JPS58194850A - ピバロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相におけるピバル酸とアンモニアとの触媒作
用を受ける反応によるピバロニトリルの製造方法に関す
るものであり、該方法はｆ業師に友規模に使用すること
もでき、この新規な方法はピパロニトリルを高い収率お
よび純度で与える。

気相におけるヒドロ青酸とイソブテノとの触媒作用を受
ける伺加反応によるピへロニトリルの製造は公知である
（ドイツ特許８，９１８，４９５）。この方法は、使用
する触媒類の寿命が短かく、そしていずれの場合でも開
始時に５５％でしかないイソブチン転化率がたった３時
間後に４９％に下がってしまうという欠点を有する。こ
の方法の別の欠点は、アセＩ・二Ｉ・リルが副生物とし
て生成し、その結果純粋なピバロニトリルを得るために
は粗製二！・リルの費用のかかる精製が必要であった。

米国特許明細書４，２０３，９１７に従うと１例えば燐
モリブデン酸ビスマスの如きアンモニア酸化触媒１−で
の比較的高温（５５０℃）におけるＮ−ターンヤリー−
ブチルホルムアミドの気相反応によりピへロニＩ・リル
な製造できる（６欄、実施例３８：照）。しかしなから
、それぞれ４５，４および４１．３％である、収率およ
び選択率は低すぎるため、この方法はビバロニトリルの
Ｌ業的製造用には適していない。

さらに、例えば五酸化燐の如き適当な化学物質類を用い
てピへル酸アミドから本伝分解させることにより　［Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　　１７３　、３
７４（１９７４月またはトリメチルアセトアルドキシム
をヘキサメチル燐酸トリアミド中で加熱することにより
［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　３０、（１５）、２５０１
１−１４　（１９７４）］　、ピ八へニトリルが製造で
きることも知られている［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　、
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４ｆ
ｉｂ＜、８巻、３２５および３３０頁（１９５２）参照
］。

これらの方法のあるものはやっかいでそして費　　　　
　　　、。

用かかかったり、または安全性の理由のために−［業師
には実施できず、さらに出発物質類を最初に例えばピへ
ル酸またはピバルアルデヒトから製造しなくてはならな
い。

さらに、例えば酸化アルミニウム触媒上での気相におけ
る直鎖カルボン酸類およびアンモニアからの直鎖脂肪族
ニトリル類の製造は、多くの著者により記されている。

バレロニトリルは例えば５２０°Ｃにおける９７％の最
適収率で製造できる。

ＥＴ、Ｔ、Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ他、Ｚｈ、　Ｐｒ１ｋ１
．Ｋｈｉｍ、　４ｊ２、（８）１８２４−２７　（＋９
７２）、莢訳、＋９０１−０３］。しかしながら、この
温度においては、分枝頻度の高いピバル酸はすでにイン
ブタン、水およびＣＯに実質的に分解ξれており、一方
ビパロニトリルは５２０°Ｃにおいてヒドロ青酸を放出
してイソブタンを榮える。

このこれまでに知られている方法は従ってピへ口ニトリ
ルを同様な方法で製造するためには使用できない。ピパ
ロニトリルの生成を伴なうＡＲＭにおける気相でのピへ
ル酸とアンモニアとの反応は、断定できる限りこれまで
文献中に記されてい５− ない。専門枝術渚はむしろ比較的高温におけるビバル酸
とアンモニアとの気相反応によりピバロニトリルを満足
のいく収率で得ることができないという先入感を有する
傾向があった。

適宜水蒸気の存在下で、酸化アルミニウム・触媒１−で
、気相で、３００〜５００°Ｃの温度範囲において、ピ
パル酸をアンモニアと反応させる時に、ピバロニトリル
が驚くほど高い純度でそして高い収率で得られることを
今見出した。

