KR20140044891A - 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

원소 주기율표의 8, 9 또는 10족 원소를 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재 하에 수소화 반응기에서 이산화탄소와 수소를 반응시켜 포름산-아민 부가물을 형성하고, 이어서 이를 포름산 및 3급 아민으로 열적으로 해리시킴으로써 포름산을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF FORMIC ACID BY REACTING CARBON DIOXIDE WITH HYDROGEN}
본 발명은, 주기율표의 8, 9 또는 10족 원소를 포함하는 촉매, 3급 아민 및 극성 용매의 존재 하에 수소화 반응기에서 이산화탄소와 수소를 반응시켜 포름산-아민 부가물을 형성하고, 이어서 이를 포름산 및 3급 아민으로 열적으로 해리시킴으로써 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포름산 및 3급 아민의 부가물은 유리 포름산 및 3급 아민으로 열적으로 해리되고, 따라서 포름산 제조에서 중간체의 역할을 할 수 있다.
포름산은 중요한 다용도의 생성물이다. 이는, 예를 들어, 동물 사료의 제조에서 산성화를 위해, 보존제로서, 소독제로서, 직물 및 가죽 산업에서 보조제로서, 항공기 및 활주로의 제빙을 위한 그의 염과의 혼합물로서, 및 또한 화학 산업에서 합성 구성 블록으로서 사용된다.
상기 언급된 포름산 및 3급 아민의 부가물은 다양한 방식으로, 예를 들어 (i) 3급 아민과 포름산의 직접적 반응에 의해, (ii) 3급 아민의 존재 하에 메틸 포르메이트를 포름산으로 가수분해함으로써, (iii) 3급 아민의 존재 하에서의 일산화탄소의 촉매적 수화에 의해 또는 (iv) 3급 아민의 존재 하에 이산화탄소를 포름산으로 수소화함으로써 제조될 수 있다. 마지막에 언급된 이산화탄소의 촉매적 수소화 방법은, 이산화탄소가 다량으로 이용가능하고 그의 공급원에 있어 유동적이라는 특별한 이점을 갖는다.
EP 0 095 321에는, 3급 아민, 용매 및 주기율표의 VIII 전이족 (IUPAC 명명법에 따르면 8, 9, 10족)의 전이 금속 촉매의 존재 하에서의 이산화탄소의 수소화에 의한, 트리알킬암모늄 포르메이트, 즉 포름산 및 3급 아민의 부가물의 제조 방법이 기재되어 있다. 삼염화루테늄이 바람직하게 촉매로서 사용된다. 3급 아민 및 용매로서는, 트리에틸아민 및 이소프로판올과 물의 혼합물이 바람직하다. 반응은 82 bar 및 80℃에서 오토클레이브 내에서 수행된다. 반응 혼합물을 증류에 의해 후처리하여 이소프로판올, 물 및 트리에틸아민을 포함하는 제1 분획 및 포름산 및 트리에틸아민의 부가물을 포함하는 제2 분획을 수득한다. 포름산 및 트리에틸아민의 부가물의 열적 해리로부터 포름산을 형성하는 것은 EP 0 095 321에 기재되어 있지 않다.
EP 0 151 510에도 마찬가지로 포름산 및 트리에틸아민의 부가물의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서는 로듐-포함 착물 촉매가 촉매로서 사용된다. 반응은 마찬가지로 오토클레이브 내에서 수행되고, EP 0 095 321에서와 같이, 수득된 반응 혼합물의 후처리를 증류에 의해 수행한다.
EP 0 126 524 및 EP 0 181 078에는 포름산 및 3급 아민의 부가물의 열적 해리에 의한 포름산의 제조 방법이 기재되어 있다. EP 0 181 078에 따르면, 포름산의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 휘발성 3급 아민 및 촉매의 존재 하에 이산화탄소 및 수소를 반응시켜 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물을 수득하는 단계,
ii) 증발기 내에서 촉매 및 기체상 성분으로부터 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물을 분리시키는 단계,
iii) 증류 칼럼 내에서 또는 상 분리 장치 내에서 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물로부터 미반응된 휘발성 3급 아민을 분리시키는 단계,
iv) 보다 덜 휘발성이고 보다 약한 질소 염기, 예를 들어 1-n-부틸이미다졸에 의해 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물 중 휘발성 3급 아민을 염기 교환하는 단계, 및
v) 포름산 및 보다 덜 휘발성이고 보다 약한 질소 염기의 부가물의 열적 해리로부터 포름산 및 보다 덜 휘발성이고 보다 약한 질소 염기를 수득하는 단계.
