JPH0278639A

JPH0278639A - 芳香族カルビノールの製造方法

Info

Publication number: JPH0278639A
Application number: JP63231333A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Saeki; 和彦佐伯; Koji Shima; 幸治島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族ケトンを水素添加し、芳香、　　族カ
ルビノールを製造する方法に係る。

本発明の方法により製造される芳香族力ルビ゛　　ノー
ルは、主として医農薬の原料として利用さ［れる化合物
である。

、　　〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕芳
香族ケトンの水素添加反応によるカルピノ：　　−ルの
製造は、一般に脂肪族ケトンの水素添加の場合と異なり
、カルボニル基ばかりでなく、：　　芳香環も反応にあ
ずかり、更に水素化生成物の″カルビノールはベンジル
アルコール型の水酸基を有するために、引き続き水酸基
の水素化分解を受は易いので、反応が複雑になる。そこ
で、適当な触媒と反応条件の選択により、目的とする生
成物を得ようとすることが通常行われている。例えば、
ラネーニッケル触媒にアルカリを添加することにより、
反応速度の向上がみられることがよく知られている〔草
野ら、薬学研究。

３０巻、２６Ｎ昭和３３年〕〕。

このアルカリ添加物の効果は、反応速度の向上のみでな
く、ベンジルアルコール型水酸基の水素化分解を抑制す
る効果もあり、例えばラネーニッケル触媒に酢酸ソーダ
を添加し比較的穏和す反応条件でメチルフェニルカルビ
ノールが定量的に生成することが報告されている〔用研
ファインケミカル側技術レポート「ラネー触媒による水
素化反応Ｊ　Ｐｄ２（１９８０）　：］。このアルカリ
添加物としては、前述の酢酸す）　＋Ｊウム等の有機酸
のアルカリ金属塩の他、アルカリ金属の水酸化物（例え
ば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム）が一般的に
効果があるとされている〔新実験化学講座第１５巻酸化
と還元（ｎ）Ｐ２Ｏ３Ｅ。

また、ラネーニッケル触媒を使用する反応では、通常１
００ｋｇ／ｃｍ２．１００℃以上の高温高圧条件での操
作が必要であり、工業的規模での製造においては設備費
の面から好ましくないのに対して、比較的低温、低圧で
同様の効果の得られる触媒として、活性炭に担持させた
パラジウム触媒が報告されている〔ジャーナル　オブ　
オーガニック　ケミストリー（ＪＯＣ）、　２４巻、　
Ｐ１８５５（１９５９）　）。

本発明者は、後記する比較例に示す操作を行いアルカリ
添加物の存在下において、活性炭に担持させたパラジウ
ム触媒においてもラネーニッケルと同様の効果が得られ
ることを確認した。

しかしながら、アルカリ金属の水酸化物、あるいは有機
酸のアルカリ金属塩は芳香族ケトンに対する溶解度が非
常に小さいため、メタノールやエタノール等の溶媒が必
要となる。さらに、生成物を単離精製する後工程におい
て溶媒の蒸留、蒸発操作による分離回収を実施すると、
缶液として残留する芳香族カルビノールから水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは有機酸のア
ルカリ金属塩が析出してくる。

これは芳香族カルビノールに対しても水酸化ナトリウム
等のアルカリ金属水酸化物、あるいは有機酸のアルカリ
金属塩が小さな溶解度しか持たないためであり、この析
出塩の発生は、引き続き行われる芳香族カルビノールの
精留工程での多孔板の目詰まり、またリボイラー自体の
汚れなどの不具合を生じる。そこで、この析出物を除去
するために濾過、デカンテーション等の操作を行うこと
になるが、工業的規模での製造においては、工程が複雑
になり好ましくない。

