CN101006038B - 制备甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使叔胺A的甲酸铵盐进行热分解而制备甲酸的方法，其特征在于甲酸铵盐所基于的叔胺A在标准压力下的沸点为105-175℃。
Description
本发明涉及一种通过使叔胺的甲酸铵盐进行热分解而制备甲酸的方法。
通过使叔胺A的甲酸铵盐根据以下反应方程式进行热分解而制备甲酸通常是已知的。
例如EP-A 1432描述了一种其中首先通过在叔胺存在下使甲酸甲酯水解而制备叔胺的甲酸铵盐的方法，其中所述叔胺在大气压下在至少180℃下沸腾且其用量基于每摩尔甲酸甲酯为0.5-3.0mol。所建议的适合于此的叔胺是咪唑化合物。然而，内部研究已表明这些咪唑化合物在工艺条件下不具有足够的稳定性。另外，如此制得的甲酸在放置时会变色。
为了解决在EP-A 1432方法中出现的问题，EP-A 563831建议在仲甲酰胺的存在下进行热分解，其中所述仲甲酰胺的沸点应比存在于甲酸铵盐中的叔胺低30-150K。这些叔胺为高沸点物质，它们在大气压下的沸点高于200℃。此外，通过该方法得到的甲酸也趋于变色。
因此，本发明的目的是提供一种制备甲酸的方法，其中所得甲酸如果有任何变色倾向的话，其仅具有远低于现有技术的变色倾向。另外该方法应该是经济可行的，即应该能够特别以基于原料为高产率、良好的时空产率和低的能量需求来进行该方法。
已经令人惊讶地发现这些目的可通过使在大气压下的沸点为105-175℃的叔胺A的甲酸铵盐进行热分解而实现。
因此，本发明涉及一种通过使叔胺A的甲酸铵盐进行热分解而制备甲酸的方法，其中甲酸铵盐所基于的所述叔胺A在大气压下的沸点为105-175℃。
术语“叔胺”在这里和下文既包括含有至少一个具有三个脂族或脂环族取代基的叔氮原子的叔胺，其中所述取代基可与所述氮原子形成单环或双环骨架，也包括其中的叔氮原子掺入芳环骨架的氮化合物。
在这些胺中，优选在标准压力和标准温度下其在水中的pKa为4-9的那些。关于pKa的定义，在此参考Landoldt-
，第6版，第II卷，
第900及随后各页。所述胺A通常具有1个或2个，尤其是1个叔氮原子，以及6-10个碳原子和合适的话1个或2个氧原子。
叔胺包括吡啶类化合物，特别是总共优选具有6-10个碳原子的单-C1-C4烷基吡啶、二-C1-C4烷基吡啶和三-C1-C4烷基吡啶，例如α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、3-叔丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶，以及苯基取代的吡啶、吡啶基取代的吡啶、苄基取代的吡啶、吡啶甲基取代的吡啶或吡啶乙基取代的吡啶如2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3-苄基吡啶、4-苄基吡啶、二(4-吡啶基)甲烷和1，2-二(4-吡啶基)乙烷、以及4-二烷基氨基吡啶如二甲基氨基吡啶和二乙基氨基吡啶，以及优选单-C1-C4烷氧基吡啶和二-C1-C4烷氧基吡啶如2，6-二甲氧基吡啶。
进一步优选所谓的桥连胺(bridged amine)，即其中的胺氮原子为饱和5-8元环的环成员且尤其为优选具有6-10个碳原子的双环体系的桥头原子的叔胺。其实例为1-氮杂双环[2，2，2]辛烷、9-苄基-9-氮杂双环[3，3，1]壬烷、3-甲基-3-氮杂双环[3，3，0]辛烷和8-甲基-8-氮杂双环[3，2，1]辛烷。还合适的是在至少一个氮原子上具有N-C1-C4烷基且也可含有氧原子作为环成员的饱和5元、6元、7元或8元氮杂环，例如N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、1-(2-丙基吡咯烷)、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-丁基吡咯烷等。
