KR20070045277A - 포름산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차 아민 A의 암모늄 포르메이트를 열 분해함으로써 포름산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 암모늄 포르메이트를 구성하는 3차 아민 A는 대기압에서 105 내지 175℃ 범위의 비점을 갖는다.
3차 아민, 암모늄 포르메이트, 열 분해, 포름산 제조 방법

Description

포름산의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF FORMIC ACID}
본 발명은 3차 아민의 암모늄 포르메이트를 열 분해하여 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다음 반응식에 따라 3차 아민 A의 암모늄 포르메이트를 열 분해하여 포름산을 제조하는 것은 대체로 알려져 있다.
Figure 112007015758186-PCT00001
예를 들어, EP-A 1432에서는 180℃이상에서 끓는 3차 아민이 메틸 포르메이트 1 몰 당 3차 아민 0.5 내지 3.0 몰의 양으로 존재하는 가운데 대기압에서 메틸 포르메이트를 가수분해함으로써, 3차 아민의 암모늄 포르메이트를 초기에 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 목적에 적합한 것으로 제안된 3차 아민은 이미다졸 화합물이다. 그러나, 사내의 조사에서는 이러한 이미다졸 화합물들이 제조 조건하에서 충분히 안정적이지 않음을 나타냈다. 또한, 그 결과 제조된 포름산은 정치할 경우 변색된다.
EP-A 1432의 방법에서 발생하는 문제들을 해결하기 위해, EP-A 563831에서는 30 내지 150 K로 암모늄 포르메이트 내에 존재하는 3차 아민보다 낮은 비점을 갖는 2차 포름아미드의 존재하에 열 분해를 수행할 것을 제안하였다. 이러한 3차 아민은 대기압에서 200℃를 넘는 비점을 가지는 고온비등성 물질이다. 게다가, 이 방법에 의해 수득된 포름산 또한 변색되는 경향이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 기존 기술에 비해 변색되는 경향이, 설령 있다 하여도 훨씬 적은 포름산을 수득하는 포름산 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 그 방법은 경제적이어야 하는데, 예를 들어, 특히 출발 물질에 기초하는 높은 수득률과 양호한 시공간 효율 및 낮은 에너지 소비율로 수행 가능해야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적은 대기압에서 105 내지 175℃ 범위의 비점을 갖는 3차 아민 A의 암모늄 포르메이트를 열 분해함으로써 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 3차 아민 A의 암모늄 포르메이트를 열 분해하여 포름산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 암모늄 포르메이트를 구성하는 3차 아민 A는 대기압에서 105 내지 175℃ 범위의 비점을 갖는다.
"3차 아민"이라는 용어는 이하에서 질소 원자와 모노- 또는 비시클릭 고리 골격을 이룰 수도 있는 세 개의 지방족 또는 지환족 치환기를 갖는 3차 질소 원자를 1개 이상 소유한 3차 아민과, 3차 질소 원자가 방향족 고리 골격 내에 혼입된 질소 화합물 양자를 모두 포함한다.
이러한 아민 중, 표준 압력과 표준 온도에서 물 중의 pKa가 4 내지 9의 범위인 것이 바람직하다. pKa의 정의에 관해서는, 문헌[Landoldt-Boernstein, 6th edition, volume II, p. 900 ff]을 참조할 수 있다. 아민 A는 전형적으로 1 또는 2개의 3차 질소 원자, 특히 1개의 질소 원자와, 6 내지 10개의 탄소 원자, 및 적절한 경우 1 또는 2개의 산소 원자를 갖는다.
3차 아민 중, 피리딘 화합물, 특히, 바람직하게는 총 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 모노-, 디- 및 트리-C1-C4-알킬피리딘, 예컨대, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,3,5-트리메틸피리딘, 2-, 3- 및 4-tert-부틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘; 페닐-, 피리딜-, 벤질-, 피리딜메틸- 또는 피리딜에틸-치환된 피리딘, 예컨대, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 2-, 3- 또는 4-페닐피리딘, 2-, 3- 또는 4-벤질피리딘, 비스(4-피리딜)메탄 및 1,2-비스(4-피리딜)에탄; 4-디알킬아미노피리딘, 예컨대, 4-디메틸아미노피리딘 및 4-디에틸아미노피리딘; 및 모노- 및 디-C1-C4-알콕시피리딘, 예컨대 2,6-디메톡시피리딘이 바람직하다.