本発明の目的は、パラジウム担持触媒を用いて、芳香族
ケトンから芳香族カルビノールを製造するときのアルカ
リ水酸化物、及びアルカリ金属塩の析出という問題を解
決することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討を重ねた結果、生成物である芳香
族カルピノ−、ルに対して溶解度が低く、助触媒である
アルカ”り金属水酸化物、あるいは有機酸のアルカリ金
属塩に対して溶解度の高い水を溶媒として用いることに
よって、容易に生成物を単離、精製でき、かつ反応性に
なんら影響を与えず、芳香族ケトンの水添が迅速に進行
することを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、芳香族ケトンを、担体に担持させたパラ
ジウム触媒及びアルカリ金属助触媒の存在下、水素添加
して芳香族カルビノールを製造するに際して、反応溶媒
として水を用い、反応終了後固液分離操作によってパラ
ジウム触媒を分離回収し、引き続き液液分離操作によっ
て目的生成物である芳香族カルビノールと助触媒を溶解
した水溶液を分離し、分離回収したパラジウム触媒と助
触媒を含む水溶液を反応系へ戻して再利用することを特
徴とする芳香族カルビノールの製造方法である。

以下に本発明を実施条件を含めて詳しく述べる。

本発明で用いるアルカリ金属助触媒としては、一般的に
水に対する溶解性が高い有機酸のアルカリ金属塩及びア
ルカリ金属の水酸化物に属するものであればいずれでも
よい。具体的に例をあげれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム等が用いられる。これらを溶解させたア
ルカリ水溶液溶媒のアルカリ濃度は９１１１２以上であ
ればよい。助触媒の使用量は、原料芳香族ケトン溶液に
対して０．２〜１モル／１、好ましくは０．３〜０．５
モル／ｌの範囲がよい。

０．３モル／Ｉｌに満たない場合は助触媒効果が十分と
はいえず反応速度が小さく、芳香族カルビノールの水素
化分解が生じ易くなる。一方、０．５モル／βを越える
場合は触媒の寿命が短くなることがある。

溶媒として使用する水の量は上記の助触媒を溶解させる
のに十分な量で、かつ助触媒を溶解させたアルカリ水溶
液のｐＨが１２以上になるような量にすれば良い。水の
使用量の上限は特にないが、多すぎるとアルカη回収、
設備等の点で不利であり、例えば有機相／水相の比率が
３７１〜２／１の範囲が好適である。

本発明で使用される芳香族ケトンは、次の一般式（１）
で示されるものである。

Ｈ“ （式中、ＲｏはＨ又は自〜Ｃ５の直鎖あるいは分岐アル
キル基、ｃｌ〜Ｃ２の低級アルコキシ基又はハロゲンを
表し、Ｒ″はアルキル基又はアリールアルキル基を示す
。）具体的に例をあげると、アセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ｎ−プロピルフェニルケトン、ｉ−プロピルフェ
ニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、ｉ−ブチルフ
ェニルケトン、Ｓｅｃ−プチルフェニルケトン、ｔ−ブ
チルフェニルケトン、ベンジルフェニルケトン、ハロゲ
ン置換フェニルメチルケトン等である。

本発明の反応に於いて水辺外の溶媒は使用してもしなく
てもよいが、使用する場合には、本発明で使用するパラ
ジウム触媒の存在下で水素と反応するような化合物、例
えばオレフィン類、アセチレン類、ニトロ化合物等を溶
媒として用いることは、芳香族ケトンの水添効率が悪く
なるので不適当である。また、原料である芳香族ケトン
及び生成物の芳香族カルビノールに対して溶解性が高く
、水に不溶なものが望ましい。

例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等の飽和炭化
水素類、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル等のアルコール類である。これらはいずれも常温で液
体であり、助触媒であるアルカリ水溶液に対して不溶で
あり、芳香族カルビノールに対して溶解性が高い。また
、これらの溶媒は、芳香族ケトン１重量部に対して０．
６重量部以下で用いるのが好ましく、これ以上の溶媒の
使用は、回収エネルギー、回収時間とも大きくなり、な
によりも製造能力が低下するので好ましくない。

