TW201843131A - 二氫茚甲醛之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種二氫茚甲醛之製造方法，包括於氟化氫及三氟化硼存在下，使二氫茚與一氧化碳反應，獲得含有二氫茚甲醛之反應液之步驟， 該二氫茚含有胺類，該胺類之含量未達1000質量ppm。

Description

二氫茚甲醛之製造方法
本發明係關於具有用來作為各種工業化學原料、香料、醫藥、農藥、光學機能性材料、及電子機能性材料等之製造原料之用途的二氫茚甲醛的製造方法。
使用氯化氫-氯化鋁等作為觸媒，使烷基苯類與一氧化碳反應來製造烷基苯甲醛類之反應，係已知之加特曼-科赫反應(Gattermann-Koch Reaction)。該製造中，在反應結束後為了分離產物與觸媒，通常將反應混合物以水進行處理，故非常難以再利用觸媒。此外，因為在將反應中使用之觸媒廢棄時也需要進行水解處理，故有著產生大量之廢棄物，處理成本增加之課題。
就加特曼-科赫反應之一形態而言，有揭示使用氟化氫及三氟化硼作為觸媒之方法(參照專利文獻1及專利文獻2)。該形態因為使用蒸氣壓高之氟化氫及三氟化硼作為觸媒，在分離產物與觸媒時不需要進行水解，能夠循環再利用氟化氫及三氟化硼，係工業上非常優良之芳香族醛製造法之一。就從使用氟化氫及三氟化硼作為觸媒而得之為加特曼-科赫反應之產物的烷基苯甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物溶液，來回收氟化氫及三氟化硼之方法而言，具體來說，有人揭示於加壓下將苯作為熱媒，將該錯合物溶液予以加熱分解之方法(參照專利文獻3)。
茚係一種芳香族化合物，係能夠用來作為各種工業化學材料、香料、醫藥、農藥、光學機能性材料、及電子機能性材料等之原料的化合物。 茚一般藉由從煤焦油餾分之蒸餾獲得，含有苯甲腈、酚類、吡啶類及苯胺類等雜質。茚中含有之此等雜質，由於會在反應系統中及/或之後之精製步驟等引起副反應，或導致生產性的降低，故期望除去此等雜質。上述雜質之中，雖然酚類、吡啶類及苯胺類可藉由以鹼或酸進行處理來除去，但苯甲腈為中性，即使以酸或鹼進行處理仍無法除去，此外，即使進行精密蒸餾也難以將其完全地分離。
就從茚除去苯甲腈之方法而言，專利文獻4揭示將固體之鹼添加至含有茚之焦油類輕油，以100℃以上之溫度進行加熱處理，除去析出之不溶部分後，藉由蒸餾以回收茚之方法。
此外，專利文獻5揭示藉由將含有茚之煤焦油餾分予以接觸還原，獲得使茚成為二氫茚，使含有為雜質的苯甲腈成為苄胺、二苄胺及三苄胺等胺類的混合物，將該混合物進行酸清洗來除去混合物中含有之胺類的方法。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］美國專利第2485237號說明書 ［專利文獻2］日本特公昭39-29760號公報 ［專利文獻3］日本特公昭53-14059號公報 ［專利文獻4］日本特開平9-301898號公報 ［專利文獻5］日本特公平7-96505號公報
［發明所欲解決之課題］
藉由在氫氣環境下之茚的接觸還原獲得二氫茚時，茚含有之苯甲腈的一部分或全部量也同時地還原，生成由苄胺、二苄胺、三苄胺構成之胺類。苄胺之沸點係於常壓為183℃，靠近於常壓之二氫茚之沸點177℃，要藉由精密蒸餾來完全地分離苄胺與二氫茚並不容易。