本発明に従う反応は下記の式により表わされる（ＣＨａ
　）　ａ　ＣＣ０ＯＨ＋　ＮＨａピ八ルへ ［γ−Ａ１□０８］ （ＣＨ３）３　Ｃ−ＣＮ＋２Ｈ２０ ピへ口ニトリル −６＝ ピパル醇は公知の方法により、例えば出発化合物類とし
て一酸化炭素およびイソブチンを使用してまたはビナコ
ロンの酸化により、得られ、そしてそれはすでに１〕業
的に大規模に製造されている。商業的に入手できるピバ
ル酸が本方法用に適しており、そして予備的精製を必要
としない。それは液体状で使用され、気化され、そして
触媒上でのアンモニアとの反応に運ばれる。

ピバル耐の代わりにピへル酸エステルを出発物質として
使用することもできる（従って例えばピパル酸メチルを
使用する時には、理論値の約９５％のど／へロニトリル
の収率が得られる）。

アンモニアは気体状でまたは水溶液として使用できる。

水蒸気は気相反応を妨害せず、特に該反応では１モルの
ピバロニトリル当たり２モルの水が生成する。不可避的
に生成する水の量をできる限り少なくするためには、気
体状アンモニアを使用することが好適である。しかしな
がら１例えば約１５〜２５％強度のアンモニア水溶液を
使用することもできる。

出発物質類であるピパル酸およびアンモニアの代わりに
、ピバル酸のアンモニウム用（水溶液状または融解物状
）またはビバル酸アミドを使用することもできる。

しかしながら、好適な出発物質類はピバル酸およびアン
モニアである。

・般に、ピへル酸およびアンモニアはｌ：ｌ〜１：３の
モル比で反応し、わずかに過剰柚のアンモニアで充分で
ある。ｌ：１Ａ−１：２のモル比、特に好適にはｌ：１
．０５〜ｌ：１．６の比、を選択するのが好ましい。化
学φ論的着より少ないアンモニアを使用した時ですら満
足のいくニトリル収率か得られるが、ビバル酸の転化率
は不完全であるはずである。この工程は不経済であり、
そ１、て未反応のピバル酸を回収する必要がある。３よ
り大きいアンモニア／ビバル酸のモル比も反応生成物の
処理に関する欠点を有する。

特に適する触媒類は、〉９９％のＡｌ２Ｏ３含右Ｍおよ
び５０〜３５０ｒｎ’／ｇの比表ＩＩ′＋７積をするγ
−酸化アルミニウム類である。それらの触媒類はそれ自
体公知であり、そして商業的に人手できる（例えばＢＡ
ＳＦ製の商業用製品であるＤｔｏ−１ｏ”、　ローン−
ブーラン製の°”５ＣＳ−７９”、’”２５０　”もし
くは°゛３５０°′、またはカリヘミ−製の’ＦＶ　　
６９”）。

本発明に従う方法用の特に適当な酸化アルミニラ１、類
は、できる限り重金属酸化物類、特に酸化鉄類、酸化ク
ロム類、酸化マンガン類、酸化モリブデン類、酸化ニッ
ケル類および酸化コバルト類、を含まないものである。

従って、好適に選択される触媒類中のＦｅ２Ｏ，および
他の重金属酸化物類の含有酸は０．１％以下である。

反応は気相で固定沫触媒上で実施される。触媒は昂塑の
形状で、例えば球、押し出し物もしくは円筒状ペレット
の形状で、またはスラグ状で、使用できる。有利には、
選択される形状が反応器充填および放出用に特に適して
いるようなものであ９− る。商業的に入ｆ可能な触媒類はさらに予備処理をする
必要はない。

反応温度は一般に３００〜５００℃であり、反応はに１
適には３５０〜４６０°Ｃの温度範囲において、特に好
適には３７０〜４３０°Ｃの範囲において、実施される
。３８０　’Ｏにおいてさえ〉９５％のピバロニＩ・リ
ル収率が得られることは驚異的であり、一方それに比べ
Ｋｏｖａ　１ｅｎｋｏ他、Ｚｈ、ρｒｉｋｌ。