가교된 아민(bridged amines)으로 알려진 것, 즉, 아민 질소 원자가 포화된 5 내지 8원 고리의 구성원이고 특히 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 비시클릭 고리 계의 교두보(bridgehead) 원자인 3차 아민 또한 바람직하다. 예로는 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄, 9-벤질-9-아자비시클로[3.3.1]노난, 3-메틸-3-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 8-메틸-8-아자비시클로[3.2.1]옥탄이 있다. 1개 이상의 질소에 N-C1-C4-알킬기를 함유하고 고리 구성원으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 포화된 5, 6, 7 또는 8원 질소 헤테로시클, 예컨대, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피롤리딘, 1-(2-프로필피롤리딘), N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1-부틸피롤리딘 등도 적합하다.
그러나, 하기 일반 화학식 I의 아민도 원칙적으로 적합하다.
NR1R2R3
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실과 같은 C1-C6-알킬; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 C5-C8-시클로알킬; 임의로는 1 또는 2개의 C1-C4-알킬기를 치환체로 함유하는 아릴, 예컨대 페닐 또는 톨릴; 또는 벤질 또는 펜에틸과 같은 페닐-C1-C4-알킬이다.
화학식 1의 화합물에서, 탄소 원자의 총 개수는 일반적으로 7 내지 10이다. 화합물 1의 예로는 N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리프로필아민, N-에틸-N-프로필아민프로판, N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린이 있다.
열 분해에 사용되는 4차 암모늄 포르메이트는 그 자체로 알려진 방법들에 의해 제조될 수 있다.
i) GB-A 1028930 또는 US 3,414,610에 기술된 방법과 유사하게 상응하는 3차 아민 A를 포름산과 직접 반응시키는 방법;
ii) EP-A 95321, EP-A 151510 또는 EP-A 357243에 기술된 방법과 유사하게 이산화탄소를 3차 아민 A의 존재하에서 포름산으로 전이금속 촉매에 의한 수소 첨가하는 방법;
iii) DE-A 3428319의 방법과 유사하게 메틸 포르메이트를 물과 반응시킨 뒤 형성된 포름산을 3차 아민 A로 추출하는 방법; 및
iv) EP-A 1432의 방법과 유사하게 3차 아민의 존재하에 메틸 포르메이트를 물과 반응시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 i) 내지 iv)의 방법을 통해 수득된 조 생성물은 특정 암모늄 포르메이트 외에도 선택한 방법에 따라, 유기 용매와 같은 추가의 화합물, 메틸 포르메이트와 같은 미전환 출발 물질, 메탄올과 같은 형성된 부산물 및(또는) 촉매 화합물을 포함한다. 예를 들어, iv)의 방법을 통해 수득된 반응 혼합물은, 가수분해에 사용된 3차 아민 A의 암모늄 포르메이트 외에 추가적인 화합물로서 일반적으로 물, 메탄올 및(또는) 메틸포르메이트도 포함한다.
본 발명의 암모늄 포르메이트의 열 분해를 실질적으로 실시하기 전에 이러한 성분을 바람직하게는 전부 또는 실질적으로 전부, 특히 생성된 불순물들의 총량을 기준으로 99% 이상의 수준으로, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 수준으로, 특히 99.95% 수준으로 제거하거나, 또는 열 분해에 공급되는 암모늄 포르메이트를 기준으로 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 특별히 100 내지 500 ppm의 잔존 함량으로 감소시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 ppm로 나타낸 데이터는 10-6 중량 부이다.
암모늄 포르메이트의 열 분해를 위해, 암모늄 포르메이트를 포함하는 조 생성물을 필요한 경우, 전환되지 않은 반응물과 부산물 또는 기타 휘발성 불순물, 예를 들어 전환되지 않은 메틸 포르메이트, 메탄올, 및 존재하는 경우, 물을 실질적으로 제거한 뒤에, 암모늄 포르메이트가 포름산과 3차 아민 A로 분해되는 온도까지 일반적으로 가열될 것이다. 열 분해는 바람직하게는 혼합물의 온도가 130℃, 특히 125℃를 넘지 않도록, 특히 90 내지 125℃의 범위에서 수행될 것이다. 이렇게 방출된 포름산은 전형적인 방법으로 반응 혼합물로부터 제거된다. 적절하게는, 포름산은 사용된 반응 혼합물로부터 포름산을, 적절한 경우 물과 함께, 증류시켜 제거한다. 반응 혼합물로부터 포름산 증류를 보장하기 위해, 암모늄 포르메이트는 바람직하게는 1.1 bar 이하의 압력, 예를 들어 0.01 내지 1 bar 범위, 특히 0.02 내지 0.8 bar 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 bar 범위의 압력에서 열 분해되어야 한다.