藉由使用含有上述胺類之二氫茚，進行使用氟化氫及三氟化硼作為觸媒之加特曼-科赫反應，來製造二氫茚甲醛時，胺類係與三氟化硼形成堅固之錯合物。三氟化硼會與醚類及/或胺類形成安定之錯合物。尤其，三氟化硼與胺類之錯合物係於常溫常壓下安定之固體，例如三氟化硼･苄胺錯合物係具有熔點137℃、沸點185℃之於常溫常壓下為固體的化合物。 因此，若將專利文獻3記載之烷基苯甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物予以加熱分解之方法，套用於上述藉由加特曼-科赫反應之從二氫茚來製造為二氫茚甲醛，則因為需要比以往更高溫更高壓之條件，需要準備能承受該條件之反應器的材質及/或構造的設備，故會導致製造成本上升。此外，未分解之苄胺･三氟化硼錯合物有著會在上述加熱分解之條件下促進二氫茚甲醛之變質的問題。另外，未分解之苄胺･三氟化硼錯合物會有固體成分於生產裝置內析出，造成二氫茚甲醛之生產性降低之問題。
為加特曼-科赫反應所獲致之產物的醛，如上所述，醛、氟化氫及三氟化硼會形成錯合物。因此，藉由加特曼-科赫反應所為之二氫茚甲醛的製造中，也要求從反應後之二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物溶液，以良好產率回收為目標物之二氫茚甲醛、氟化氫、及三氟化硼，並改善二氫茚甲醛之生產性。回收之氟化氫、及三氟化硼，因為可再次作為觸媒使用於反應中，考慮降低製造成本之觀點，期望改善回收率。
在採用專利文獻4記載之鹼處理方法來減低為胺類之產生原因的苯甲腈時，需要處理產生之排水及不溶成分。此外，在採用專利文獻5記載之方法，除去從苯甲腈產生之胺類時，因為也需要含有胺類之排水的處理，必要之步驟數會增加，故在工業上並非有利之二氫茚甲醛的製造方法。
本發明之課題係提供一種二氫茚甲醛的製造方法，在將氟化氫及三氟化硼作為觸媒之藉由加特曼-科赫反應所為之二氫茚甲醛的製造中，可抑制苄胺･三氟化硼錯合物所致之二氫茚甲醛的變質，能以良好產率從為反應產物之二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物溶液回收二氫茚甲醛、氟化氫及三氟化硼，於工業上有利。 ［解決課題之手段］
本案發明者們深入研究製造二氫茚甲醛之方法的結果，發現了於工業上有利的二氫茚甲醛之製造方法，藉由將胺類含量未達1000質量ppm之二氫茚，在氟化氫及三氟化硼之存在下，與一氧化碳反應，可抑制苄胺･三氟化硼錯合物之生成，抑制二氫茚甲醛之變質，而能以良好產率從二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物溶液回收二氫茚甲醛、氟化氫及三氟化硼，乃完成了本發明。
亦即，本發明係如同下述。 ［1］ 一種二氫茚甲醛之製造方法，包括於氟化氫及三氟化硼存在下，使二氫茚與一氧化碳反應，獲得含有二氫茚甲醛之反應液之步驟， 該二氫茚含有胺類，該胺類之含量未達1000質量ppm。 ［2］ 如［1］之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚係含有茚之原料之氫化反應之反應產物。 ［3］ 如［2］之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該原料中含有的茚之含量為90質量%以上。 ［4］ 如［2］或［3］之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該含有茚之原料含有苯甲腈，該苯甲腈之含量為0.5~10質量%。 ［5］ 如［1］~［4］中之任一項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚含有苯甲腈，該苯甲腈之含量為0.5~10質量%。 ［6］ 如［1］~［5］中之任一項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚甲醛係式(1)表示之二氫茚-5-甲醛； 【化1】［7］ 如［1］~［6］中之任一項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚中含有的胺類係選自由苄胺、二苄胺、及三苄胺構成之群組中之1種以上。 ［8］ 如［1］~［7］中之任一項之二氫茚甲醛之製造方法，更包括下列步驟： 將熱媒添加到該含有二氫茚甲醛之反應液並加熱，而將該含有二氫茚甲醛之反應液分離為含有氟化氫及三氟化硼之流、及含有二氫茚甲醛及熱媒之流。 ［9］ 如［8］之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該加熱係於溫度120~180℃、表壓0.1~1.0MPa之條件進行。 ［10］ 如［1］~［9］中之任一項之二氫茚甲醛之製造方法，更包括下列步驟： 將含有茚之原料於觸媒及氫存在下進行還原，而獲得含有二氫茚之反應產物， 將該含有二氫茚之反應產物進行蒸餾精製，獲得胺類之含量未達1000質量ppm之二氫茚。 ［11］ 如［10］之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該還原係於溫度20~100℃、表壓為常壓~2.0MPa之條件進行。 ［12］ 如［10］或［11］之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該觸媒包含含鈀及/或鉑之觸媒。 ［發明之效果］
本發明之製造方法，係可抑制苄胺･三氟化硼錯合物所致之二氫茚甲醛的變質，能以良好產率從為反應產物之二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物溶液回收二氫茚甲醛、氟化氫及三氟化硼，可於工業上有利地製造二氫茚甲醛。 本發明可藉由於工業上有利之方法來製造能夠用來作為各種工業化學原料、香料、醫藥、農藥、光學機能性材料、及電子機能性材料之製造原料的二氫茚甲醛。
以下，針對本發明用以實施之形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細地說明。此外，本發明並不限定於以下之本實施形態，在其要旨之範圍內可進行各種變形與實施。
本實施形態之製造方法係二氫茚甲醛之製造方法，包括在氟化氫及三氟化硼之存在下，使二氫茚與一氧化碳反應，獲得含有二氫茚甲醛之反應液的步驟， 上述二氫茚含有胺類，上述胺類之含量未達1000質量ppm。上述胺類之含量宜為未達900質量ppm，更宜為未達800質量ppm，進一步宜為未達700質量ppm，更進一步宜為未達650質量ppm，尤其宜為未達150質量ppm。 藉由使胺類之含量未達1000質量ppm，可抑制苄胺･三氟化硼錯合物之生成，並抑制二氫茚甲醛之變質。此外，藉由使胺類含量未達1000質量ppm，有著可抑制於蒸餾塔內析出含有苄胺･三氟化硼錯合物之固體的傾向。 此外，胺類含量之下限理想為0質量ppm，可超過0質量ppm，亦可為10質量ppm以上。 本實施形態中，二氫茚中之胺類含量宜為0質量ppm以上未達1000質量ppm，更宜為超過0質量ppm未達1000質量ppm，更宜為超過0質量ppm未達650質量ppm。 此外，本說明書中，也將上述獲得含有二氫茚甲醛之反應液的步驟稱為二氫茚之甲醯化反應步驟。
［二氫茚之甲醯化反應步驟］ 二氫茚之甲醯化反應，係藉由在氟化氫及三氟化硼觸媒之存在下使二氫茚與一氧化碳反應來實施。藉由該製造方法，能以良好產率獲得二氫茚甲醛。此外，作為觸媒使用之氟化氫及三氟化硼因為揮發性高，故在後述之錯合物分解步驟中，可進行回收再利用。由於該情事，不需要廢棄使用後之觸媒，於經濟上非常優良且同時對於環境之負荷也減輕。
於二氫茚之甲醯化反應中使用之一氧化碳，亦可包含氮氣及/或甲烷等鈍性氣體，就一氧化碳分壓而言，宜為表壓為0.5~5MPa，更宜為1~3MPa。藉由使一氧化碳分壓成為0.5MPa以上，可充分地進行甲醯化反應，並抑制異構化及/或聚合等副反應，以良好之產率獲得二氫茚甲醛。此外，即便一氧化碳分壓高過5MPa，仍無法獲得反應上之好處，且導致需要耐壓性能更高之裝置等之問題。