EP 0 126 524 및 EP 0 181 078에서는, 열적 해리 전에, 포름산 부가물 중의 휘발성 3급 아민이 보다 덜 휘발성이고 보다 약한 질소 염기, 예를 들어 1-n-부틸이미다졸로 대체되어야 한다. 따라서, EP 0 126 524 및 EP 0 181 078에 따른 방법은, 특히 절대적으로 필수적인 염기 교환과 관련하여 매우 복잡하다.
EP 0 126 524 및 EP 0 181 078에 따른 방법의 추가의 상당한 단점은, EP 0 126 524 및 EP 0 181 078의 상기한 단계 ii)에 따라 촉매의 존재 하에 증발기 내에서 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물의 단리가 수행된다는 사실이다.
이는, 하기 반응식에 따라, 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물의 이산화탄소, 수소 및 휘발성 3급 아민으로의 재해리를 촉매한다.
Figure pct00001
재해리는 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물의 상당한 수율 감소, 또한 그에 따라 표적 생성물 포름산의 수율 감소를 초래한다.
EP 0 329 337에서는, 이러한 문제의 해결책으로서, 촉매를 가역적으로 억제하는 억제제의 첨가가 제안되었다. 바람직한 억제제로서, 카르복실산, 일산화탄소 및 산화제가 언급되어 있다. 따라서, 포름산의 제조는, EP 0 126 524 및 EP 0 181 078에 대해 상기에 기재된 단계 i) 내지 v)를 포함하면서, 또한 단계 i) 후에 및 단계 ii) 전에 또는 단계 ii) 동안 억제제의 첨가를 수행한다.
EP 0 329 337에 따른 방법의 단점은, 복잡한 염기 교환 (단계 iv)) 뿐만 아니라, 억제제가 재순환된 3급 아민과 함께 수소화 (단계 (i))에 도입되고, 또한 그에 따라 포름산 및 휘발성 3급 아민의 부가물을 형성하는 합성에 개입된다는 사실이다. EP 0 329 337의 추가의 단점은, 공정 중에 존재하는 촉매의 대부분이 억제된다는 것이다. 따라서, 억제된 촉매가 수소화 (단계 i))에서의 새로운 사용 전에 EP 0 329 337에 따른 방법에서 재활성화되어야 한다.
WO 2010/149507에는, 3급 아민, 전이 금속 촉매 및 ≥ 200*10-30 Cm의 정전 인자를 갖는 고비점 극성 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 글리세롤의 존재 하에서의 이산화탄소의 수소화에 의한 포름산의 제조 방법이 기재되어 있다. 포름산-아민 부가물, 3급 아민, 고비점 극성 용매 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물이 수득된다. WO 2010/149507에 따르면, 반응 혼합물을 하기 단계에 따라 후처리한다:
1) 반응 혼합물을 상 분리시켜 3급 아민 및 촉매를 포함하는 상부 상 및 포름산-아민 부가물, 고비점 극성 용매 및 촉매 잔류물을 포함하는 하부 상을 수득하고; 상부 상을 수소화로 재순환시키는 단계,
2) 하부 상을 3급 아민으로 추출하여 3급 아민 및 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 및 고비점 극성 용매 및 포름산-아민 부가물을 포함하는 라피네이트를 수득하고; 추출물을 수소화로 재순환시키는 단계,
3) 증류 칼럼 내에서 라피네이트를 열적 해리시켜 포름산을 포함하는 증류액 및 유리 3급 아민 및 고비점 극성 용매를 포함하는 저부 혼합물을 수득하고; 고비점 극성 용매를 수소화로 재순환시키는 단계.
WO 2010/149507의 방법은, 복잡한 염기 교화 단계 (단계 (iv)) 없이 수행되고 활성 형태의 촉매의 단리 및 재순환이 가능하다는 점에서 EP 0 095 321, EP 0 151 510, EP 0 126 524, EP 0 181 078 및 EP 0 329 337에 비해 이점을 갖는다.