Ｋｈｉｍ、（−ｈ記参照）に従うとこの温度ではバレロ
ニトリルに関して５８．６％の収率しか得られない。

触媒酸は広い範囲内で変えられ、そして−［−記の触媒
類を用いて得られる特に高い空間／時間収率は驚異的で
ある。すなわち、ｌす・ントルの触媒当たり毎時６５０
ｇのピバル酸の充填量で９４％の二ｉ・リル収率が得ら
れるが、１リツトルの触奴当たり毎時３００ｇのピパル
酸の充填量では理論値の９８％までの収率が得られる。

＞７００　ｇ／すシトル／時のピ／ヘル酸の充＠量では
、滞在時間１０− かもはや酸の完全な転化用には充分でないため、二１リ
ル収率は低下する。

これに関しては、滞在時間は特定容酸の気体が反応条件
（温度、圧力）下で触媒の観点からは空である反応器容
量中を流れるのに必要な時間単位として定義される。本
発明に従う方法の場合、それは−級に０．５〜２０秒間
、好適には１−１２秒間、である。

特に反応中に氷が生成するので必ずしも水蒸気を使用す
る必要はないが、例えばアンモニア水溶液を使用しても
反応に対して不利ではない。

該）ｊ法は好適には大気圧下で実施されるが、わずかに
過剰な圧力または減圧も使用できる。

該方法は好適には連続的に実施される。不連続的方法も
口ｒ能である。該方法は一般に−Ｆ記の如くして実施で
きる：ビバル酸およびアンモニアを別個に気化し、そし
て蒸気を必要な反応温度に予備加熱し、そして適宜予備
加熱区域中で混合した後に、加熱ｉｆｆ能な反応管中で
固定床酸化アルミニウム触媒１ユに通す。反応生成物で
あるピへロニトリルおよび水を冷却し、そして容器中に
集める。ピハロニトリルは微水溶性であり、そして氷か
ら容易に分離される。水相は依然として幾分かの過剰１
−のアンモニア、少を−のビパロニトリルおよび適宜ア
ンモニウム塩としての幾分かの未反応のピバル醇を含有
している。不純物を含まない反応液を得るためには、こ
れらの物質類を公知の方Ｄ、により、例えば加熱または
適当な溶媒を用いての抽出により、回収できる。この方
法は環境を汚染する排気を生成しない。

本発明に従う方法を（大規模な）工業的方法として実施
するために特に適している装置は、タンタルまたはある
種のニッケルを基にした合金から製造されたものである
。この型のニッケル合金は、小品の（各場合とも≦５％
）他の元素類、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、
ＡＩおよび／またはＣ１の他に約５６〜７０％のニッケ
ル、１４〜２３％のクロムおよび８〜１７％のモリブデ
ンを含有している（実施例部分参！１６）。

本発明に従って製造されるビへ口ニトリルは、水和から
分離された後に、それの高い純度のために接触水素化用
に好適に使用されてネオペンチルアミンをり−える（同
時に出願されたＩＳイッ特許出願番吋Ｐ３２　１６　３
８４．３参照）。ネオペンチルアミンはある種の除草性
植物保護剤の製造用の中間生成物として使用ネれる（例
えばドイツ公開明細書２，２５４，２００、米国特許明
細書４．０５６，５２７．　　ドイツ特許明細書２，２
５７．３４４、米国特許明細書３，９５０，３６７、ド
イツ公開明細書２，３５１，５５６、米国特許明細１３
．９６２．３２７、ドイツ公開明細書３，００６，２２
６、ドイツ公開明細書３，００６．２６３、ドイツ公開
明細書３，０３５，３９２およびドイツ公開明細書３，
０３５，３９３参照）。