於二氫茚之甲醯化反應中使用之氟化氫的量，考慮提高原料轉化率之觀點，相對於原料之二氫茚1莫耳，宜為5.0莫耳以上，更宜為7.0莫耳以上。氟化氫之量的上限沒有特別之限制，但因為裝置之容積效率降低，且需要回收之氟化氫的量增加，故通常為30.0莫耳以下較為理想。
此外，使用於二氫茚之甲醯化反應中之三氟化硼的量，相對於二氫茚1莫耳，宜為1.0莫耳~3.5莫耳，更宜為1.5莫耳~2.5莫耳。三氟化硼若未達1.0莫耳，則有甲醯化反應變慢之傾向，若三氟化硼超過3.5莫耳，則有氣相中之一氧化碳分壓降低，導致二氫茚甲醛之產率降低的傾向。
二氫茚之甲醯化反應宜為在-50℃以上30℃以下之範圍內實施，更宜為-30℃以上20℃以下之範圍，進一步宜為-25℃以上0℃以下之範圍。藉由使反應溫度為30℃以下，可抑制副生之聚合產物所致之產率降低之情事。此外，藉由將反應溫度設為-50℃以上，可充分地進行甲醯化反應。
二氫茚之甲醯化反應的反應時間，考慮到可獲得足夠之轉化成二氫茚之轉化率的觀點，原料供給時間與之後之反應時間合計宜為1~5小時。
二氫茚之甲醯化反應中，原料之二氫茚可溶解於對於二氫茚、氟化氫及三氟化硼為不活潑之反應溶劑中，就該反應溶劑而言，可舉例如己烷、庚烷、癸烷等飽和脂肪族烴等。藉由使用反應溶劑，可抑制聚合反應，改善產率。考慮若使用大量之溶劑會導致反應之容積效率降低，分離所需能量消耗率(energy consumption rate)惡化之情事，可適當地選擇是否使用反應溶劑及其使用量。
本實施形態之二氫茚之甲醯化反應的形式，只要是可將液相與氣相充分地混合的反應方法，便沒有特別之限制，例如也可採用批次式、半批次式、連續式等任一方法。
本實施形態之二氫茚宜為含有茚之原料之氫化反應的反應產物。
供至氫化反應之含有茚的原料，可使用由經脱酸、脱鹼而得之煤焦油藉由蒸餾等公知技術，於工業上精製而得之90質量%以上之純度的茚。亦即，上述原料中含有之茚之含量宜為90質量%以上。
此外，上述含有茚之原料可含有苯甲腈，上述苯甲腈之含量宜為0.5~10質量%。上述含有茚之原料係苯甲腈以外之成分的含量少較為理想。藉由使上述苯甲腈之含量為0.5~10質量%，有可抑制本實施形態之於二氫茚含有之胺類之含量的傾向。 含有茚之原料中之苯甲腈的含量更宜為0.5~5.0質量%，進一步宜為0.5~2.5質量%。
另外，在本實施形態之二氫茚可含有苯甲腈，該苯甲腈之含量宜為0.5~10質量%。藉由使二氫茚中之苯甲腈之含量為10質量%以下，有二氫茚甲醛之生產效率優良之傾向。藉由使二氫茚中之苯甲腈之含量為0.5質量%以上，而容易取得。 二氫茚中之苯甲腈的含量更宜為0.5~5.0質量%，進一步宜為0.5~2.5質量%。
本實施形態中，二氫茚甲醛只要是二氫茚基之芳香環上之氫藉由一個以上的醛基取代而得之化合物便沒有限制，例如宜為式(1)表示之二氫茚-5-甲醛、及二氫茚-4-甲醛，更宜為式(1)表示之二氫茚-5-甲醛。
【化2】
本實施形態中，二氫茚中含有之胺類宜為選自於由苄胺、二苄胺、及三苄胺構成之群組中之1種以上。
［茚之還原反應步驟］ 如上所述，本實施形態之二氫茚可藉由將含有茚之原料進行氫化反應來獲得。 因此，本實施形態係將含有茚之原料藉由在觸媒及氫之存在下進行還原，來獲得含有二氫茚之反應物， 可更包括以下步驟：將上述含有二氫茚之反應物進行蒸餾精製，獲得胺類之含量未達1000質量ppm的二氫茚。 亦即，本實施形態之理想的形態之一係一種二氫茚甲醛之製造方法，包括以下步驟： 藉由將含有茚之原料於觸媒及氫存在下進行還原，獲得含有二氫茚之反應產物，將該含有二氫茚之反應產物進行蒸餾精製，獲得胺類之含量未達1000質量ppm之二氫茚；及 在氟化氫及三氟化硼之存在下，使上述胺類之含量未達1000質量ppm之二氫茚與一氧化碳反應，獲得含有二氫茚甲醛之反應液。
