JPH0259823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相におけるピバル酸とアンモニアと
の触媒作用を受ける反応によるピバロニトリルの
製造方法に関するものであり、該方法は工業的に
大規模に使用することもでき、この新規な方法は
ピバロニトリルを高い収率および純度で与える。

気相におけるヒドロ青酸とイソブテンとの触媒
作用を受ける付加反応によるピバロニトリルの製
造は公知である（ドイツ特許6916495）。この方法
は、使用する触媒類の寿命が短かく、そしていず
れの場合でも開始時に55％でしかないイソブテン
転化率がたつた３時間後に49％に下がつてしまう
という欠点を有する。この方法の別の欠点は、ア
セトニトリルが副生物として生成し、その結果純
粋なピバロニトリルを得るためには粗製ニトリル
の費用のかかる精製が必要であつた。

米国特許明細書4203917に従うと、例えば燐モ
リブデン酸ビスマスの如きアンモニア酸化触媒上
での比較的高温（550℃）におけるＮ−ターシヤ
リー−ブチルホルムアミドの気相反応によりピバ
ロニトリルを製造できる（６欄、実施例３参照）。
しかしながら、それぞれ45.4および41.3％でであ
る、収率および選択率は低すぎるため、その方法
はピバロニトリルの工業的製造用には適していな
い。

さらに、例えば五酸化燐の如き適当な化学物質
類を用いてピバル酸アミドから水を分解させるこ
とにより［Liebigs Ann.Chem.173、374（1974）］
またはトリメチルアセトアルドキシムをヘキサメ
チル燐酸トリアミド中で加熱することにより
［Tetrahedron 30、（15）、2509−14（1974）］、ピ
バロニトリルが製造できることも知られている
［Houben−WeyI、Methoden der Org.Chem.、
４版、８巻、325および330頁（1952）参照］。

これらの方法のあるものはやつかいでそして費
用がかかつたり、または安全性の理由のために工
業的には実施できず、さらに出発物質類を最初に
例えばピバル酸またはピバルアルデヒドから製造
しなくてはならない。

さらに、例えば酸化アルミニウム触媒上での気
相における直鎖カルボン酸類およびアンモニアか
らの直鎖脂肪族ニトリル類の製造は、多くの著者
により記されている。ピバロニトリルは例えば
520℃における97％の最適収率で製造できる。
［T.I.Kovaienko 他、Zh.Prikl.Khim.45、(8)
1824−27（1972）、英訳、1901−03］。しかしなが
ら、この温度においては、分枝鎖度の高いピバル
酸はすでにイソブタン、水およびCOに実質的に
分解されており、一方ピバロニトリルは520℃に
おいてヒドロ青酸を放出してイソブタンを与え
る。

このこれまでに知られている方法は従つてピバ
ロニトリルを同様な方法で製造するためには使用
できない。ピバロニトリルの生成を伴なう高温に
おける気相でのピバル酸とアンモニアとの反応
は、断定できる限りこれまで文献中に記されてい
ない。専門技術者はむしろ比較的高温におけるピ
バル酸とアンモニアとの気相反応によりピバロニ
トリルを満足のいく収率で得ることができないと
いう先入感を有する傾向があつた。

適宜水蒸気の存在下で、酸化アルミニウム触媒
上で、気相で、300〜500℃の温度範囲において、
ピバル酸をアンモニアと反応させる時に、ピバロ
ニトリルが驚くほど高い純度でそして高い収率で
得られることを今見出した。

本発明に従う反応は下記の式により表わされ
る： （CH₃）₃C−COOH＋NH₃ ピバル酸 ［γ−Al₂O₃］ ―――――――――→ 300−500℃ （CH₃）₃C−CN＋2H₂O ピバロニトリル ピバル酸は公知の方法により、例えば出発化合
物類として一酸化炭素およびイソブテンを使用し
てまたはピナコロンの酸化により、得られ、そし
てそれはすでに工業的に大規模に製造されてい
る。商業的に入手できるピバル酸が本方法用に適
しており、そして予備的精製を必要としない。そ
れは液体状で使用され、気化され、そして触媒上
でのアンモニアとの反応に運ばれる。