그러나, WO 2010/149507의 방법은, 상 분리 (단계 1)) 및 추출 (단계 2))에도 불구하고 촉매의 단리가 항상 완전하지는 않아, 라피네이트 중에 포함된 미량의 촉매가, 단계 3)에서 증류 칼럼 내에서의 열적 해리에서, 포름산-아민 부가물의 이산화탄소 및 수소 및 3급 아민으로의 재해리를 촉매한다는 단점을 갖는다. 추가의 단점은, 증류 칼럼 내에서의 포름산-아민 부가물의 열적 해리에서, 고비점 극성 용매 (디올 및 폴리올)에 의해 형성된 포름산의 에스테르화가 일어난다는 것이다. 이는 표적 생성물 포름산의 수율 감소를 초래한다.
본 발명의 목적은, 상기 언급된 선행 기술의 단점을 갖지 않거나 이들을 단지 상당히 감소된 정도로만 갖고 농축된 포름산을 고수율 및 고순도로 생성하는, 이산화탄소의 수소화에 의한 포름산의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 방법은 선행 기술에서 기재된 것보다 더욱 간단하게 수행되어야 하고, 특히 수소화 반응기로부터의 산출물의 후처리에 있어 보다 간단한 공정 개념, 보다 간단한 공정 단계, 보다 적은 수의 공정 단계 또는 보다 간단한 장치를 가능하게 하여야 한다. 추가로, 방법은 또한, 매우 낮은 에너지 소비로 수행될 수 있어야 한다. 생성물 스트림으로부터의 균질 용해된 활성 촉매의 완전한 분리는 단지 매우 고비용 하에서만 달성될 수 있고, 열적 해리에서 소량의 촉매도 고온으로 인해 상당한 포름산 손실을 초래하기 때문에, 또한 미량의 촉매라도 수소화가 불리하게 영향받지 않도록 증류 전에 비활성 종으로 전환되는 것이 보장되어야 한다.
상기 목적은,
(a) 수소화 반응기에서, 이산화탄소, 수소, 주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 촉매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매 및 또한 하기 화학식 A1의 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 균질 촉매 반응시켜, 임의로 물의 첨가 후에,
하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및
하나 이상의 극성 용매, 하나 이상의 촉매 잔류물 및 또한 하기 화학식 A2의 하나 이상의 포름산-아민 부가물을 포함하는 하부 상 (L1)
을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하는 단계,
<화학식 A1>
Figure pct00002
(상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는, 서로 독립적으로, 기 -O- 및 >N- 중에서 선택된 헤테로기에 의해 대체될 수도 있고, 2개의 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수도 있음)
<화학식 A2>
Figure pct00003
(상기 식에서,
xi는 0.4 내지 5의 범위이고,
R1, R2, R3은 상기에 정의된 바와 같음)
(b) 하기 단계:
(b1) 제1 상 분리 장치에서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 상 분리시키는 단계
또는
(b2) 추출 유닛에서 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제에 의해, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)로부터 하나 이상의 촉매를 추출하여
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R1) 및
하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 추출물 (E1)
을 수득하는 단계,
또는
(b3) 제1 상 분리 장치에서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 상 분리시키고, 추출 유닛에서 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제에 의해, 하부 상 (L1)으로부터 하나 이상의 촉매 잔류물을 추출하여
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R2) 및
하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 (E2)
를 수득하는 단계
중 하나에 따라, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 후처리하는 단계,
(c) 제1 증류 유닛에서 하부 상 (L1)으로부터, 라피네이트 (R1)로부터 또는 라피네이트 (R2)로부터 하나 이상의 극성 용매를 적어도 부분적으로 분리시켜
단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는, 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1), 및
하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2) 및
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 함유하는 하부 상 (L2)
을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S1)
을 수득하는 단계,
(d) 임의로, 제2 상 분리 장치에서 상 분리에 의해, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1)을 후처리하여 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)을 수득하는 단계,
(e) 열적 해리 유닛에서, 저부 혼합물 (S1) 중에 또는 임의로 하부 상 (L2) 중에 포함된 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 해리시켜, 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는 하나 이상의 3급 아민 (A1), 및 열적 해리 유닛으로부터 배출되는 포름산을 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안, 포름산 이외의 카르복실산, 포름산 유도체 이외의 카르복실산 유도체 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제를 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)에 첨가하는 것인 포름산의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 포름산이 고수율로 수득될 수 있다는 것이 발견되었다. EP 0 126 524 및 EP 0 181 078의 방법에 따른 염기 교환 (단계 (iv))을 본 발명의 방법에서는 피할 수 있다는 것이 특히 유리하다. 본 발명의 방법은, 활성 형태의 촉매의 효과적인 단리, 및 또한 분리된 촉매의 단계 (a)의 수소화 반응기로의 재순환을 가능하게 한다. 추가로, 억제제의 사용은 포름산-아민 부가물 (A2)의 재해리를 막고, 이는 포름산 수율 증가를 제공한다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 극성 용매의 제거는, 단계 (e)에서 열적 해리 유닛에서 수득된 포름산의 에스테르화를 막고, 이는 마찬가지로 포름산 수율 증가를 제공한다. 추가로, 놀랍게도, 본 발명에 따른 극성 용매의 사용은, WO2010/149507에서 사용된 극성 용매에 비해, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H) 중 포름산-아민 부가물 (A2)의 농도를 증가시킨다는 것이 발견되었다. 이는 보다 작은 반응기의 사용을 가능하게 하고, 이는 또한 비용 절약을 제공한다.