氫氣之壓力沒有特別之限制，通常按表壓計，為常壓~2.0MPa，宜為1.0~2.0MPa之範圍。藉由使氫氣壓力按表壓計為1.0~2.0MPa，有可充分地進行茚之還原反應，且可抑制苯甲腈之還原反應所致之苄胺的生成的傾向。 此外，氫化反應之反應溫度宜於20℃至100℃進行，考慮有效率地進行茚之還原反應的觀點，更宜為35℃至100℃。
上述氫化反應使用之觸媒宜為包含含鈀及/或鉑之觸媒較為理想。此外，該觸媒化合物係通常為金屬之狀態，但也可為在反應條件下容易還原成金屬之如此之氧化物的形態。此外，此等金屬也可為擔載於擔體之形態。
針對觸媒量，相對於供至氫化反應之含有茚之原料，宜為0.01~10質量%，更宜為0.5~5質量%。觸媒量比0.01質量%更少之情況，有反應速度降低之傾向，觸媒量比10質量%更多之情況，有過度進行氫化產生副產物之情事。
氫化反應可藉由無溶劑來進行，也可使用例如烴類、醇類、醚類等或此等之混合物來作為溶劑。 就烴類而言，可舉例如甲苯、癸烷、己烷等。 就醇類而言，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇等。 就醚類而言，可舉例如二乙醚、二丁醚、二異丁醚、二戊醚、二異戊醚、甲基丁醚、甲基異戊醚、乙基異丁醚等二烷基醚。
使用溶劑時之溶劑量，相對於反應基質之質量，通常宜為0.1~30倍之範圍，更宜為0.2~20倍之範圍。
氫化反應之反應時間，考慮可獲得足夠之茚的轉化率，宜為0.5~5小時。
氫化反應之形式只要可進行接觸還原反應便沒有特別之限制，可使用通常使用之公知的形式。就氫化反應之形式而言，可舉例如將觸媒以流體使其流動來進行接觸還原反應之懸浮漿床反應(slurry bed reaction)、及藉由將觸媒填充固定並供給流體來進行接觸還原反應之固定床反應(fixed bed reactor)等。此外，上述懸浮漿床反應及固定床反應可各別使用懸浮漿床反應器及固定床反應器來進行。
在上述之茚的還原反應中，因為從苯甲腈能產生之二苄胺、三苄胺，與二氫茚的沸點差距大，故可輕易地藉由蒸餾來除去。此外，蒸餾精製可使用精餾塔來進行。
［錯合物分解步驟］ 在上述甲醯化反應步驟中獲得之二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物溶液係藉由熱媒進行加熱分解，可分離生成為產物之二氫茚甲醛之分解助劑溶液與觸媒之氟化氫、三氟化硼分離。分離之氟化氫、三氟化硼不需要廢棄，可作為觸媒再次於反應中使用。 亦即，本實施形態之製造方法更宜包含下述步驟：藉由將熱媒添加至上述含有二氫茚甲醛之反應液中進行加熱，將該含有二氫茚甲醛之反應液分離為含有氟化氫及三氟化硼之流、及含有二氫茚甲醛及熱媒之流。在本說明書中，也將該含有二氫茚甲醛之反應液分離為含有氟化氫及三氟化硼之流、及含有二氫茚甲醛及熱媒之流的步驟稱為錯合物分解步驟。
就上述熱媒而言，可適當地列舉例如苯、甲苯等芳香族系溶劑。 上述熱媒之中，考慮有抑制於錯合物分解步驟之二氫茚甲醛的變質的效果，宜為苯。此外，苯係可單獨使用作為熱媒，也適合使用苯與甲苯的混合物。
上述含二氫茚甲醛之反應液的加熱宜為按表壓計為0.1~1.0MPa的壓力範圍、120~180℃之溫度範圍的條件下進行。溫度低於120℃時，有二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物的分解無法充分地進行的傾向。此外，在溫度高於180℃時，有需要高溫之熱源，於經濟上較不利，且容易產生醛之熱分解的傾向。
含有二氫茚甲醛及熱媒之流可更藉由蒸餾來進行精製，能以高純度來獲得為目的之二氫茚甲醛。此外，在本說明書中，也將含有二氫茚甲醛及熱媒之流稱為藉由錯合物分解步驟所獲得之二氫茚甲醛之熱媒溶液。