本発明で使用される触媒は、パラジウムを担体に０．１
〜２０重量％担持させたものである。担持させる担体と
しては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ土、
軽石等が使用され、工業的に市販されているものでよい
。触媒の使用濃度は、芳香族ケトンに対して金属純量で
０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％
である。０．旧型量％より少量では反応速度が小さく、
又１重量％より多量の触媒を使用すると生成した芳香族
カルビノールの水素化分解反応が副生じやすくなる。

水添反応を行う温度は、１０℃〜２００℃の範囲で実施
可能であるが、好ましくは５０〜１５０℃である。一般
に５０℃以下では反応に要する時間が長くなり、反対に
１５０℃を越える温度では芳香族ケトンの副反応、例え
ば芳香環の水添、芳香族カルビノールの水素化分解がよ
り生じ易くなる。

水添圧力は、常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ”の範囲でよいが
、さらに好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ”程度である。

低圧では反応速度が小さく、高圧では副反応の恐れと同
時に何よりも高圧に耐える製造設備が必要になる。

次に本発明の工程のフローシートを示した第１図につい
て説明する。

第１図に於いて反応器に原料である芳香族ケトン及び水
素１が供給される。得られた反応粗液２は芳香族カルビ
ノール、触媒、助触媒水溶液及び溶媒からなるが、固液
分離装置によってパラジウム担持触媒４を分離除去し、
芳香族カルビノールと助触媒水溶液と溶媒からなる触媒
除去液３は次いで液液分離工程に導く。ここでは、生成
物である芳香族カルビノールは上層に、助触媒を溶解さ
せたアルカリ水溶液は下層に二層分離しており、−船釣
な液液分離装置にて従来より容易に助触媒を分離でき、
アルカリ金属塩等の析出、及び生成物層への助触媒の混
入も生じない。溶媒を使用した場合は、この後、溶媒回
収工程が必要でありミ芳香族カルビノールと溶媒からな
る助触媒分離液５は溶媒蒸留缶へ送られ、目的生成物で
ある芳香族カルビノール７と反応溶媒８に分離される。

この工程及び芳香族カルビノールの精留工程いずれの場
合も一般的な蒸留装置を用いることでなんら問題な〈実
施することができる。また、これら回収した触媒４、助
触媒を溶解させた水溶液６、その他の溶媒８を再び反応
器へ戻し、原料の芳香族ケトンを加えることによって繰
り返し反応を行うことができる。

以上述べてきたように、本発明の実施に当たっては何ら
特殊な装置を必要とせず、従来からある一般の反応、精
製装置を使用して容易に実施することができ、さらに回
収した触媒、助触媒水溶液、反応溶媒が何ら手を加える
ことなく再び利用できることから、従来技術に比べ経済
的にも優れている。

〔実　施　例〕

以下に本発明の詳細な説明するための実施例及び比較例
を挙げて説明する。

実施例−１１１の電磁撹拌機付きオートクレーブに、ｐ−インブチ
ルアセトフェノン５００ｇ５ｎ−ヘキサン２００ｍ１！
、２Ｎ−Ｎａ０１１水溶液２００ｍｊ！、５重量％のパ
ラジウムを活性炭に担持させた触媒１３．２　ｇを入れ
、９．８ＫＧのＨ２を張り込み、１００℃でガス吸収が
停止するまで１時間半撹拌を行った。

その後、オートクレーブ中の残存Ｈ２を放圧し、反応粗
液中のパラジウム触媒を吸引濾過によって除去した液を
分液ロートによって上・下層に液分離し、ガスクロマト
グラフィーにより定量したところ、上層側に（ｐ−イソ
ブチルフェニル）メチルカルビノールが９８％の転化率
、１００％の選択率で生成していることが判明した。ま
た、この上層液からロータリーエバポレータによって常
圧でヘキサンを留去し、４９５．６　ｇの濃縮液を得た
。この濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、はぼ１００％の（ｐ−イソブチルフェニル）メ
チルカルビノールであることが判明した。