용어 "단계" 및 "공정 단계"는 하기에서 동의어로 사용된다.
포름산-아민 부가물 (A2)의 제조; 공정 단계 (a)
본 발명의 방법의 공정 단계 (a)에서는, 이산화탄소, 수소, 주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 촉매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매, 및 또한 화학식 A1의 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 수소화 반응기에서 반응시킨다.
공정 단계 (a)에서 사용되는 이산화탄소는 고체, 액체 또는 기체상일 수 있다. 산업적으로 이용가능한 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수도 있다 (단, 이들이 일산화탄소를 대체로 함유하지 않는 (CO의 부피비가 <1%) 한). 공정 단계 (a)에서 이산화탄소의 수소화에서 사용되는 수소는 일반적으로 기체상이다. 이산화탄소 및 수소는 또한, 질소 또는 영족 기체 등의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 그러나, 이들의 함량은 유리하게는, 수소화 반응기 내의 이산화탄소 및 수소의 총량을 기준으로 하여, 10 mol% 미만이다. 마찬가지로 다량이 허용가능할 수는 있으나, 이들은 일반적으로 반응기에서의 보다 고압의 이용을 초래하고, 이는 추가의 압축 에너지를 필요로 하게 된다.
이산화탄소 및 수소는 별도의 스트림으로서 공정 단계 (a) 내에 도입될 수 있다. 이산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 공정 단계 (a)에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 공정 단계 (a)에서 이산화탄소의 수소화에 하나 이상의 3급 아민 (A1)이 사용된다. 본 발명의 목적상, 용어 "3급 아민 (A1)"은 1종의 3급 아민 (A1) 및 또한 2종 이상의 3급 아민 (A1)의 혼합물 둘 다를 지칭한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 3급 아민 (A1)은 바람직하게는, 공정 단계 (a)에서, 임의로 물의 첨가 후에, 수득된 수소화 혼합물 (H)이 적어도 2-상 혼합물이 되도록 하는 방식으로 극성 용매에 따라 선택되거나 그에 맞춰진다. 수소화 혼합물 (H)은, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1), 및 하나 이상의 극성 용매, 촉매 잔류물 및 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함한다.
3급 아민 (A1)은 상부 상 (U1)에서 풍부하여야 하고, 즉 상부 상 (U1)은 대부분의 3급 아민 (A1)을 포함하여야 한다. 본 발명의 목적상, 3급 아민 (A1)와 관련하여 "풍부한" 또는 "대부분"은, 상부 상 (U1) 중 유리 3급 아민 (A1)의 중량비가 액체 상, 즉 수소화 혼합물 (H) 중의 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1) 중 유리 3급 아민 (A1)의 총 중량을 기준으로 하여 > 50%임을 의미한다.
본 발명의 목적상, 유리 3급 아민 (A1)은, 포름산-아민 부가물 (A2)의 형태로 결합되지 않은 3급 아민 (A1)이다.
상부 상 (U1) 중 유리 3급 아민 (A1)의 중량비는, 각 경우에 수소화 혼합물 (H) 중의 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1) 중 유리 3급 아민 (A1)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 > 70%, 특히 > 90%이다.