ピバル酸の代わりにピバル酸エステルを出発物
質として使用することもできる（従つて例えばピ
バル酸メチルを使用する時には、理論値の約95％
のピバロニトリルの収率が得られる）。

アンモニアは気体状でまたは水溶液として使用
できる。水蒸気は気相反応を妨害せず、特に該反
応では１モルのピバロニトリル当たり２モルの水
が生成する。不可避的に生成する水の量をできる
限り少なくするためには、気体状アンモニアを使
用することが好適である。しかしながら、例えば
約15〜25％強度のアンモニア水溶液を使用するこ
ともできる。

出発物質類であるピバル酸およびアンモニアの
代わりに、ピバル酸のアンモニウム塩（水溶液状
または融解物状）またはピバル酸アミドを使用す
ることもできる。

しかしながら、好適な出発物質類はピバル酸お
よびアンモニアである。

一般に、ピバル酸およびアンモニアは１：１〜
１：３のモル比で反応し、わずかに過剰量のアン
モニアで充分である。１：１〜１：２のモル比、
特に好適には１：1.05〜１：1.6の比、を選択す
るのが好ましい。化学量論的量より少ないアンモ
ニアを使用した時ですら満足のいくニトリル収率
が得られるが、ピバル酸の転化率は不完全である
はずである。この工程は不経済であり、そして未
反応のピバル酸を回収する必要がある。３より大
きいアンモニア／ピバル酸のモル比も反応生成物
の処理に関する欠点を有する。

特に適する触媒類は、＞99％のAl₂O₃含有量お
よび50〜350m²／ｇの比表面積をするγ−酸化ア
ルミニウム類である。それらの触媒類はそれ自体
公知であり、そして商業的に入手できる（例えば
BASF製の商業用製品である”D10−10”、ロー
ン−プーラン製の”SCS−79”、”250”もしくは”
350”またはカリヘミー製の”FV69”）。

本発明に従う方法用の特に適当な酸化アルミニ
ウム類は、できる限り重金属酸化物類、特に酸化
鉄類、酸化クロム類、酸化マンガン類、酸化モリ
ブデン類、酸化ニツケル類および酸化コバルト
類、を含まないものである。従つて、好適に選択
される触媒類中のFe₂O₃および他の重金属酸化物
類の含有量は0.1％以下である。

反応は気相で固定床触媒上で実施される。触媒
は希望の形状で、例えば球、押し出し物もしくは
円筒状ペレツトの形状で、またはスラグ状で、使
用できる。有利には、選択される形状が反応器充
填および放出用に特に適しているようなものであ
る。商業的に入手可能な触媒類はさらに予備処理
をする必要はない。

反応温度は一般に300〜500℃であり、反応は好
適には350〜460℃の温度範囲において、特に好適
には370〜430℃の範囲において、実施される。
380℃においてさえ＞95％のピバロニトリル収率
が得られることは驚異的であり、一方それに比べ
Kovalenko他、Zh.Prikl.Khim.（上記参照）に従
うとこの温度ではピバロニトリルに関して58.6％
の収率しか得られる。

触媒量は広い範囲内で変えられ、そして上記の
触媒類を用いて得られる特に高い空間／時間収率
は驚異的である。すなわち、１リツトルの触媒当
たり毎時650gのピバル酸の充填量で94％のニト
リル収率が得られるが、１リツトルの触媒当たり
毎時300gのピバル酸の充填量では理論値の98％
までの収率が得られる。＞700g／リツトル／時の
ピバル酸の充填量では、滞在時間がもはや酸の完
全な転化用には充分でないため、ニトリル収率は
低下する。

これに関しては、滞在時間は特定容量の気体が
反応条件（温度、圧力）下で触媒の観点からは空
である反応器容量中を流れるのに必要な時間単位
として定義される。本発明に従う方法の場合、そ
れは一般に0.5〜20秒間、好適には１〜12秒間、
である。