藉由錯合物分解步驟所獲得之二氫茚甲醛之熱媒溶液含有之二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物的分解率，理想上為100%，宜為97.0%以上，更宜為98.0%以上，進一步宜為99.0%以上。此外，本說明書中，也將二氫茚甲醛･氟化氫･三氟化硼錯合物稱為未分解三氟化硼及/或三氟化硼錯合物。 藉由使三氟化硼錯合物之分解率為97.0%以上，有在將藉由錯合物分解步驟所獲得之二氫茚甲醛之熱媒溶液更以蒸餾進行精製時，可抑制含有未分解三氟化硼之固體於蒸餾塔內析出的傾向。此外，藉由防止含有未分解三氟化硼之固體析出，可不停止二氫茚甲醛的製造步驟，而以良好效率製造二氫茚甲醛。 此外，三氟化硼錯合物之分解率可藉由下式求得。此外，三氟化硼錯合物之分解率，具體而言，可藉由實施例記載之方法求得。
三氟化硼錯体之分解率(%)=100-(熱媒中之三氟化硼莫耳數/甲醯化反應液中之三氟化硼莫耳數)×100
在錯合物分解步驟中之醛變質率，考慮以高產率獲得二氫茚甲醛，且降低製造成本之觀點，理想上為0%，宜為3.5%以下，更宜為2.0%以下，進一步宜為1.0%以下。 此外，錯合物分解步驟中之醛變質率可藉由下式來求得。 此外，醛變質率具體而言可藉由實施例中記載之方法來求得。
醛變質率(%)=100-(熱媒中之二氫茚甲醛莫耳數/甲醯化反應液中之二氫茚甲醛莫耳數)×100
［蒸餾精製步驟］ 藉由錯合物分解步驟所獲得之二氫茚甲醛之熱媒溶液，係如上述，可更藉由蒸餾進行精製，藉由該精製能以高純度來獲得為目的之二氫茚甲醛。 亦即，本實施形態之製造方法可更包括將含有二氫茚甲醛及熱媒之流進行蒸餾精製之步驟。在本說明書中，也將上述進行蒸餾精製的步驟稱為蒸餾精製步驟。
就進行蒸餾精製之步驟而言，可舉例如將上述含有二氫茚甲醛及熱媒之流，因應需求以鹼性水溶液清洗，使用蒸餾塔進行精餾，獲得作為主餾份之二氫茚甲醛之步驟。 就鹼性水溶液而言，可舉例如pH7.5~12之水溶液，具體而言，宜為氫氧化鈉水溶液，更宜為1~10質量%之氫氧化鈉水溶液。 ［實施例］
以下，藉由實施例來更詳細地說明本實施形態，但本發明並不限定於此等實施例。
後述各步驟中之組成，係藉由使用氣相層析儀GC-2010Plus(島津製作所製)，將正癸烷(試藥等級，和光純藥工業(股)公司製)作為內部標準品來製作檢量線，進行評價而得。此外，就毛細管柱而言，使用Agilent Technologies Japan, Ltd.製，內徑0.32mmφ，長度30m的DB-1。升溫程式係從60℃以5℃/分之比率升溫至280℃，保持30分鐘。
於以下之實驗例1~7展示二氫茚的製備方法。 ＜實驗例1＞ ［茚之還原反應步驟］ 將由茚97.2質量%、二氫茚0.5質量%、苯甲腈1.6質量%、烷基苯類0.7質量%構成之茚(JFE Chemical Corporation製)800.2g與5%鈀-碳觸媒(N.E. Chemcat Corporation製、含水品、PE型)16.0g，加入至具備磁感應攪拌機且可藉由夾套來控制內部溫度之內容積5L之不銹鋼製高壓釜，以70℃、氫氣壓力2.0MPa攪拌3小時來進行還原反應。將反應液過濾來除去觸媒，獲得由二氫茚97.7質量%、苯甲腈1.1質量%、苄胺24質量ppm、二苄胺0.3質量%、其他成分0.8質量%構成之反應液788.2g。
［蒸餾精製步驟］ 將獲得之反應液使用理論板數為20之精餾塔進行精餾時，結果於102~104℃/75torr之主餾份而言，獲得含有二氫茚98.1質量%、苯甲腈1.1質量%、苄胺20質量ppm、烷基苯類0.8質量%的二氫茚752.3g。以茚作為基準，二氫茚之分離產率係92.8莫耳%。