然而，原则上具有如下通式I的胺也是合适的：
NR1R2R3(I)
其中
R1、R2和R3各自独立地为C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基，C5-C8环烷基如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，任选具有一个或两个C1-C4烷基作为取代基的芳基如苯基或甲苯基或苯基-C1-C4烷基如苄基或苯乙基。
在式I化合物中，碳原子的总数通常为7-10。化合物I的实例为N，N-二甲基环己基胺、三丙基胺、N-乙基-N-丙基胺丙烷、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺。
用于热分解的甲酸季铵盐可通过如下本身已知的方法制备：
i)通过与描述于GB-A 1028930或US 3,414,610中方法类似的方法使相应叔胺A与甲酸直接反应，
ii)通过与描述于EP-A 95321、EP-A 151510或EP-A 357243中方法类似的方法在叔胺A存在下将二氧化碳用过渡金属催化氢化为甲酸，
iii)通过与描述于DE-A 3428319中方法类似的方法使甲酸甲酯与水反应，然后用叔胺A萃取所形成的甲酸，
iv)通过与EP-A 1432中的方法类似的方法在叔胺存在下使甲酸甲酯与水反应。
取决于在每种情况下所选择的方法，除特别甲酸铵盐以外通过方法i)-iv)得到的粗产物还包含其它化合物，例如有机溶剂，未转化的原料如甲酸甲酯，所形成的副产物如甲醇和/或催化剂组分。例如，除用于水解的叔胺A的甲酸铵盐以外，通过方法iv)得到的反应混合物通常还包含水、甲醇和/或甲酸甲酯作为其它化合物。
建议在进行本发明的甲酸铵盐的热分解之前，基本除去这些成分，优选完全或几乎完全除去，尤其是基于所得杂质的总量除去至少99％，更优选至少99.5％，特别是99.95％的程度，或者使它们的残留含量基于供入热分解中的甲酸铵盐减少至小于1重量％，尤其小于0.1重量％，特别为100-500ppm。在这里和下文中以ppm计的数据为10-6重量份。
为了甲酸铵盐的热分解，通常将含有甲酸铵盐的粗产物，合适的话将基本除去未转化反应物和副产物或其它挥发性杂质(例如未转化的甲酸甲酯、甲醇和存在的话水)之后的含有甲酸铵盐的粗产物加热至甲酸铵盐分解为甲酸和叔胺A的温度。所述热分解优选以混合物温度不超过130℃，尤其不超过125℃，尤其为90-125℃的方式进行。以常用方式将如此释放的甲酸从反应混合物中取出。合适的是通过蒸出甲酸，合适的话与水一起蒸出而将甲酸从所用反应混合物中取出。为了确保从反应混合物中蒸出甲酸，甲酸铵盐优选在不大于1.1巴的压力下进行热分解，例如在0.01-1巴，尤其是0.02-0.8巴，更优选0.05-0.5巴的压力下进行热分解。
适用于甲酸铵盐热分解的装置原则上尤其为蒸馏装置，例如蒸馏塔如带有无规填料的塔和泡罩塔盘塔。合适无规填料尤其为规整填料、玻璃环、腊希环和鲍尔环，并且优选陶瓷无规填料以避免腐蚀。
在本发明方法的一个实施方案中，所述热分解在仲胺的甲酰胺存在下进行。合适的甲酰胺尤其为在EP-A-563831中所述的通式II的化合物，特别为在大气压下沸点不超过170℃的那些。该类甲酰胺的实例尤其为N-甲酰基吗啉、N-甲酰基吡咯烷、N-甲酰基哌啶、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。在另一优选实施方案中，所述热分解在甲酰胺不存在下进行。