ト記の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
る。

１３− 実一〇 ２３０ｍ’／ｇｃ７）比表面積および約０．６５Ｋｇ／
リンドルのかさ密度を有する９０ｃｍ”のγ−酸化アル
ミニウム触媒を加熱可能なガラス反応器中に加えた。ｌ
：１．０５のモル比のピバル酸（４６ｓ　ｇ／す・ント
ルの触媒／時）およびアンモニアからなる予備加熱され
た気体混合物をこの触媒層に３８０°Ｃにおいて通した
。熱い反応気体を、それらが触媒層を通った後に、冷却
すると、ピバロニトリルおよび水が凝縮して、収集容器
中で−、相を形成する。液体有機相は９９％のビ／久口
二Ｉ・リルからなり、そして容易に分離できる。使用（
７たピへル酸に関する収率は理論値の９６％であった。

支凰例λ ８０〜９５ｍ′／ｇの比表面積および約０．７Ｋｇ／リ
ンドルのかｙ密度を有する１０００ｃｍ３のγ−酸化ア
ルミニウム触媒を加熱ｆｉ）能なガラス＝１４− 反応器中に加えた。ｌ：１．０５のモル比の気体状ピパ
ルＭ（３１２ｇ／リンドルの触媒７時）および気体状ア
ンモニアを同時に触媒Ｈに４２０〜４３０℃において実
施例１に記されているのと同様な方法で通した。反応気
体を冷却しそして相を分離した後に、粗製ニトリルが使
用したビパル酸に関して理論値の９８％の収率で得られ
た。相製二（・リルは９９．４％の純度を有していた。

実」制例良 ６２４、ｇ／りントルの触媒／時のビパル酸生産ｊ−を
使用１．そして４６０℃の温度において実施例２を繰り
返すと、ピパロニトリル収率は使用したピへル酸に関し
て理論値の９４．３％であった。

実−＃＝廻」 ００２５％のＦｅ２Ｏ３を含有しており、そＩ７て２７
５ｒｒ？／ｇの比表面積および約０．７５Ｋｇ／′リッ
トルのかさ密度を有するγ−酸化アルミニウム触りｖを
使用して実施例１を繰り返した時には、４２０°Ｃの反
応温度において、使用したピバル酸に関して理論値の９
８％のピ／ヘロニトリル収十が得られた。

実施例５〜７に従うＦ記の実験は、本発明に従う方法を
大規模に実施するための工業用装置用の過当な物質類を
見出すために行なわれた。

χ兼邊 （ガラス製の研究室用装置中で）２０ｇのγ−酸化アル
ミニウム触媒を使用して実施例１を繰り叔した。ｌ：１
．５８のモル比のピパル酸（４８０ｇ／リットルの触媒
／時）およびアンモニアからなる予備加熱された気体混
合物をこの触媒上に３８０°Ｃにおいて通した。装置は
、触媒の活性が悪影響を受けることなく、７３４０時間
操作された。

しかしながら、約４０００〜５０００時間の操作時間後
に、すすが触媒上に程度を増して沈着していることが観
察された。触媒はいつでも大気酸素を用いて約４４０〜
４９０℃の温度において内生できた。

この実験は、腐食性金属の不存在下で得られる（：１１
い触媒寿命を示している。

実−旅狙」（比較例） 物質１．４５７１　（Ｖ４Ａスｙンレスｍ）製の半−工
業用装置中で、５２７５ｇのγ−酸化アルミニウム触媒
を使用して実施例５を繰り返した。

１：１．６のモル比のビパル酸（３１４，５ｇ／リッＩ
・ルの触媒／時）およθアンモニアからなる予備加熱さ
れた気体混合物をこの触媒１−に３８０〜４００℃にお
いて通した。１２９０操作時間後に、金属沈着および炭
素沈着のために、触媒充填物はピへル酸およびアンモニ
アの間の反応に対して非効果的であった。出発物質によ
り相当程度まで腐食される物質１．４５７１の成分が触
媒上に観られた。触媒を再生することはできなかった。

