JPS6339830A - アルキルアリ−ルカルビノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキルアリールカルビノールを製造する方法
に係る。

特に本発明は芳香族ケトンを水添してアルキルアリール
カルビノールを製造する方法に係る。

更に詳しくは、芳香族ケトンを水添する方法において、
ラネーニッケル触媒と低沸点の有機溶媒に溶解した塩基
性助触媒を併用する際、有機溶媒を蒸留除去後も塩基性
助触媒を容易に溶解することができる非還元性高沸点化
合物で、しかもアルキルアリールカルビノールの沸点よ
り高い沸点を有する化合物を共存さぼることを特徴とす
るアルキルアリールカルビノールの製造方法に係る。

（従来技術） 芳香族ケトンの水添反応によるカルビノールの製造は一
般に脂肪族ケトンの水添反応と異なり、カルボニル基ば
かりでなく芳香環も反応にあずかり、さらに水素化生成
物のカルビノールはベンジルアルコール型の水酸基を有
する為引き続き水酸基の水素化分解を受けやすいので複
雑になる。

そこで適当な触媒と反応条件の選択により目的とする生
成物を得ることが通常行なわれている。

ラネーニッケル触媒を芳香族ケトンの水添に使用する場
合、例えばＸ、＾、　ＤＯＩｉｎｏｎｏｙら（Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｂ８ｍ、　２６７６２５　（１９６１）　）
はラネーニッケル（Ｗ−６＞を用いてエタノール溶媒中
でアセトフェノンを水添し、はぼ１００％の収率でメチ
ルフェニルカルビノールを得たと報告している。

しかしＡｄｋｉｎｓらの提唱するラネーニッケル（Ｗ−
６）は実験室的に調整した非常に活性の高い触媒で工業
的規模での製造に用いるには不適である。

−・方、微少量のアルカリ添加物によって反応速度の向
上が見られることが知られている［草野ら薬学研究　３
０巻　２６１（昭和３３年）］。

このアルカリ添加物の効果は、反応速度の向上のみでな
く、ベンジルアルコール型水酸基の水素化分解を抑制す
る効果もある。

このアルカリ添加物としては酢酸ナトリウム等の有１［
１のアルカリ金属塩、の他アルカリ金属の水酸化物（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）でも一般的に
効果があるとされている［新実験化学講座　第１５巻　
酸化と還元（ｆｆ）Ｐ４０８ベージ］。

この場合、アルカリ金属の水酸化物は塩基性が強いため
副生不純物の増加、あるいは反応器の腐蝕問題を引き起
す可能性もある。

従って、アルカリ添加物としては酢酸ナトリウムなどの
塩基性物質が好ましい。

例えばラネーニッケル触媒に酢酸ナトリウムを添加し、
比較的温和な反応条件でメチルフェニルカルビノールが
定量的に生成することが報告されている〔用研ファイン
ケミカル■技術レポート［ラネー触媒による水素化反応
ｊ　Ｐ　４２　（１９８０）］　。

しかし、実際的には酢酸ナトリウムなどの有機酸のアル
カリ金属塩は芳香族ケトンに対する溶解度が非常に小さ
いのでメタノールやエタノール等の低沸点溶媒の存在下
に水添を行なっている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、生成物を単離精製する後工程においてメタノ
ールやエタノール等低沸点溶媒の分離回収を実施すると
、缶液として残留する粗アルキルアリールカルビノール
から酢酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩あるい
はアルカリ金属水酸化物が析出してくる。

これはアルキルアリールカルビノール自身に対しても酢
酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩あるいはアル
カリ金属水酸化物が小さな溶解度しかもたない為であり
、この析出塩の発生は引き続き行なわれるアルキルアリ
ールカルビノールの精留工程で多孔板塔の目づまり、又
リボイラー自身の汚れなどの不具合を生じる。

そこでこの析出物を除去する為に濾過、デカンテーショ
ン等の操作を行なうことになるが、工業的規模での製造
においては工程が複雑になり好ましくない。

そこで本発明者は前述の問題を解決すべく検討を重ね、
ついにその解決法を見出し２未発園を完成させた。

（発明の構成） 即ち１本発明は 「下記一般式（Ａ） ■ で表わされる芳香族ケトンを低沸点溶剤、水添触媒およ
び塩基性助触媒の存在下、水添して下記一般式（Ｂ） で表わされるアルキルアリールカルビノールを製造する
方法において、塩基性助触媒を容易に溶解することので
きる非還元性高沸点化合物でしかも主生成物であるアル
キルアリールカルビノールの沸点より高い沸点を有する
化合物を共存させることを特徴とするアルキルアリール
カルビノールの製造方法（一般式（Ａ）および一般式（
Ｂ）においてＲ′はＣ１〜Ｃ５までの直鎖あるいは分岐
アルキル基、０１〜Ｃ２の低級アルコキシ基を表わし、
一方Ｒ２はＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基を表わす）」 である。