有利的是本发明方法构造成连续方法。为此，将甲酸铵盐合成中通常仍含有挥发性成分的反应器流出液适当地供入第一蒸馏装置中，其中将大多数挥发性成分由塔顶蒸除以使其残留含量优选不大于1重量％，尤其不大于0.1重量％，特别不大于500ppm。然后将第一蒸馏装置的底部取出物供入第二蒸馏装置中以进行甲酸铵盐的热分解。在该第二蒸馏装置中，压力条件为上述用于甲酸铵盐热分解的压力。塔底温度为上述用于甲酸铵盐热分解的温度，尤其为90-120℃。然后，在这个适当地构造成优选具有15-30个，尤其是20-25个理论塔盘的第二蒸馏装置中，将甲酸和存在的话水从塔顶蒸出。所述塔底料流基本包含所用的叔胺A并含有或不含有痕量的甲酸。因此将该塔底料流适当地再循环到甲酸铵盐的制备方法中。
在本发明方法的优选实施方案中，使用通过在叔胺A存在下使甲酸甲酯水解而制备的甲酸铵盐进行热分解。因此，本发明方法的优选实施方案包括在叔胺A存在下使甲酸甲酯水解和并使如此制得的叔胺A的甲酸铵盐热分解。
所述水解通常通过在基于1mol甲酸甲酯为0.5-3mol，优选0.8-1.5mol，尤其是0.9-1.2mol的叔胺A存在下使甲酸甲酯与水反应而进行。当所用胺A基于甲酸甲酯不足时，尤其在不意欲制备无水甲酸时，反应混合物为甲酸和可用于热分解的甲酸铵盐的混合物。
达到充分转化率所需的水量通常基于每摩尔甲酸甲酯为至少0.8mol，常常0.8-1.2mol。
通常在50-200℃，优选70-160℃的温度下进行水解。由于甲酸甲酯的挥发性(大气压下的沸点为32℃)，通常在升高压力下进行水解，压力通常为1.1-50巴，尤其为2-30巴，特别为3-20巴。通常使水解进行至转化率基于所用甲酸甲酯为至少50％，尤其是进行至转化率为60-95％。因此，除反应中形成的甲酸铵盐和甲醇以外，该反应产物包含仍待转化的甲酸甲酯并包含或不包含水。
建议在进行甲酸铵盐的热分解之前从反应混合物中除去未转化的甲酸甲酯和甲醇。这通常通过蒸馏后处理反应混合物而进行，其中将至少大多数反应中形成的甲醇和存在于反应混合物中的任何甲酸甲酯从反应混合物中蒸除，优选使这些成分的残留含量降至不大于0.1重量％，尤其不大于0.5ppm，然后将所得基本由甲酸铵盐和甲酸及水(或不含甲酸和水)组成的蒸馏残留物供入热分解中。
为了进行水解，程序例如可以为首先在反应条件下使甲酸甲酯和水以及部分胺如20-80％的胺彼此反应，然后加入余下的胺直到实现所需转化率。然而，优选以所需比例使甲酸甲酯、水和胺彼此反应。
有利的是水解和随后的热分解构造成连续方法。为此，首先在上述反应条件下将甲酸甲酯与所需量的水和叔胺A一起供入第一反应区中。选择在第一反应区中的停留时间以实现上述转化率。除甲醇以外，水解反应的反应器流出液通常也包含甲酸甲酯和水作为其它成分，将该反应器流出液适当地供入第一蒸馏装置中，在此将大多数甲酸甲酯和甲醇由塔顶蒸除以使其残留含量降至优选不大于0.1重量％，尤其不大于500ppm，例如残留含量降至100-500ppm。该第一蒸馏装置通常构造成具有20-30个理论塔盘的塔。本领域熟练技术人员将选择压力以使第一蒸馏装置的底部温度优选不超过130℃，尤其不超过125℃。通常，压力不大于1.1巴。然后如上所述将第一蒸馏塔的底部取出物供入第二蒸馏装置中以进行甲酸铵盐的热分解，在此期间将甲酸和存在的话水由塔顶蒸出。然后可以将塔底料流供回水解反应中。至于在第二塔中的压力和温度条件，以上关于热分解的陈述相应适用。
当第一塔的馏出液仍包含甲酸甲酯时，可以将其进一步蒸馏以分离甲醇和甲酸甲酯。同样可将所得的甲酸甲酯再循环到水解反应中。
