KR20090123972A - 포름산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차, 2차 및/또는 3차 아민의 존재하에서 주기율표 제8 내지 10족의 금속을 포함하는 촉매 상에서 이산화탄소를 수소로 촉매적 수소화시켜 상응하는 암모늄 포르메이트를 생성하고, 암모늄 포르메이트를 가열하여 포름산 및 아민으로 분해하며, 1차, 2차 또는 3차 아민을 화학식 I의 아민 또는 이의 혼합물로부터 선택하고, 수소화를 끓는점이 정상압에서 105℃ 이상인 용매 중에서 수행하고, 고비점 용매를 포함하는 수소화 반응 혼합물 중에서 암모늄 포르메이트를 열분해하고 포름산을 증류해내어 포름산을 수득하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112009064622171-PCT00004
식 중, R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 7의 시클로지방족 라디칼, 아릴 라디칼 및/또는 아릴알킬 라디칼이며, R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 히드록실기를 갖는다.
포름산, 촉매적 수소화, 암모늄 포르메이트, 고비점 용매, 열분해

Description

포름산의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FORMIC ACID}
본 발명은 포름산의 제조 방법에 관한 것이다.
용매 중에서 1차, 2차 및/또는 3차 아민의 존재하에 수소화 촉매 상에서 이산화탄소를 수소로 촉매적 수소화시켜, 1차, 2차 및/또는 3차 아민의 암모늄 포르메이트를 수득할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 가열하여 암모늄 포르메이트로부터 포름산을 방출시킬 수 있다.
특히, 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화시켜 메틸 포르메이트를 제조하고, 이어서 메탄올을 회수하면서 포름산으로 가수분해시켜, 포름산을 산업적 규모로 제조한다 (문헌 [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie (Industrial Organic Chemistry), fourth edition, VCH-Verlag, pp. 45-46]).
포름산의 제조시, 일산화탄소 대신 이산화탄소도 사용할 수 있다. C1 유닛 이산화탄소는 기체 형태 또는 탄산염으로 결합된 형태로서 지구상에서 대량으로 얻을 수 있다.
다수의 연구를 통해, 수소를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적 또는 광화학적 환원에 의해, 또한 전이 금속-촉매적 수소화에 의해 포름산 또는 이의 염으로 전환시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다 (문헌 [W. Leitner, Angewandte Chemie 1995, 107, pp. 2391-2405]).
산업적 규모에서 유망한 것으로 고려되는 방법은 특히 아민의 존재하에서의 이산화탄소의 촉매적 수소화이다. 여기서 형성되는 암모늄 포르메이트를, 예를 들어 포름산 및 수소화에 재순환시킬 수 있는 사용된 아민으로 열분해할 수 있다.
EP 0 095 321 81 (BP 케미칼스 (Chemicals))에는, 3차 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민, 촉매로서의 제8족 전이 금속을 포함하는 균질하게 용해된 화합물, 및 용매로서의 저급 알코올 또는 알코올/물 혼합물의 존재하에서 이산화탄소와 수소를 반응시켜 상응하는 암모늄 포르메이트를 수득하는 반응이 기재되어 있다. 실시예 1에서, 트리에틸아민, i-프로판올/물 혼합물 및 루테늄 트리클로라이드가 사용된다. 수소화 유출물의 후처리가 복잡한 것이 단점인데, 먼저, 저비점물인 i-프로판올 (끓는점 82℃/1013 mbar), 물 및 과량의 아민 (트리에틸아민의 끓는점 89.5℃/1013 mbar)을 고비점물로 형성된 암모늄 포르메이트로부터 증류하여 제거해야 한다.
저비점물을 제거한 후 수득되는 암모늄 포르메이트로부터 포름산을 수득하기 위해 이를 열분해할 수 있다. 그러나, 탑정을 통해 증류되어 나온 포름산 (끓는점 100℃/1013 mbar)은, 포름산과 함께 부분적으로 증류되어 나온 유사한 끓는점을 가진 아민으로 오염되어 있어서, 암모늄 포르메이트가 재형성된다. 또 다른 문제점은 균질 촉매의 제거 및 재순환이다.