암모늄 포르메이트의 열 분해에 적합한 장치는 원칙적으로 특히 증류용 장치, 예컨대 증류용 칼럼, 예를 들어 랜덤 패킹을 가지는 칼럼 및 버블-캡 트레이 칼럼이다. 적합한 랜덤 패킹은 특히 구조화된 패킹, 유리 링, 래시그 (Raschig) 링 및 폴 (Pall) 링이며, 부식을 피하기 위하여 세라믹 랜덤 패킹이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시태양에서, 열 분해는 2차 아민의 포름아미드의 존재 하에 수행된다. 적합한 포름아미드는 특히 EP-A 563831에 기술된 화학식 II의 화합물, 특히 대기압에서 비점이 170℃를 넘지 않는 화합물이다. 이러한 포 름아미드의 예로는 특히 N-포르밀모르폴린, N-포르밀피롤리딘, N-포르밀피페리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드가 있다. 다른 바람직한 실시태양에서, 열 분해는 포름아미드의 부재하에 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 연속 공정으로 구성된다. 이를 위해, 일반적으로 아직 휘발성 성분을 함유하고 있는 암모늄 포르메이트 합성의 반응기 유출액은 제1 증류 장치로 적절히 공급되며, 여기서 휘발성 성분의 대부분은 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 질량 기준 0.1 중량% 이하, 특별히 500 ppm 이하의 잔존 함량을 가지도록 오버헤드로 증류 제거된다. 그 후 제1 증류 장치의 저부 유출액은 암모늄 포르메이트의 열 분해를 위해 제2 증류 장치로 공급된다. 제2 증류 장치에서, 압력 조건은 암모늄 포르메이트 분해에 대해 상술한 바와 같다. 칼럼 저부의 온도는 암모늄 포르메이트의 열 분해에 대해 상술한 바와 같으며, 특히 90 내지 120℃ 범위이다. 바람직하게는 15 내지 30개, 특히 20 내지 25개의 이론적인 플레이트를 갖는 칼럼으로 적절히 구성되어 있는 이 제2 증류 장치에서는, 포름산, 및 존재하는 경우 물이 오버헤드로 증류 제거된다. 칼럼 저부 물질은 실질적으로 미량의 포름산의 존재 또는 부재하에, 사용된 3차 아민 A를 포함한다. 따라서 저부 물질은 암모늄 포르메이트의 제조 과정에 적절히 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 열 분해는 3차 아민 A의 존재하에 메틸 포르메이트를 가수분해함으로써 제조된 암모늄 포르메이트를 사용하여 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양은 3차 아민 A의 존재하에 메틸 포르메이트의 가수분해와 그 결과 수득된 3차 아민 A의 암모늄 포르메 이트의 열 분해를 포함한다.
가수분해는 일반적으로, 1 몰의 메틸 포르메이트를 기준으로 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰, 특히 0.9 내지 1.2 몰의 3차 아민 A의 존재하에, 물과 메틸 포르메이트를 반응시켜 수행된다. 메틸 포르메이트를 기준으로 아민 A가 부족한 양으로 사용된 경우, 반응 혼합물은 특히 무수 포름산을 제조하려는 의도가 아닌 경우 열 분해에 사용될 수 있는 포름산 및 암모늄 포르메이트의 혼합물이다.
충분한 전환을 달성하기 위해 필요한 물의 양은 일반적으로 메틸 포르메이트 1 몰 당 0.8 몰 이상이고, 전형적으로 메틸 포르메이트 1 몰 당 0.8 내지 1.2 몰 범위이다.
일반적으로, 가수분해는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다. 메틸 포르메이트의 휘발성(대기압에서 비점이 32℃임) 때문에, 가수분해는 일반적으로 승압 하에서, 전형적으로 1.1 내지 50 bar 범위, 특히 2 내지 30 bar 범위, 특히 3 내지 20 bar 범위에서 수행된다. 전형적으로, 가수분해는 사용된 메틸 포르메이트를 기준으로 적어도 50%, 특히 60 내지 95%의 전환율을 나타낼 때까지 수행한다. 따라서, 반응 생성물은 반응에서 형성된 암모늄 포르메이트 및 메탄올 외에도, 물의 존재 또는 부재하에, 아직 전환되지 않은 메틸 포르메이트를 포함한다.