本发明方法可有效制备甲酸，与依据现有技术制得的甲酸相比，甚至在延长的放置中如果有的话，其也仅具有非常轻微的变色倾向。另外，由于热分解所需的温度比现有技术低，该方法比现有方法更加经济。该方法基于原料高产率地形成甲酸并可以高时空产率有效地进行。由于所用碱可以再循环，用于本方法的成本可以进一步降低。
由以下的图1和实施例更详细地说明本发明方法。
图1显示了本发明方法连续构造示意图，其中甲酸铵盐通过在叔胺存在下甲酸甲酯与水的水解而制备。为此，将水、甲酸甲酯和叔胺作为料流1供入水解反应器A中。将该反应器流出液减压并供入蒸馏塔B中。将包含甲酸铵盐和水的塔B的蒸馏残留物作为料流3供入另一蒸馏塔C中。在塔C中进行甲酸铵盐的热分解并且将含水甲酸以70-85重量％的浓度由塔顶排出(料流4)。将基本包含叔胺A和少量甲酸的塔C的蒸馏残留物作为料流5排出，合适的话加入新鲜碱(料流6)并与水和甲酸甲酯原料结合(料流10)并且作为料流1再循环到水解反应中。
在塔B的顶部，将存在于水解A的反应器流出液(2)中的甲醇与任何未转化的甲酸甲酯排出并供入蒸馏塔中以分离为甲酸甲酯和作为料流(7)的甲醇(塔D)。将未转化的甲酸甲酯在塔D的顶部作为料流(8)排出且经由(8’)与原料流(料流1)结合，并因此再循环到水解A中。基本上纯的甲醇作为塔D的底部料流得到并作为料流9排出，并且可以供入其它应用中如制备甲酸甲酯。
实施例：甲酸甲酯的水解及随后的所得甲酸铵盐热分解的通用方法
在反应器容量为200ml的连续搅拌容器中，将摩尔比为1∶1∶0.9的甲酸甲酯、水和2，6-二甲基吡啶的混合物以570g/h的进料速率供入。该反应器温度为120℃且压力为12巴。
将该反应混合物减压到直径为30mm且高度为3m的泡罩塔盘塔(30个泡罩)的中部，从而使78g/h甲醇和56g/h甲酸甲酯的混合物在43℃的顶部温度下排出且回流比为2。
将第一塔的底部产物引入在400毫巴下操作的无规填充塔(直径：30mm，高度：2m，回流比：3)中。底部温度约为125℃。在79.5℃的顶部温度下，将120g/h甲酸和水的混合物以85％的甲酸含量蒸出。所得底部产物为含有至多约3重量％的甲酸的叔胺。将该叔胺定量再循环到水解反应中。
所得甲酸具有低的色数，甚至在储存数天之后其色数也不会上升。
Claims (9)
1.一种通过使叔胺A的甲酸铵盐进行热分解而制备甲酸的方法，其中所述叔胺A在大气压下的沸点为105-175℃，其中所述叔胺A为总共具有6-10个碳原子的单-C1-C4烷基吡啶、二-C1-C4烷基吡啶或三-C1-C4烷基吡啶并且其中所述甲酸铵盐通过在叔胺A存在下使甲酸甲酯水解而制备。
2.根据权利要求1的方法，其中所述甲酸铵盐的分解在不大于130℃的反应温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中将所述热分解构造成将甲酸和如果存在的话的水从含甲酸铵盐的反应物中蒸出的蒸馏。
4.根据权利要求2的方法，其中将所述热分解构造成将甲酸和如果存在的话的水从含甲酸铵盐的反应物中蒸出的蒸馏。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将所述甲酸甲酯的水解进行至转化率为50-95％。
6.根据权利要求5方法，其中使所述水解得到的混合物经过第一蒸馏，其中将大多数甲醇和任何未转化的甲酸甲酯从水解得到的混合物中蒸除，并且使所得残留物经过第二蒸馏以分解甲酸铵盐，并在其中将甲酸和如果存在的话的水蒸出。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将所述叔胺A再循环到所述反应中。
8.根据权利要求5的方法，其中将所述叔胺A再循环到所述反应中。
9.根据权利要求6的方法，其中将所述叔胺A再循环到所述反应中。
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