特に反応中に水が生成するので必ずしも水蒸気
を使用する必要はないが、例えばアンモニア水溶
液を使用しても反応に対して不利ではない。

該方法は好適には大気圧下で実施されるが、わ
ずかに過剰な圧力または減圧も使用できる。

該方法は好適には連続的に実施される。不連続
的方法も可能である。該方法は一般に下記の如く
して実施できる：ピバル酸およびアンモニアを別
個に気化し、そして蒸気を必要な反応温度に予備
加熱し、そして適宜予備加熱区域中で混合した後
に、加熱可能な反応管中で固定床酸化アルミニウ
ム触媒上に通す。反応生成物であるピバロニトリ
ルおよび水を冷却し、そして容器中に集める。ピ
バロニトリルは微水溶性であり、そして水から容
易に分離される。水相は依然として幾分かの過剰
量のアンモニア、少量のピバロニトリルおよび適
宜アンモニウム塩としての幾分かの未反応のピバ
ル酸を含有している。不純物を含まない反応液を
得るためには、これらの物質類を公知の方法によ
り、例えば加熱またま適当な溶媒を用いての抽出
により、回収できる。この方法は環境を汚染する
排気を生成しない。

本発明に従う方法を（大規模な）工業的方法と
して実施するために特に適している装置は、タン
タルまたはある種のニツケルを基にした合金から
製造されたものである。この型のニツケル合金
は、少量の（各場合とも≦５％）他の元素類、例
えばFe、Co、Nb、Ta、Ti、Alおよび／または
Ｃ、の他に約56〜70％のニツケル、14〜23％のク
ロムおよび８〜17％のモリブデンを含有している
（実施例部分参照）。

本発明に従つて製造されるピバロニトリルは、
水相から分離された後に、それの高い純度のため
に接触水素化用に好適に使用されてネオペンチル
アミンを与える（同時に出願されたドイツ特許出
願番号P32 16 384.3参照）。ネオペンチルアミン
はある種の除草性植物保護剤の製造用の中間生成
物として使用される（例えばドイツ公開明細書
2254200、米国特許明細書4056527、ドイツ特許明
細書2257344、米国特許明細書3950367、ドイツ公
開明細書2351556、米国特許明細書3962327、ドイ
ツ公開明細書3006226、ドイツ公開明細書
3006263、ドイツ公開明細書3035392およびドイツ
公開明細書3035393参照）。

下記の実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。

実施例 実施例 １ 230m²／ｇの比表面積および約0.65Kg／リツト
ルのかさ密度を有する90cm²のγ−酸化アルミニウ
ム触媒を加熱可能なガラス反応器中に加えた。
１：1.05のモル比のピバル酸（468g／リツトルの
触媒／時）およびアンモニアからなる予備加熱さ
れた気体混合物をこの触媒上に380℃において通
した。熱い反応気体を、それらが触媒層を通つた
後に、冷却すると、ピバロニトリルおよび水が凝
縮して、収集容器中で二相を形成する。液体有機
相は99％のピバロニトリルからなり、そして容易
に分離できる。使用したピバル酸に関する収率は
理論値の96％であつた。

実施例 ２ 80〜95m²／ｇの比表面積および約0.7Kg／リツ
トルのかさ密度を有する1000cm³のγ−酸化アルミ
ニウム触媒を加熱可能なガラス反応器中に加え
た。１：1.05のモル比の気体状ピバル酸（312g／
リツトルの触媒／時）および気体状アンモニアを
同時に触媒上に420〜430℃において実施例１に記
されているのと同様な方法で通した。反応気体を
冷却しそして相を分離した後に、粗製ニトリルが
使用したピバル酸に関して理論値の98％の収率で
得られた。粗製ニトリルは99.4％の純度を有して
いた。

実施例 ３ 624g／リツトルの触媒／時のピバル酸生産量
を使用しそして460℃の温度において実施例２を
繰り返すと、ピバロニトリル収率は使用したピバ
ル酸に関して理論値の94.3％であつた。

実施例 ４ 0.025％のFe₂O₃を含有しており、そして275
m²／ｇの比表面積および約0.75kg／リツトルのか
さ密度を有するγ−酸化アルミニウム触媒を使用
して実施例１を繰り返した時には、420℃の反応
温度において、使用したピバル酸に関して理論値
の98％のピバロニトリル収率が得られた。