DE-A 44 31 233, 실시예 1 내지 4에 따르면, 여기서도 트리에틸아민, 물 및 알코올의 존재하에서 이산화탄소를 수소화시킨다. 사용된 촉매는 불균질 촉매, 예를 들어 지지체로서의 Al203 상의 루테늄 또는 지지체로서의 이산화규소 상의 루테늄-함유 복합체이다. 이는 촉매 재순환 문제를 경감시킨다. 그러나 포름산을 수득하기 위한 수소화의 생성물 혼합물의 후처리에서 EP 0 095 321 B1에 따른 방법에서와 같은 문제가 생긴다.
EP 357243 B1 (BP 케미칼스)에는 혼화성 간격이 있는 2종의 상이한 용매의 혼합물 중의 3차 질소 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에서의 이산화탄소의 수소화가 기재되어 있다. 실시예 1에서, 예를 들어, 이산화탄소는 트리에틸아민, 루테늄 트리클로라이드, 트리-n-부틸포스핀 및 2종의 용매인 톨루엔 및 물의 존재하에서 수소화된다. 수소화 유출물은 루테늄 촉매를 포함하는 톨루엔상 및 형성된 트리에틸암모늄 포르메이트를 포함하는 수성상으로 나누어진다. 3쪽 56번째 줄에서 4쪽 27번째 줄에, 상기 발명의 반응에 적합한 질소 염기가 논의되어 있다. 히드록실기로 치환된 1차, 2차 또는 3차 아민이 또한 언급되어 있다.
수용액 중에서 아민 및 전이 금속 촉매로서의 [(m-C6H4S03 -Na+)3P]3RhCl의 존재하에서, 이산화탄소의 수소화에 에탄올아민이 사용될 수 있다는 것 또한 공지되어 있다 (문헌 [W. Leitner et al. "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", B. Cornils and W.A. Herrmann, Verlag WILEY-VCH, p. 491ff.]). 그러나, 에탄올아민의 사용은, 트리에틸아민 및 디메틸아민을 사용한 경우보다 현저하게 낮은 포르메이트 수율 및 낮은 TOF 값을 야기한다. 에탄올아민 계열 중에서 포르메이트 수율 및 TOF 값은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 순서대로 낮아진다 (491쪽, 도 2).
본 발명의 목적은 상기한 단점을 개선시키는 것, 특히 아민의 존재하에서의 이산화탄소의 촉매적 수소화에서 발생되는 반응 유출물의 후처리를 단순화시키는 것이다.
이러한 목적은 놀랍게도, 1차, 2차 및/또는 3차 아민의 존재하에서 주기율표 제8 내지 10족의 금속을 포함하는 촉매 상에서 이산화탄소를 수소로 촉매적 수소화시켜 상응하는 암모늄 포르메이트를 생성하고, 암모늄 포르메이트를 가열하여 포름산 및 아민으로 분해하는 포름산 제조 방법으로서,
1차, 2차 또는 3차 아민을 하기 화학식 I의 아민 또는 이의 혼합물로부터 선택하고, 수소화를 표준 압력에서 끓는점이 105℃ 이상인 용매 중에서 수행하고, 고비점 용매를 포함하는 수소화로부터 생성된 반응 혼합물 중에서 암모늄 포르메이트를 열 분해하고 포름산을 증류해내어 포름산을 수득하는 것을 포함하는 포름산의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
Figure 112009064622171-PCT00001
식 중, R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 7의 시클로지방족 라디칼, 아릴 라디칼 및/또는 아릴알킬 라디칼이며, R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 히드록실기를 갖는다.
본 발명의 반응은, 예를 들어 3차 염기로서 트리에탄올아민 및 수소화 촉매로서 [RuH2(PPh3)4]를 사용하는 경우 하기 반응식으로 예시할 수 있다.