암모늄 포르메이트의 열 분해 전에 반응 혼합물로부터 전환되지 않은 메틸 포르메이트와 메탄올을 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 전형적으로 반응 혼합 물의 증류 워크업에 의하여 수행되는데, 이로써 반응에서 생성된 메탄올과 반응 혼합물에 존재하는 메틸 포르메이트의 적어도 대부분이, 바람직하게는 이러한 성분의 잔존 함량이 0.1 중량% 이하, 특히 0.5 ppm 이하가 되도록 반응 혼합물로부터 증류되어 제거되며, 포름산 및 물의 존재 또는 부재하에 실질적으로 암모늄 포르메이트로 이루어진 생성된 증류 잔류물은 후속하는 열 분해로 공급된다.
가수분해를 수행하기 위한 방법은, 예를 들어, 먼저 메틸 포르메이트와 물 및 아민의 일부, 예를 들어 20 내지 80%를 반응 조건하에서 서로 반응시킨 뒤, 원하는 전환율이 달성될 때까지 나머지 아민을 추가하는 것일 수 있다. 그러나, 메틸 포르메이트, 물 및 아민을 원하는 비율로 서로 반응시키는 것이 바람직하다.
유리하게는, 가수분해와 후속하는 열 분해는 연속 공정으로 구성된다. 이를 위하여, 메틸 포르메이트는 원하는 양의 물 및 3차 아민 A와 함께 상기 반응 조건하의 제1 반응 대역에 최초로 공급된다. 제1 반응 대역에서의 체류 시간은 상기 언급한 전환율이 달성되도록 선택한다. 일반적으로 메탄올 외에도 메틸 포르메이트 및 물도 추가적인 성분으로 포함하는 가수분해 반응의 반응기 유출액은 제1 증류 장치에 적절히 공급되는데, 여기서, 메틸 포르메이트 및 메탄올의 대부분이, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 500 ppm 이하, 예를 들어 100 내지 500 ppm 이하의 잔존 함량이 되도록 오버헤드로 증류되어 제거된다. 제1 증류 장치는 일반적으로 20 내지 30개의 이론적 플레이트를 갖는 칼럼으로 구성된다. 당업자는 제1 증류 장치의 저부 온도가 바람직하게는 130℃, 특히 125℃를 넘지 않도록 압력을 선택할 것이다. 전형적으로, 압력은 1.1 bar 이하이다. 그 후, 제1 증류 칼럼의 저 부 생성물은 상술한 바와 같이, 암모늄 포르메이트의 열 분해를 위해 제2 증류 장치에 공급되고, 여기서, 포름산, 및 존재하는 경우 물이 오버헤드로 증류되어 제거된다. 그 후, 저부 물질은 다시 가수분해 반응으로 공급된다. 제2 칼럼의 압력 및 온도 조건에 관해서는, 열 분해에 관한 상기 기재내용을 상응하게 적용한다.
아직 메틸 포르메이트를 포함하고 있을 경우, 제1 칼럼의 증류물에 추가 증류를 실시하여 메탄올과 메틸 포르메이트를 분리할 수 있다. 수득된 메틸 포르메이트는 마찬가지로 가수분해 반응에 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 종래 기술에 따라 수득된 포름산과 대조적으로, 장기간 방치하는 경우에도, 만약 존재한다고 해도 매우 약한 변색 경향을 가지는 효율적인 포름산 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 열 분해에 필요한 온도가 종래 기술에서 보다 낮기 때문에, 종전의 방법에 비하여 보다 경제적이다. 본 방법은 출발 물질을 기준으로 높은 수율로 포름산을 수득하도록 하고, 높은 시공간 효율로 효율적으로 실시될 수 있도록 한다. 사용한 염기를 재활용할 수 있으므로, 공정을 위한 비용이 추가로 절약될 수 있다.