3급 아민 (A1)은 일반적으로, 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1))에서의 3급 아민 (A1)의 상 거동 및 용해도를 공정 단계 (a)의 공정 조건 하에 실험적으로 측정하는 간단한 시험에 의해 선택된다. 추가로, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 용매 등의 비극성 용매를 3급 아민 (A1)에 첨가할 수 있다. 바람직한 비극성 용매는, 예를 들어, 옥탄, 톨루엔 및/또는 크실렌 (o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌)이다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 3급 아민은 하기 화학식 A1의 아민이다.
<화학식 A1>
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상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3은 동일 또는 상이하고, 각각, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는, 서로 독립적으로, 기 -O- 및 >N- 중에서 선택된 헤테로기에 의해 대체될 수도 있고, 2개 또는 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수도 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 A1의 3급 아민은, 탄소 원자의 총수가 9 이상이라는 단서 조건 하에 사용된다.
적합한 화학식 A1의 3급 아민으로서는, 예를 들어, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
· 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-운데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-n-트리데실아민, 트리-n-테트라데실아민, 트리-n-펜타데실아민, 트리-n-헥사데실아민, 트리(2-에틸헥실)아민.
· 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 에틸디(2-프로필)아민, 디옥틸메틸아민, 디헥실메틸아민.
· 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리시클로헵틸아민, 트리시클로옥틸아민 및 하나 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체.
· 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 디메틸시클로펜틸아민, 메틸디시클로펜틸아민.
· 트리페닐아민, 메틸디페닐아민, 에틸디페닐아민, 프로필디페닐아민, 부틸디페닐아민, 2-에틸헥실디페닐아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 디프로필페닐아민, 디부틸페닐아민, 비스(2-에틸헥실)페닐아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, 에틸디벤질아민 및 하나 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체.
· N-C1-C12-알킬피페리딘, N,N-디-C1-C12-알킬피페라진, N-C1-C12-알킬피롤리돈, N-C1-C12-알킬이미다졸 및 하나 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체.
· 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 ("DBU"), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 ("DABCO"), N-메틸-8-아자비시클로[3.2.1]옥탄 ("트로판"), N-메틸-9-아자비시클로[3.3.1]노난 ("그라나탄"), 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄 ("퀴누클리딘").
2종 이상의 상이한 3급 아민 (A1)의 혼합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수도 있다.
라디칼 R1, R2, R3이 독립적으로 C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 아민을 본 발명의 방법에서 화학식 A1의 3급 아민으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 A1의 포화 아민, 즉 단일 결합만을 포함하는 아민을 본 발명의 방법에서 3급 아민으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3이 독립적으로 C5-C8-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 A1의 아민, 특히 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디옥틸메틸아민 및 디메틸데실아민을 본 발명의 방법에서 3급 아민으로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서는, 하나의 화학식 A1의 3급 아민을 사용한다.
특히, 라디칼 R1, R2, R3이 독립적으로 C5- 및 C6-알킬 중에서 선택된 화학식 A1의 아민을 3급 아민으로서 사용한다. 트리-n-헥실아민이 본 발명의 방법에서 화학식 A1의 3급 아민으로서 가장 바람직하게 사용된다.
3급 아민 (A1)은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 모든 공정 단계에서 액체 형태로 존재한다. 그러나, 이는 절대적인 요건은 아니다. 또한, 3급 아민 (A1)이 적어도 적합한 용매 중에 용해된다면 충분할 것이다. 적합한 용매는 원칙적으로, 3급 아민 (A1) 및 촉매가 용이하게 용해되고, 또한 역으로 극성 용매 및 포름산-아민 부가물 (A2)은 드물게 가용성인, 이산화탄소의 수소화에 대하여 화학적으로 불활성인 것들이다. 따라서, 원칙적으로 화학적으로 불활성인 비극성 용매, 예컨대 지방족, 방향족 또는 아르지방족 탄화수소, 예를 들어 옥탄 및 고급 알칸, 톨루엔, 크실렌이 가능하다.
본 발명의 방법에서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매가 공정 단계 (a)에서 이산화탄소의 수소화에 사용된다.