Figure 112009064622171-PCT00002
이산화탄소는 고체, 액체 또는 기체 형태로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 기체 형태로 사용한다.
화학식 I의 아민에서, R1 내지 R3 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 시클로지방족 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다. R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 히드록실기를 갖는다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 한 분자내에 1개의 아미노기 및 1개 이상의 히드록실기를 포함한다.
유용한 선형 알킬 라디칼에는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-부틸, n-프로필, n-헥실, n-데실, n-도데실 라디칼이 포함된다.
적합한 분지형 알킬 라디칼은 선형 알킬 라디칼로부터 유도되고, 측쇄로서 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼을 갖는다. 탄소수가 14 이하, 더 바람직하게는 10 이하인 선형 또는 분지형 알킬 라 디칼이 바람직하다.
유용한 탄소수 5 내지 8의 시클로지방족 라디칼의 예에는 메틸 또는 에틸 라디칼로 치환 또는 비치환될 수 있는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이 포함된다.
유용한 아릴 라디칼에는 비치환된 페닐 라디칼 또는 C1 내지 C4-알킬 라디칼로 단일- 또는 다중치환될 수 있는 페닐 라디칼이 포함된다.
적합한 아르알킬 라디칼은, 예를 들어, 화학식 -CH2-C6H5 (식 중, 페닐기는 C1 내지 C4-알킬 라디칼로 단일- 또는 다중치환될 수 있음)의 페닐알킬 라디칼이다.
R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 히드록실기를 포함한다. 그러나, R1 내지 R3 라디칼 중 두 개 또는 세 개가 각각 1개의 히드록실기를 포함할 수도 있다. 이는 1차, 2차 또는 3차 히드록실기일 수 있다.
바람직하게는 총 2개, 더 바람직하게는 총 3개의 히드록실기가 R1 내지 R3 라디칼 내에 존재한다. 히드록실기가 존재함으로써, R1 내지 R3 라디칼이 지방족 또는 시클로지방족 알코올이 되거나 페놀이 된다.
R1 내지 R3 라디칼이 C1-C14-알킬, 벤질, 페닐 및 시클로헥실로부터 선택되고, R1 내지 R3 라디칼이 총 1 내지 3개의 히드록실기를 갖는 아민 I이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 아민 I의 예는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 도데실디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 디페닐에탄올아민, p-히드록시페닐디에탄올아민, p-히드록시시클로헥실에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민이다.
1차 및 2차 아민 I보다 3차 아민 I, 예를 들어 상기 개별적으로 언급된 3차 아민이 바람직하다. 트리에탄올아민이 매우 특히 바람직하다.
아민 I의 특히 바람직한 혼합물은, 에틸렌 옥사이드와 암모니아의 몰비를 변화시키며 반응시켜 수득한 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민의 혼합물이다 (문헌 [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, fourth edition, VCH-Verlag, pp. 172-173, 1994]). 혼합물은, 예를 들어 10 내지 75 mol％의 모노에탄올아민, 20 내지 25 mol％의 디에탄올아민 및 0 내지 70 mol％의 트리에탄올아민을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 아민의 표준 압력(1013 mbar)에서의 끓는점은 130℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다.
수소화 촉매는 주기율표의 제8 내지 10족의 금속, 즉 철족, 코발트족 및 니켈족 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)의 1종 이상의 금속 또는 이들 금속의 화합물을 촉매적 활성 성분으로서 포함한다. 이 중, 귀금속 (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)이 바람직하고, 팔라듐, 로듐 및 루테늄이 매우 특히 바람직하다. 촉매적 활성 성분은 금속 그 자체를 포함하지만, 또한 이의 화합물, 예를 들어 루테늄 트리클로라이드 및 복합체 비스(트리페닐포스핀)루테늄 디클로라이드 및 트리스(트리페닐포 스핀)로듐 클로라이드를 포함한다. 언급된 금속 및 이의 화합물은 현탁된 형태 또는 균질하게 용해된 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 금속 또는 이의 화합물을 불활성 촉매 지지체에 적용할 수 있고, 이렇게 본 발명의 반응으로 제조한 불균질 촉매를 현탁시키거나 고정층 촉매 형태로 사용할 수도 있다.