本発明の骨子は水添反応仕込み液中のメタノール、エタ
ノールなどの低沸点有機溶媒に溶解した酢酸ナトリウム
などの有ｖ１酸のアルカリ金属塩をメタノール、エタノ
ールなどの低沸点有機溶媒を蒸留除去後も充分溶解する
に足る量の非還元性高沸点化合物を共存させることによ
って水添反応後。

脱溶媒工程の終了後に塩の析出を防止することができ、
しかも反応成績には何等影響を与えないことである。

以下に本発明の実施方法について述べる。

原料となる芳香族ケトンは次のものが挙げられる。

アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４−エチ
ルアセトフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、４
−メトキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、４−メチルプロピオフェノン
、４−エチルプロピオフェノン、４−ヒドロキシプロピ
オフェノン等である。

低沸点有機溶媒としてはメタノール、エタノールが使用
でき、芳香族ケトンに対して０．２〜１重量部、好まし
くは０．３〜０．６重量部使用するのがよい。

それより少ない溶媒では反応収率が低下するし。

多い場合は回収損が多くなり１回収エネルギー。

回収時間が長くなり好ましくない。

水添触媒としては各種の触媒が用いられるが。

安価で、且つ、活性の高いラネーニッケル触媒を使用す
るのが好ましい。

ラネーニッケル触媒の使用濃度は芳香族ケトンに対して
２〜２０重最％、好ましくは５〜１０重量％であって、
２重量％より少量では反応速度が小さく、２０重量％よ
り多量の触媒を使用すると生成したアルキルアリールカ
ルビノールの水素化分解反応が進行しやすくなる。

ラネーニッケル触媒は工業的に市販されているものなら
ばいずれのものでもよい。

塩基助触媒は酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが好ま
しい。

塩基助触媒である酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどは
、ラネーニッケル触媒の０．２〜０，７重Ｗ部の範囲、
好ましくは０．３〜０．５重量部の範囲でで用いるのが
よい。

Ｏ５３重量部に満たない場合は助触媒効果が充分とは言
えず反応速度が小さい。

一方、０．５重量部を超える場合は塩の析出が著しくな
るし、なによりも使用率が大きくなり１回収しない現り
経済的ではないし、触媒の寿命が短かくなることがある
。

反応系に添加する非還元性高沸点化合物の備えるべき要
件はメタノール、エタノールなどの０機溶媒を蒸溜した
模にも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどに対する溶解
度を持ち、水添によって生成するアルキルアリルカルビ
ノールの沸点より高沸点であること、さらにそのもの自
身が水添されない安定なものであることが必要である。

それらの要件を満たすものとして例えばグリセリン（ｂ
、　ｐ、２９０℃）が挙げられる。

もちろんグリセリン以外でもその要件を満たすものであ
れば任意である。

その添加ｍはメタノール、エタノールなどの低沸点有機
溶媒を蒸溜した後にも助触媒を溶解するに充分な量であ
ってたとえば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムの１０重暦
倍程度がよい。

添加１が少なすぎると塩の析出が起るし多すぎれば反応
器への仕込み芳香族ケトンの温度が低下し、製造能力を
低下させてしまう。

水添反応の条件は通常の芳香族ケトンの水添に用いられ
る反応条件が適用できる。

すなわち、水添反応を行なう温度は、１００℃〜２００
℃の範囲で実施可能であるが、より好ましくは１５０〜
１８０℃の温度が良い。

それ以下では反応に要する時間が長くなり、反対に１８
０℃を超える温度では芳香族ケトンの副反応、例えば芳
香核の水添アルキルアリールカルビノールの水素化分解
がより生じやすくなる。

水添圧力は１００〜１５ｏｋｇ／Ｃｍ２Ｇ程度である。

低圧では反応速度が小さく、高圧では副反応の恐れと同
時に何よりも高圧に耐える製造設備が必要になる。

得られた反応粗液はラネーニッケル触媒を濾過により分
離除去し、メタノール、エタノールなどの低沸点有機溶
媒回収工程を経て９次いで精留工程に導びかれる。

この低沸点有機溶媒回収工程及び精留工程はいずれも通
常の一般的な蒸留装置を用いることで何ら問題な〈実施
することができる。

低沸点有機溶媒回収後の蒸溜塔缶液は非還元性高沸点化
合物とアルキルアリルカルビノールとの相互溶解性によ
って均一あるいは二層分離するが。

助触媒の析出は見られないのでさらに引続いてアルキル
アリルカルビノールの精留をそのまま行なうことができ
る。

従って本発明の実施にあたっては何ら特殊な設備を必要
とせず従来からある一般の反応、精製袋式を使用するこ
とで容易に実施することができる。

また、二層分離液の下層には助触媒が溶解しているので
そのまま次の反応にリサイクルして使用することができ
る。

以下に本発明の詳細な説明するため実施例を挙げて説明
する。

実施例−１ １ＬのＮ磁撹拌器付オートクレーブに アセトフェノン３６０Ｊ、メ　タ　ノ　−ル１２０ｇ、
グリセリン１００ｇ、ラネーニッケル触媒２０ｔＪおよ
び酢酸ナトリウム助触媒１０ｇを充填し、水素ガス圧９
０ｋｇ／ｃｍ　２．　温度１２０℃で２時間撹拌しなが
ら水添反応を行なった。