火厳桝１ 種々の金属物質類を気体状反応物類に露呈させるために
、実施例５を数回繰り返した。この１］的川に、物質類
の適当な試料を触媒の前に、ガラス１７− 装置中に加えた。約２２０操作時間後に、タンクＪし物
質類である”Ｉｎｃｏｎｅｌ　６２５”および”Ｈａｓ
ｔｅｌ　１ａｙＣ−４”の場合にか触媒の触媒活性に対
する影響は観られなかった。

比較用ニオーステナイト物賀１．４５７１（Ｖ４Ａステ
ンレス鋼）および１．．４５３９を使用した時には、た
ったの１２０操作時間後に、金属沈着物による触媒の相
当な不活性化が観られた。

従って、本発明による方Ｄ：を「業師に大規模に実施す
るときには、タノタル物質類である“Ｉｎｃｏｎｅｌ　
ｆｉ２５”または”１ｌａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ−４°°
製の反応装置類を使用できるが、例えばＶ４Ａステンレ
ス鋼の如きオーステナイＩ・物質類はこの目的用に適し
ていない。

”Ｉｎｃｏｎｅｌ　８２５”および”Ｈａｓｔｅｌｌａ
ｙ　Ｃ−４’は１重品％でボされているＦ記の組成を有
する特別な二・νケルを基にした合金類（製作者：　Ｗ
ＩＧＧＩＮＡＬｌ、ＯＹＳ　　Ｌｔｄ、、ヘレフォード
、英国）である。

１８− Ｉｎｃｏｎｅｌ　　８２５”　　　　　　　”ＨａＳｔ
ｅｌｌｏｙ　Ｃ−４″（物質番号２．４８５Ｂ）　　　
　（物質番号２．４６１０）Ｎｉ：残り　　　　　　　
　　Ｎｉ：残りＣｒ：２０〜２３％　　　　　　Ｃｒ：
１４〜１８％ＭＯ＝　８〜１０％　　　　　　Ｍｏ：１
４〜１７％Ｆｅ：　　≦５％　　　　　　　Ｆｅ：　　
≦３．０％Ｎｂ”Ｔａ　　：　３．１５〜４．１５％　
　ＣＯ：　　≦２．０％ＣＯ：≦　１％　　　　　　　
　Ｔｉ　：　０．０５〜０．７％Ａｌ：　　≦０．４％
　　　　　Ｃ：　≦０．０１５％Ｔｉ：　　≦０．４％ Ｃ：　≦０．１％ 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼル第１頁の続き ０発　明　者　ディーター・トラギエルドイツ連邦共和
国デー４１５ｏクレ ーフェルト１１マウリッッシュト ラーセ５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、適宜水基気の存在下で、酸化アルミニウム触媒りで
   、気相で、３００〜５００℃の温度において、ピバル酸
   をアンモニアと反応させることを特徴とする、ピバロニ
   トリル（ＣＨ３）　３Ｃ−ＣＮの製造方法。 ２、反応を３５０〜４６０℃の温度範囲において実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を３７０〜４３０℃の温度範囲において実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ビバル酸およびアンモニアを１：１〜１：３、好適
   にはｌ・１〜ｌ：２、特に好適にはｌ：１．０５〜１：
   １．６、のモル比で使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方Ｉ去。 ５　反応を０．５〜２０秒間、好適には１−１２秒間、
   の滞在時間で実施することを特徴とする、４１ｆ詐請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６．５０〜３５０ｍ’／ｇの比表面積をするγ−酸化ア
   ルミニウムを触媒として使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、使用するγ−酸化アルミニウム触媒が不純物として
   ０．１％以下の重金属酸化物類を含有しているものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１イ１記載の方法
   。 ８　反メイ３を連続的に実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１’Ｊ記載の方法。 ９、反にＬ、をガラス、タンタルまたは約５６〜７０％
   のニッケル、１４〜２３％のクロム、８〜１７％のモリ
   ブデンおよび少ｈ（の他の元素類を含有しているニッケ
   ルを基にした合金から構成される装置中でＦ業師に実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１１ｆＪ記載の
   方法。