사용되는 불활성 촉매 지지체는, 예를 들어, Si02, Al203, Zr02, 이러한 산화물의 혼합물 또는 흑연일 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 화학식 RuH2L4 또는 RuH2(LL)2 (식 중, L은 모노덴테이트 인함유 리간드이고, LL은 바이덴테이트 인함유 리간드임)의 화합물이다.
균질하게 용해된 금속 화합물을 사용할 때, 촉매 농도는 전체 반응 혼합물을 기준으로 촉매적 활성 금속이 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 내지 800 ppm, 더 바람직하게는 5 내지 500 ppm이다.
특히 바람직한 균질 촉매는 루테늄 복합체 [RuH2(트리페닐포스핀)4]이다.
불균질 촉매를 사용할 때, 지지체 상의 금속의 양은 일반적으로 불균질 촉매의 0.1 내지 10 중량％이다.
수소화는 고비점물, 일반적으로 표준 압력(1013 mbar)에서 포름산보다 5℃ 이상, 특히 10℃ 이상 높은 온도에서 끓는 유기 용매의 존재하에서 수행한다. 포름산은 표준 압력에서 100 내지 101℃에서 끓는다. 적합한 용매의 예에는 알코올, 에테르, 술폴란, 디메틸 술폭시드, 열린 사슬 또는 시클릭 아미드, 예컨대 디알킬포름아미드, 디알킬아세트아미드, N-포르밀모르폴린 (끓는점 240℃/1013 mbar) 또 는 5- 내지 7-원 락탐 또는 언급된 화합물의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 혼화성 간격이 없는 고비점 용매와 아민(들)의 균질한 반응 혼합물이 수소화 조건하에 존재한다.
사용되는 유기 용매의 끓는점은 바람직하게는 105℃ 초과, 더 바람직하게는 115℃ 초과이다.
바람직한 용매는, 예를 들어, 디알킬포름아미드, 디알킬아세트아미드 및 디알킬 술폭시드, 바람직하게는 C1-C6-알킬기를 갖는 것, 특히 N,N-디부틸포름아미드 (끓는점 119-120℃, 15 mm), N,N-디부틸아세트아미드 (끓는점 77-78℃/6 mmHg) 및 디메틸 술폭시드 (끓는점 189℃)이다.
표준 압력에서 105℃ 초과의 온도에서 끓고 수소화의 반응 조건하에서 오직 하나의 액상을 형성하는 용매의 첨가 없이 본 발명의 반응을 수행할 수 있다. 이 경우, 화학식 I의 아민 자체가 용매로서 기능한다.
용매 혼합물은 5 중량％ 이하의 물을 포함할 수 있다. 예를 들어 암모늄 포르메이트의 열분해 및 포름산의 증류 제거시 알카놀아민 및 포름산의 에스테르화에 의해 소량의 물이 형성될 수 있다.
용매의 양은 사용된 투입 혼합물을 기준으로 5 내지 80 중량％, 특히 10 내지 60 중량％이다.
촉매적 수소화는 회분식, 또는 바람직하게는 연속식으로 액상 중에서 수행할 수 있다.
촉매적 수소화시 반응 온도는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 더 바람직하게는 40 내지 75℃이다.
이산화탄소의 부분압은 일반적으로 5 bar 내지 60 bar 이하, 특히 30 bar 내지 50 bar 이하이고, 수소의 부분압은 5 bar 내지 250 bar 이하, 특히 10 내지 150 bar이다.
이산화탄소 대 수소의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
이산화탄소 대 아민의 몰비는 10:1 내지 0.1:1 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1 범위내에서 가변적일 수 있다.
체류 시간은 일반적으로 10분 내지 8시간이다.