＜實驗例2＞ 將茚之還原反應的溫度設為100℃，除此以外，以與實驗例1同樣之操作進行還原反應及蒸餾精製。獲得之二氫茚的組成表示於表2。
＜實驗例3＞ 將茚之還原反應的溫度設為30℃，除此以外，以與實驗例1同樣之操作進行還原反應及蒸餾精製。獲得之二氫茚的組成表示於表2。
＜實驗例4＞ 使用2%鉑-碳觸媒(N.E. Chemcat Corporation製、含水品)16.0g，將還原反應設為100℃，除此以外，以與實驗例1同樣之操作進行還原反應及蒸餾精製。獲得之二氫茚的組成表示於表2。
＜實驗例5~7＞ 使用表1表示之觸媒及反應條件，除此以外，以與實驗例1同樣之操作進行還原及蒸餾精製。獲得之二氫茚的組成表示於表2。
【表1】
【表2】
＜實施例1＞ ［二氫茚之甲醯化反應步驟］ 使用具備磁感應攪拌機於上部具備3個入口噴頭，於底部1個具備抽出噴頭，且可藉由夾套來控制內部溫度之內容積10L之不銹鋼製高壓釜來進行實驗。首先，將高壓釜內部以一氧化碳進行置換後，加入氟化氫(森田化學工業(股)公司製)906g(45.3莫耳)、三氟化硼(Stella Chemifa Corporation.製)686.6g(10.1莫耳)，使液溫成為-20℃後，藉由一氧化碳加壓至2MPa。在將反應溫度保持於-20℃，且將反應壓力保持於2MPa之狀態下，將實驗例4獲得之二氫茚665g從高壓釜上部花費30分鐘進行供給，直到確認沒有一氧化碳之吸收為止，持續攪拌約30分鐘。於實驗例4獲得之二氫茚係含有二氫茚5.5莫耳。
［錯合物分解步驟］ 將上述獲得之甲醯化反應液以10g/min之流量供給至壓力0.4MPa，塔底溫度145℃，苯以10g/min之流量供給之回流下之錯合物分解塔。錯合物分解塔係SUS316L製，內徑760mm，長度1760mm，並填充1/2吋之聚四氟乙烯(註冊商標)製拉西環。從塔頂回收氟化氫及三氟化硼，從塔底部抽出含有二氫茚-5-甲醛約30質量%之苯溶液。求得獲得之苯溶液中之未分解三氟化硼，為0.06質量%。此外，藉由下式算出三氟化硼錯合物分解率，為99.7%。此外，藉由下式算出錯合物分解步驟中的醛變質率，為0.8%。 三氟化硼錯合物分解率(%)=100-(苯溶液中之三氟化硼莫耳數/甲醯化反應液中之三氟化硼莫耳數)×100 醛變質率(%)=100-(苯溶液中之二氫茚-5-甲醛莫耳數/甲醯化反應液中之二氫茚-5-甲醛莫耳數)×100
［蒸餾精製步驟］ 將上述獲得之苯溶液以2質量%之氫氧化鈉水溶液清洗後，使用理論板數為20之精餾塔進行精餾，結果就於131~135℃/15torr之主餾份而言，獲得592g的二氫茚-5-甲醛。二氫茚-5-甲醛之純度係97.8%，二氫茚基準之二氫茚-5-甲醛分離產率為72.0莫耳%。
＜實施例2＞ 於實驗例1獲得之二氫茚665g添加苄胺0.40g，獲得含有苄胺620質量ppm之二氫茚A。此外，實驗例1獲得之二氫茚中含有二氫茚5.5莫耳。 使用上述二氫茚A，除此以外，以與實施例1同樣之操作進行甲醯化反應步驟及錯合物分解步驟。求出由塔底部獲得之含有二氫茚-5-甲醛約30質量%之苯溶液中的未分解三氟化硼，係0.10質量%。算出三氟化硼錯合物分解率，係99.5%。此外，錯合物分解步驟中之醛變質率係0.9%。
＜比較例1＞ 使用實驗例5獲得之二氫茚，除此以外，以與實施例1同樣之操作進行甲醯化反應步驟及錯合物分解步驟。求出由塔底部獲得之含有二氫茚-5-甲醛約30質量%之苯溶液中的未分解三氟化硼，為0.79質量%。算出三氟化硼錯合物分解率，為96.1%。 此外，在錯合物分解步驟中之醛變質率係4.0%。使用含有苄胺之二氫茚時，三氟化硼錯合物分解率變差，導致二氫茚-5-甲醛之變質率之增加及三氟化硼之損失所致之製造成本的增加，不利於二氫茚-5-甲醛的製造。