하기의 도 1 및 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더욱 상세하게 예시한다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 3차 아민의 존재하에 물과 메틸 포르메이트를 가수분해함으로써 암모늄 포르메이트를 제조하는 본 발명에 따른 방법의 연속적 구조의 개략도를 나타낸다. 이를 위해, 물, 메틸 포르메이트 및 3차 아민은 스트림 1로서 가수분해 반응기 A로 공급된다. 반응기 유출물은 감압되어 증류 칼럼 B에 공급된다. 암모늄 포 르메이트 및 물을 포함하는 칼럼 B의 증류 잔류물은 스트림 3으로서 추가의 증류 칼럼 C로 공급된다. 칼럼 C에서는, 암모늄 포르메이트의 열 분해가 일어나며, 포름산 수용액이 70 내지 85 중량%의 농도로 칼럼의 상단에서 추출된다 (스트림 4). 실질적으로 3차 아민 A 및 소량의 포름산을 포함하는 칼럼 C의 증류 잔류물은 스트림 5로서 배출되어, 적절한 경우 신선한 염기 (스트림 6)가 보충되고, 물 및 메틸 포르메이트 출발 물질 (스트림 10)과 혼합되어 스트림 1로서 가수분해 반응에 재순환된다.
칼럼 B의 상단에서는, 가수분해 A의 반응기 유출물 (2) 내에 존재하는 메탄올 및 임의의 전환되지 않은 메틸 포르메이트가 배출되어 스트림 (7)로서 메틸 포르메이트와 메탄올로의 증류성 분리 단계로 공급된다 (칼럼 D). 전환되지 않은 메틸 포르메이트가 스트림 (8)로서 칼럼 D의 상단에서 배출되어 출발 물질의 스트림(스트림 1)과 (8')를 경유하여 혼합되고, 이렇게 가수분해 A로 재순환된다. 실질적으로 순수한 메탄올은 칼럼 D의 저부 물질로 수득되고 스트림 9로서 배출되며, 예를 들어 메틸 포르메이트의 제조와 같은 다른 용도로 공급될 수 있다.
실시예 : 메틸 포르메이트의 일반적인 가수분해 방법 및 생성된 암모늄 포르메이트의 후속적 열 분해
200 ml의 반응기 용량을 가지는 연속적으로 교반되는 용기에, 1 : 1 : 0.9 몰비의 메틸 포르메이트, 물 및 2,6-디메틸피리딘 혼합물을 570 g/시의 공급 속도로 공급하였다. 반응기 온도는 120℃이고 압력은 12 bar였다.
반응 혼합물을 지름 30 mm 및 높이 3 m인 버블-캡 트레이 칼럼 (버블-캡 30개)의 중앙으로 감압하에 공급하여, 메탄올 78 g/시 및 메틸 포르메이트 56 g/시의 혼합물이 상부 온도 43℃ 및 환류율 2로 배출되도록 하였다.
제1 칼럼의 저부 생성물을 400 mbar에서 작동되는 랜덤 패킹된 칼럼 (지름 30 mm, 높이 2 m, 환류율 3)으로 도입하였다. 저부 온도는 약 125℃였다. 79.5℃의 상부 온도에서, 120 g/시의 포름산 및 물의 혼합물을 85% 포름산 함량으로 증류시켰다. 수득된 저부 생성물은 약 3 중량% 이하의 포름산을 함유하는 3차 아민이었다. 이를 정량적으로 가수분해 반응에 재순환시켰다.
생성된 포름산은 낮은 색수를 나타내었으며, 이는 수일간의 저장 후에도 증가하지 않았다.

Claims (9)

  1. 대기압에서 105 내지 175℃ 범위의 비점을 갖는 3차 아민 A의 암모늄 포르메이트를 열 분해하여 포름산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3차 아민 A가 25℃에서 물 중 4 내지 9의 pKa를 가지는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 3차 아민 A가 피리딘 화합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 포르메이트의 분해가 130℃ 이하의 반응 온도에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 분해가 포름산, 및 존재하는 경우 물이 암모늄 포르메이트 함유 반응물로부터 증류제거되는 증류법으로 구성되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 포르메이트가 3차 아민 A의 존재하에 메틸 포르메이트를 가수분해함으로써 제조되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 메틸 포르메이트의 가수분해가 50 내지 95%의 범위의 전환율이 나타날 때까지 수행되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 가수분해에서 수득된 혼합물에 제1 증류를 실시하여 메탄올 및 미전환된 메틸 포르메이트의 대부분이 가수분해로부터 수득된 혼합물로부터 증류 제거되고, 생성된 잔류물에 암모늄 포르메이트를 분해하기 위한 제2 증류를 실시하여 포름산, 및 존재하는 경우 물이 증류 제거되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민 A가 반응으로 재순환되는 것인 방법.
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