン（登録商標）製ラシヒリングが充填されていた。塔頂よりフッ化水素及び三フッ化ホウ素を回収し、塔底部よりインダン−５−カルボアルデヒドを３０質量％程度含むベンゼン溶液を抜き出した。得られたベンゼン溶液中の未分解三フッ化ホウ素を求めたところ、０．０６質量％であった。また、下記式より三フッ化ホウ素錯体分解率を算出したところ、９９．７％であった。また、錯体分解工程におけるアルデヒド変質率を下記式より算出したところ、０．８％であった。
三フッ化ホウ素錯体分解率（％）＝１００−（ベンゼン溶液中の三フッ化ホウ素モル数／ホルミル化反応液中の三フッ化ホウ素モル数）×１００
アルデヒド変質率（％）＝１００−（ベンゼン溶液中のインダン−５−カルボアルデヒドモル数／ホルミル化反応液中のインダン−５−カルボアルデヒドモル数）×１００

［蒸留精製工程］
上記で得られたベンゼン溶液を２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、理論段数２０段の精留塔を使用して精留したところ、１３１〜１３５℃／１５ｔｏｒｒにて主留分としてインダン−５−カルボアルデヒドを５９２ｇ得た。インダン−５−カルボアルデヒドの純度は、９７．８％であり、インダン基準のインダン−５−カルボアルデヒド単離収率は７２．０モル％であった。

＜実施例２＞
実験例１で得られたインダン６６５ｇに、ベンジルアミンを０．４０ｇ添加し、ベンジルアミン６２０質量ｐｐｍを含むインダンＡを得た。なお、実験例１で得られたインダンには、インダンが５．５モル含まれていた。
上記インダンＡを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作でホルミル化反応工程及び錯体分解工程を行った。塔底部より得られたインダン−５−カルボアルデヒドを３０質量％程度含むベンゼン溶液中の未分解三フッ化ホウ素を求めたところ、０．１０質量％であった。三フッ化ホウ素錯体分解率を算出したところ、９９．５％であった。また、錯体分解工程におけるアルデヒド変質率は０．９％であった。

＜比較例１＞
実験例５で得られたインダンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作でホルミル化反応工程及び錯体分解工程を行った。塔底部より得られたインダン−５−カルボアルデヒドを３０質量％程度含むベンゼン溶液中の未分解三フッ化ホウ素を求めたところ、０．７９質量％であった。三フッ化ホウ素錯体分解率を算出したところ、９６．１％であった。
また、錯体分解工程におけるアルデヒド変質率は４．０％であった。ベンジルアミンを含むインダンを用いた場合、三フッ化ホウ素錯体分解率が悪化し、インダン−５−カルボアルデヒドの変質率の増加及び三フッ化ホウ素のロスによる製造コストの増加を招き、インダン−５−カルボアルデヒドの製造上不利である。

＜比較例２＞
実験例２で得られたインダン６６５ｇに、ベンジルアミンを１．０ｇ添加し、ベンジルアミン１５３５質量ｐｐｍを含むインダンＢを得た。なお、実験例２で得られたインダンには、インダン５．５モルが含まれていた。
上記インダンＢを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作でホルミル化反応工程及び錯体分解工程を行った。塔底部より得られたインダン−５−カルボアルデヒドを３０質量％程度含むベンゼン溶液中の未分解三フッ化ホウ素を求めたところ、０．２５質量％であった。三フッ化ホウ素錯体分解率を算出したところ、９８．７％であった。また、錯体分解工程におけるアルデヒド変質率は１．６％であった。

実施例１〜２、比較例１〜２の結果を表３に示した。
なお、固形分の析出の有無の評価は、実験例１と同様の蒸留精製工程を実施し、コンデンサー部での固形分の析出を目視観察することによって行った。

本出願は、２０１７年４月１８日出願の日本特許出願（特願２０１７−０８２１７８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の製法により得られるインダンカルボアルデヒドは、各種の工業化学原料、香料、医薬、農薬、光学機能性材料、及び電子機能性材料等の製造原料として有用であるという産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、インダンを一酸化炭素と反応させ、インダンカルボアルデヒドを含む反応液を得る工程を含み、
   前記インダンがアミン類を含み、前記アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、インダンカルボアルデヒドの製造方法。
2. 前記インダンが、インデンを含む原料の水素添加反応の反応物である、請求項１に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
3. 前記原料に含まれるインデンの含有量が、９０質量％以上である、請求項２に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
4. 前記インデンを含む原料が、ベンゾニトリルを含み、
   前記ベンゾニトリルの含有量が、０．５〜１０質量％である、請求項２又は３に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
5. 前記インダンが、ベンゾニトリルを含み、
   前記ベンゾニトリルの含有量が、０．５〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
6. 前記インダンカルボアルデヒドが、式（１）で表されるインダン−５−カルボアルデヒドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
   

   
7. 前記インダン中に含まれるアミン類が、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、及びトリベンジルアミンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
8. 前記インダンカルボアルデヒドを含む反応液に熱媒を添加し加熱することによって、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を含む流れと、インダンカルボアルデヒド及び熱媒を含む流れとに分離する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
9. 前記加熱が、温度１２０〜１８０℃、ゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａの条件で行われる、請求項８に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
10. インデンを含む原料を、触媒及び水素の存在下、還元することによってインダンを含む反応物を得て、
    前記インダンを含む反応物を蒸留精製して、アミン類の含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であるインダンを得る工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
11. 前記還元が、温度２０〜１００℃、ゲージ圧で常圧〜２．０ＭＰａの条件で行われる、請求項１０に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。
12. 前記触媒が、パラジウム及び／又は白金を含む触媒を含む、請求項１０又は１１に記載のインダンカルボアルデヒドの製造方法。