＜比較例2＞ 於實驗例2獲得之二氫茚665g中添加苄胺1.0g，獲得含有苄胺1535質量ppm之二氫茚B。此外，於實驗例2獲得之二氫茚中含有二氫茚5.5莫耳。 使用上述二氫茚B，除此以外，以與實施例1同樣之操作進行甲醯化反應步驟及錯合物分解步驟。求出由塔底部獲得之含有二氫茚-5-甲醛約30質量%之苯溶液中的未分解三氟化硼，為0.25質量%。算出三氟化硼錯合物分解率，為98.7%。此外，錯合物分解步驟中之醛變質率為1.6%。
實施例1~2、比較例1~2之結果表示於表3。 此外，有無固體成分之析出的評價，係實施與實驗例1同樣之蒸餾精製步驟，藉由目視觀察於冷凝器部分之固體成分的析出來進行。
【表3】
本申請案係基於2017年4月18日提申之日本專利申請案(日本特願2017-082178號)，其內容係引用於此作為參考。 ［產業上利用性］
藉由本發明之製法獲得之二氫茚甲醛可用來作為各種工業化學原料、香料、醫藥、農藥、光學機能性材料、及電子機能性材料等的製造原料，具有產業上利用性。

Claims (12)

  1. 一種二氫茚甲醛之製造方法，包括於氟化氫及三氟化硼存在下，使二氫茚與一氧化碳反應，獲得含有二氫茚甲醛之反應液之步驟， 該二氫茚含有胺類，該胺類之含量未達1000質量ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚係含有茚之原料之氫化反應之反應產物。
  3. 如申請專利範圍第2項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該原料中含有的茚之含量為90質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該含有茚之原料含有苯甲腈，該苯甲腈之含量為0.5~10質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚含有苯甲腈，該苯甲腈之含量為0.5~10質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚甲醛係式(1)表示之二氫茚-5-甲醛； ［化1］。
  7. 如申請專利範圍第1項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該二氫茚中含有的胺類係選自由苄胺、二苄胺、及三苄胺構成之群組中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之二氫茚甲醛之製造方法，更包括下列步驟： 將熱媒添加到該含有二氫茚甲醛之反應液並加熱，而將該含有二氫茚甲醛之反應液分離為含有氟化氫及三氟化硼之流、及含有二氫茚甲醛及熱媒之流。
  9. 如申請專利範圍第8項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該加熱係於溫度120~180℃、表壓0.1~1.0MPa之條件進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之二氫茚甲醛之製造方法，更包括下列步驟： 將含有茚之原料於觸媒及氫存在下進行還原，而獲得含有二氫茚之反應產物， 將該含有二氫茚之反應產物進行蒸餾精製，獲得胺類之含量未達1000質量ppm之二氫茚。
  11. 如申請專利範圍第10項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該還原係於溫度20~100℃、表壓為常壓~2.0MPa之條件進行。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之二氫茚甲醛之製造方法，其中，該觸媒包含含鈀及/或鉑之觸媒。
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