上記の吸引濾過によって除去した触媒と、濾液下層であ
るアルカリ水溶液を再びオートクレーブに仕込み、ｐ−
インブチルアセトフェノン５００　ｇ　、ヘキサン２０
０ｄを入れ、９．８ＫＧのＨ２を張り込み、反応を行っ
た。この操作を２０回繰り返し行ったところ、全ての反
応において（ｐ−イソブチルフェニル）メチルカルビノ
ールが９８％の転化率、１００％の選択率で生成してい
ることがガスクロマトグラフィーによって確認された。

比較例−１実施例−１と同様に、１１の電磁撹拌機付きオートクレ
ーブに、ｐ−インブチルアセトフェノン５００ｇ、　ｎ
−ヘキサン２００−１水２００ｒｎｌ。

５重量％のパラジウムを活性炭に担持させた触媒１３．
２　ｇを入れ、９．８ＫＧのＨ２を張り込み、１００℃
でガス吸収が停止するまで３０分間撹拌を行った。

反応終了後、反応粗液中のパラジウム触媒を吸引濾過に
よって除去した液をガスクロマトグラフィーにより定量
したところ、（ｐ−イソブチルフェニル）メチルカルビ
ノールが２９．１０ｍｏ１％、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンが７０．５ｍｏ１％生成しており、（ｐ−インブ
チルフェニル）メチルカルビノールの選択率は２９．２
２％であった。

比較例−２比較例−１と同様に、３１の電磁撹拌機付きオートクレ
ーブに、ｐ−インブチルアセトフェノン５００　ｇ　、
メタノール４００ｍｆ、水酸化ナトリウム１６ｇ、５重
量％のパラジウムを活性炭に担持させた触媒１３．２　
ｇを入れ、９．８ＫＧのＨ２を張り込み、１００℃でガ
ス吸収が停止するまで撹拌を行ったところ、３時間半を
必要とした。反応終了後、反応粗液中のパラジウム触媒
を吸収濾過によって除去した液をガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ、（ｐ−インブチルフェニル）
メチルカルビノールが９６％の転化率、９９％の選択率
で生成していることが判明した。しかし、この反応濾液
から、ロータリーエバポレータによって常圧でメタノー
ルを留去した゛ところ、缶液中に水酸化ナトリウムが殆
ど析出した。

〔発明の効果〕

上記実施例からも明らかなように、助触媒として用いる
アルカリ金属水酸化物、あるいは有機酸のアルカリ金属
塩の溶解性が高く、芳香族ケトン及び芳香族カルビノー
ルの両者に対して溶解性の低い水を溶媒として使用し、
活性炭に担持させたパラジウム触媒と併用する本発明の
方法によって、式（１）で表される芳香族ケトンから芳
香族カルビノールを１００％の選択率で、迅速かつ従来
より簡単な設備で、より経済的に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程のフローシートの略示図である。 ■・・・原料２・・・反応粗液３・・・触媒除去液４・・・触媒５・・・助触媒分離液６・・・助触媒水溶液７・・・目的生成物８・・・反応溶媒出願人代理人　　古　谷　　　馨第１図手続補正書（自発）１．事件の表示特願昭６３−２３１３３３号２、発明の名称芳香族カルビノールの製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人（２９０）ダイセル化学工業株式会社４′０代理人東京都中央区日本橋漢山町１の３中井ビル５、補正の対
象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】１　芳香族ケトンを、担体に担持させたパラジウム触媒
及びアルカリ金属助触媒の存在下、水素添加して芳香族
カルビノールを製造するに際して、反応溶媒として水を
用い、反応終了後固液分離操作によってパラジウム触媒
を分離回収し、引き続き液液分離操作によって目的生成
物である芳香族カルビノールと助触媒を溶解した水溶液
を分離し、分離回収したパラジウム触媒と助触媒を含む
水溶液を反応系へ戻して再利用することを特徴とする芳
香族カルビノールの製造方法。２　芳香族ケトンが次の式（１）で示される芳香族ケト
ン類である請求項１記載の方法。▲数式、化学式、表等
があります▼（１）（式中、Ｒ′はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿５の直鎖あるいは分
岐アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２の低級アルコキシ基又は
ハロゲンを表し、Ｒ″はアルキル基又はアリールアルキ
ル基を示す。）