본 발명에 따른 방법은, 트리에틸아민 중 CO2의 용해도 (문헌 [I. G. Podvigaylova at al. Sov. Chern. Ind. 5, 1970, pp. 19-21]) 및 트리에탄올아민 중 CO2의 용해도 (문헌 [R.E. Meissner, U. Wagner, Oil and Gas Journal, Feb. 7, 1983, pp, 55-58])와 비교하여, 아민 I을 포함하는 반응 혼합물 중 이산화탄소의 용해도가 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 암모늄 포르메이트는 포름산 및 아민으로 열분해할 수 있다. 본 발명에 따르면, 열분해는 고비점 용매를 포함하는 수소화의 반응 혼합물 중에서, 적절한 경우, 먼저 촉매를 제거한 이후에 수행한다. 본 발명에 따른 방법은, 포름산이 끓는점이 제일 낮은 성분이므로, 반응 혼합물로부터의 포름산의 증류 제거가 용이하게 가능하다는 것을 특징으로 한다. 이는 고비점 용매 및 아민 I을 포함하는 반응 혼합물로부터 용이한 증류를 가능하게 한다.
이러한 목적상, 수소화 유출물을 0.01 내지 2 bar, 바람직하게는 0.02 내지 1 bar, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 bar의 압력으로 증류 장치에서 증류한다. 이로써 탑정을 통해 방출된 포름산을 증류시키고 응축시킨다. 방출된 아민 I, 용매 및 적절한 경우 촉매로 이루어진 탑저 생성물을 수소화 단계로 재순환시킨다. 탑저 온도는 설정된 압력에 따라 130 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
예를 들어, 현탁액으로 사용된 수소화 촉매는 일반적으로 포르메이트의 열분해 이전에 수소화 유출물로부터 여과하여 제거한다. 균질한 수소화 촉매의 열적 안정성에 따라, 암모늄 포르메이트의 열분해 이전에, 예를 들어 추출, 흡착 또는 한외여과에 의한 제거가 유리할 수 있다.
열분해에 있어서, 적합한 장치는 특히 증류 장치, 예컨대 증류 컬럼, 예를 들어 구조화 패킹, 랜덤 패킹 및 버블-캡 단을 포함하는 컬럼이다. 적합한 랜덤 패킹에는, 예를 들어 바람직하게는 부식을 방지하기 위한 세라믹 랜덤 패킹이 포함된다. 부가적으로, 짧은 체류 시간이 요구되는 경우 박막 또는 강하-경막 증발기가 유리할 수 있다.
포름산 제거시, 고비점 용매 및 아민의 혼합물을 이산화탄소 수소화에 재순환시킬 수 있다. 적절한 경우 퍼징 스트림의 제거 이후, 용매/아민 혼합물을 순환시키는 연속 공정이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
이산화탄소의 수소로의 촉매적 수소화에 대한 일반적 실험 방법
오토클레이브에서, [RuH2(PPh3)4] 촉매가 용해된 용매 및 아민의 혼합물을 강하게 교반하였다 (분당 600회 회전). 그 후 실온에서, 수소를 압력 10 bar까지 주입하였다. 그 후, 혼합물을 50℃로 가열하고, 수소를 압력 30 bar까지 주입하였다. 이산화탄소를 주입하여 압력을 60 bar까지 증가시켰다. 후속하여 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다.
그 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 압력을 감소시켰다. 반응 유출물의 포르메이트 함량을 IC 분석으로 측정하였다. 표 1에 공급물 및 이의 양을 발견된 포르메이트의 양 및 전환 도수와 함께 집계했다.
실시예 1 및 비교예 1
실험 결과는, 디부틸포름아미드 중 트리에탄올아민을 사용하면, 메탄올 중 트리에틸아민을 사용하였을 때와 동일한 정도의 TOF가 달성된다는 것을 보였다.
실시예 2 및 비교예 2a 및 2b
세 개의 실시예는 실시예 1 및 비교예 1에서의 촉매량의 ¼을 사용하여 수행하였다. 이는 디부틸포름아미드 중 트리에탄올아민을 사용하면, 디부틸포름아미드 또는 디부틸포름아미드/물 혼합물 중 트리에틸아민을 사용할 때보다 현저하게 우수한 TOF가 달성된다는 것을 보였다.