反応粗液をガスクロマトグラフィーで分析しアセトフェ
ノンが検出されないことを確認した。

反応粗液よりラネーニッケル触媒を吸引濾過により除去
した後、常圧でロータリーエバポレーターを用いてメタ
ノールを留去した。

かくして上層３５２ｇ、下１１９４Ｇの濃縮液が得られ
た。

この上下２層の液のガスクロマトグラフィー分析を行な
ったところ上層は９７．５５％純度のメチルフェニルカ
ルビノールであることが、また。

下層は純度９２．６７％のグリセリンであることが判明
した。

実施例−２ 実施例−１と同じオートクレーブを用いて、４イソブチ
ルアセトフエノン２０（１，メタノール１００９、グリ
セリン１００９．ラネーニッケル触媒２０９および酢酸
ナトリウム助触媒１０ｇを充填し、水素ガス圧カフ０に
Ｇ／ｃｍ　　２　Ｇ、　、　ｍ度１４０℃で１時間反応
させた。

得られた反応粗液よりラネーニッケル触媒を濾別した液
は均一であった。

この均一溶液よりロータリーエバポレーターで常圧でメ
タノールを溜去した。

メタノール溜去後の濃縮液はやはり二層に分離したが酢
酸ナトリウム助触媒の析出は見られなかった。

ガスクロマトグラフィー分析の結果を以下に示ず。

上層　２０３ｇ ９６．３８％純度の メチル（４−イソブチル） フェニルカルビノール 下層　１０８ｇ ９０．６７％純度の グリセリン この上下二層に分離した濃縮液をそのまま３０段のガラ
ス製の多孔板塔を用いて減圧下（５Ｔｏｒｒ）還流比３
で精留し、メチル（４−イソブチル）フェニルカルビノ
ール 主留分：（塔頂温度１１１〜１１２℃）７９Ｑ 純度　：９８．２３％ 収率　：８８．５％ 実施例−３ 実施例−２と同様にして反応を行ない，触媒分離および
メタノール溜去後の濃縮液の上下層を分離した。

この下層液中には酢酸ナトリウム助触媒が回収されてい
るので下層液１００ｇと回収メタノール１００ｇ，４−
イソブチルアセトフェノン２００Ｑおよびラネーニッケ
ル触媒２０（ｌを実施例１でもちいたのと同じオートク
レーブを用いて水素ガス圧カフ　０ＫＧ／　Ｃｍ　　２
　Ｇ．　、　ｆａ度１４０℃で１。

５時間反応させた。

この場合，反応仕込液も反応粗液も二層に分離していた
。

反応粗液を濾過してラネーニッケル触媒を除去した後メ
タノールを溜去し，上層液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ４−イソブチルアセトフェノンは検出さ
れず９６．４％のメチル（４−イソブチル）フェニルカ
ルビノールが検出された。

比較例 グリセリン２００Ｑを使用しないこと以外は実施例２と
まったく同様にして反応を行ない，ラネーニッケル触媒
分離，およびメタノール溜去を行なうと酢酸ソーダ助触
媒の結晶が析出した。

この析出塩は非常に濾過性が悪くデカンテーションによ
って缶液を移液した後，減圧精留を行なった。

デカンテーションを行なう際の移液時のロスがあり，メ
チル（４−イソブチル）フェニルカルビノールの収率は
８３．０％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） で表わされる芳香族ケトンを低沸点溶剤、水添触媒およ
   び塩基性助触媒の存在下、水添して下記一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） で表わされるアルキルアリールカルビノールを製造する
   方法において、塩基性助触媒を容易に溶解することので
   きる非還元性高沸点化合物でしかも主生成物であるアル
   キルアリールカルビノールの沸点より高い沸点を有する
   化合物を共存させることを特徴とするアルキルアリール
   カルビノールの製造方法。 （一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）においてＲ′はＣ１
   〜Ｃ５までの直鎖あるいは分岐アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２
   の低級アルコキシ基を表わし、一方Ｒ＾２はＣ１〜Ｃ２
   の低級アルキル基を表わす）
2. （２）水添触媒がラネーニッケルであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）塩基性触媒が酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。