実施例５〜７に従う下記の実験は、本発明に従
う方法を大規模に実施するための工業用装置用の
適当な物質類を見出すために行なわれた。

実施例 ５ （ガラス製の研究室用装置中で）20gのγ−酸化
アルミニウム触媒を使用して実施例１を繰り返し
た。１：1.58のモル比のピバル酸（480g／リツト
ルの触媒／時）およびアンモニアからなる予備加
熱された気体混合物をこの触媒上に380℃におい
て通した。装置は、触媒の活性が悪影響を受ける
ことなく、7340時間操作された。

しかしながら、約4000〜5000時間の操作時間後
に、すすが触媒上に程度を増して沈着しているこ
とが観察された。触媒はいつでも大気酸素を用い
て約440〜490℃の温度において再生できた。

この実験は、腐食性金属の不存在下で得られる
高い触媒寿命を示している。

実施例 ６（比較例） 物質1.4571（V4Aステンレス鋼）製の伴−工業
用装置中で、5275gのγ−酸化アルミニウム触媒
を使用して実施例５を繰り返した。１：1.6のモ
ル比のピバル酸（314.5g／リツトルの触媒／時）
およびアンモニアからなる予備加熱された気体混
合物をこの触媒上に380〜400℃において通した。
1290操作時間後に、金属沈着および炭素沈着のた
めに、触媒充填物はピバル酸およびアンモニアの
間の反応に対して非効果的であつた。出発物質に
より相当程度まで腐食される物質1.4571の成分が
触媒上に観られた。触媒を再生することはできな
かつた。

実施例 ７ 種々の金属物質類を気体状反応物類に露呈させ
るために、実施例５を数回繰り返した。この目的
用に、物質類の適当な試料を触媒の前に、ガラス
装置中に加えた。約220操作時間後に、タンタル
物質類である“Inconel 625”および
“HastelloyC−４”の場合にが触媒の触媒活性に
対する影響は観られなかつた。

比較用：オーステナイト物質1.4571（V4Aステ
ンレス鋼）および1.4539を使用した時には、たつ
たの120操作時間後に、金属沈着物による触媒の
相当な不活性化が観られた。

従つて、本発明による方法を工業的に大規模に
実施するときには、タンタル物質類である
“Inconel 625”または“HastelloyC−４”製の
反応装置類を使用できるが、例えばV4Aステン
レス鋼の如きオーステナイト物質類はこの目的用
に適していない。

“Inconel 625”および“HastellyC−４”は、
重量％で示されている下記の組成を有する特別な
ニツケルを基にした合金類（製作者：
WIGGINALLOYS Ltd.、ヘレフオード、英国）
である。

“Inconel 625” “HastelloyC−４” （物質番号2.4856） （物質番号2.4610） Ni：残り Ni：残り Cr：20〜23％ Cr：14〜18％ Mo：８〜10％ Mo：14〜17％ Fe：≦５％ Fe：≦3.0％ Nb＋Ta：3.15〜4.15％ Co：≦2.0％ Co：≦１％ Ti：0.05〜0.7％ Al：≦0.4％ Ｃ：≦0.015％ Ti：≦0.4％ Ｃ：≦0.1％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 適宜水蒸気の存在下で、酸化アルミニウム触
   媒上で、気相で、300〜500℃の温度において、ピ
   バル酸をアンモニアと反応させることを特徴とす
   る、ピバロニトリル（CH₃）₃C−CNの製造方法。 ２ 反応を350〜460℃の温度範囲において実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応を370〜430℃の温度範囲において実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ ピバル酸およびアンモニアを１：１〜１：
   ３、好適には１：１〜１：２、特に好適には１：
   1.05〜１：1.6、のモル比で使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を0.5〜20秒間、好適には１〜12秒間、
   の滞在時間で実施することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 50〜350m²／ｇの比表面積をするγ−酸化ア
   ルミニウムを触媒として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 使用するγ−酸化アルミニウム触媒が不純物
   として0.1％以下の重金属酸化物類を含有してい
   るものであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 反応を連続的に実施することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 反応をガラス、タンタルまたは約56〜70％の
   ニツケル、14〜23％のクロム、８〜17％のモリブ
   デンおよび少量の他の元素類を含有しているニツ
   ケルを基にした合金から製造された装置中で工業
   的に実施することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。