실시예 1 및 2의 결과는 또한, 에탄올아민을 사용하고 용매로서의 물 중에서 이산화탄소를 수소화한 결과가 디메틸- 및 트리에틸아민을 사용했을 때보다 현저하게 불량하다는 점에서 놀라운 것이다 (문헌 [W. Leitner et al. in "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", B. Cornils and W.A. Herrmann, Verlag WILEY-VCH, p. 491] 참고).
실시예 및 비교예 촉매 (Ru의 mmol) 아민 (g) (mmol) 용매 (ml) 반응 유출물 (g) 형성된 포르메이트 (HCOO-) ( 중량％) TOF1 )
실시예 1 [RuH2(PPh3)4] (0.2) 트리에탄올아민 (60) (400) 디부틸포름아미드 (40) 91.1 6.9 698
비교예 1 [RuH2(PPh3)4] (0.2) 트리에틸아민 (40) (400) 메탄올 (50) 87.5 7.1 690
실시예 2 [RuH2(PPh3)4] (0.05) 트리에탄올아민 (50) (335) 디부틸포름아미드 (50) 88.6 0.42 165
비교예 2a 트리에틸아민 (5.1) (50) 디부틸포름아미드 (100) 90.2 0.26 104
비교예 2b 디부틸포름아미드 (100) 1 중량％의 물 84.0 0.12 45
1) TOF (전환 도수) = 촉매 금속 1 mol 및 시간 당 표적 생성물의 몰수; TON (전환값); TOF = 시간 당 TON; 모든 실험은 1시간 동안 수행함.

Claims (11)

  1. 3차 아민의 존재하에서 주기율표 제8 내지 10족의 금속을 포함하는 촉매 상에서 이산화탄소를 수소로 촉매적 수소화시켜 상응하는 암모늄 포르메이트를 생성하고, 암모늄 포르메이트를 가열하여 포름산 및 아민으로 분해하는 포름산의 제조 방법으로서,
    1차, 2차 또는 3차 아민을 하기 화학식 I의 아민 또는 이의 혼합물로부터 선택하고, 수소화를 표준 압력에서 끓는점이 105℃ 이상이고, 알코올, 에테르, 술폴란, 술폭시드, 열린-사슬 또는 시클릭 아미드 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 중에서 수행하고, 고비점 용매를 포함하는 수소화로부터 생성된 반응 혼합물 중에서 암모늄 포르메이트를 열 분해하고 포름산을 증류해내어 포름산을 수득하는 것을 포함하는 포름산의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112009064622171-PCT00003
    식 중, R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 7의 시클로지방족 라디칼, 아릴 라디칼 및/또는 아릴알킬 라디칼이며, R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 히드록실기를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 아민이 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 또는 상기 화합물의 2 또는 3종의 혼합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 루테늄, 로듐 및/또는 팔라듐을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 균질 촉매이거나, 현탁된 불균질 촉매 또는 고정층 불균질 촉매인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 화학식 RuH2L4 또는 RuH2(LL)2 (식 중, L은 모노덴테이트 인함유 리간드이고, LL은 바이덴테이트 인함유 리간드임)의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 균질하게 용해된 형태로 또는 지지체 상에 불균질한 형태로 반응 혼합물 중에 존재할 수 있는 화합물 [RuH2(PPh3)4]을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 N,N-디알킬포름아미드, N,N-디알킬아세트아미드, N-포르밀모르폴린, 5- 내지 7-원 N-알킬락탐 및 디알킬 술폭시드 (알킬은 각 경우 C1- 내지 C5-알킬임) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고비점 용매가 N,N-디부틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 수소화를 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 I 및 고비점 용매가 수소화 조건하에서 단일상 혼합물을 형성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산을 증류해낸 이후 아민 I 및 고비점 용매의 혼합물을 수소화로 재순환시키는 방법.
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