본 발명의 목적상, 용어 "극성 용매"는 1종의 극성 용매 및 또한 2종 이상의 극성 용매의 혼합물 둘 다를 지칭한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 극성 용매는 바람직하게는, 공정 단계 (a)에서 수소화 반응기에서의 상 거동이 바람직하게 하기 기준을 만족시키는 방식으로 3급 아민 (A1)에 따라 선택되거나 그에 맞춰진다: 극성 용매는 바람직하게는, 공정 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)이 적어도 2-상 혼합물이 되도록 선택되어야 한다. 극성 용매는 하부 상 (L1)에서 풍부하여야 하고, 즉 하부 상 (L1)은 대부분의 극성 용매를 포함하여야 한다. 본 발명의 목적상, 극성 용매와 관련하여 "풍부한" 또는 "대부분"은, 하부 상 (L1) 중 극성 용매의 중량비가 수소화 반응기 내의 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)) 중 극성 용매의 총 중량을 기준으로 하여 > 50%임을 의미한다.
하부 상 (L1) 중 극성 용매의 중량비는, 각 경우에 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1) 중 극성 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 > 70%, 특히 > 90%이다.
상기 언급된 기준을 만족시키는 극성 용매의 선택은 일반적으로, 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1))에서의 극성 용매의 상 거동 및 용해도를 공정 단계 (a)에서의 공정 조건 하에 실험적으로 측정하는 간단한 실험에 의해 이루어진다.
극성 용매는 순수한 극성 용매 또는 2종 이상의 극성 용매의 혼합물일 수 있다 (단, 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물이, 공정 단계 (a)에서 수소화 반응기에서의 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1) 중에서의 상 거동 및 용해도에 대하여 상기 언급된 기준을 만족하는 한).
본 발명의 방법의 한 실시양태에서는, 먼저 단계 (a)에서 단일 상 수소화 혼합물을 수득하고, 이를 물 첨가에 의해 2-상 수소화 혼합물 (H)로 전환시킨다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 (a)에서 직접 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득한다. 이러한 실시양태에 따라 수득된 2-상 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b)에 따른 후처리에 직접 통과시킬 수 있다. 단계 (b)에서의 추가의 후처리 전에 2-상 수소화 혼합물 (H)에 물을 추가로 첨가할 수도 있다. 이는 분배 계수 PK의 증가를 제공할 수 있다.
알콜과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용하는 경우, 알콜 대 물의 비율은, 포름산-아민 부가물 (A2) 및 3급 아민 (A1)과 함께, 적어도 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)을 포함하는 2상 수소화 혼합물 (H)이 형성되도록 선택된다.
알콜 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택됨)과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용하는 경우, 알콜 대 물의 비율은, 포름산-아민 부가물 (A2) 및 3급 아민 (A1)과 함께, 단일 상 수소화 혼합물이 초기에 형성되고, 이어서 물의 첨가에 의해 2-상 수소화 혼합물 (H)로 전환되도록 선택될 수도 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서는, 물, 메탄올 또는 물과 메탄올의 혼합물을 극성 용매로서 사용한다.
디올 및 그의 포름산 에스테르, 폴리올 및 그의 포름산 에스테르, 술폰, 술폭시드 및 개방-쇄 또는 시클릭 아미드를 극성 용매로서 사용하는 것은 바람직하지 않다. 바람직한 실시양태에서, 이들 극성 용매는 반응 혼합물 (Rg) 중에 존재하지 않는다.
사용되는 3급 아민 (A1)에 대한 본 발명의 방법의 공정 단계 (a)에서 사용되는 극성 용매 또는 용매 혼합물의 몰비는 일반적으로 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20이다.
이산화탄소의 수소화를 위한 본 발명의 방법의 공정 단계 (a)에서 사용되는 촉매는 주기율표의 8, 9 및 10족 (IUPAC에 따른 명명법)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 주기율표의 8, 9 및 10족은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt를 포함한다. 공정 단계 (a)에서는, 1종의 촉매 또는 2종 이상의 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 1종의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 용어 "촉매"는 1종의 촉매 및 2종 이상의 촉매의 혼합물 둘 다를 지칭한다.
촉매는 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 Ru, Rh 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 촉매는 매우 특히 바람직하게는 Ru를 포함한다.
상기 언급된 원소의 착물형 화합물 (착물 촉매)을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 공정 단계 (a)에서의 반응은 바람직하게는 균질 촉매 반응으로 수행된다.
본 발명의 목적상, 균질 촉매화는 착물형 화합물 (착물 촉매)의 촉매 활성 부분이 적어도 부분적으로 액체 반응 매질 중에서 용액으로 존재한다는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에서는, 각 경우에 액체 반응 매질 중에 존재하는 착물 촉매의 총량을 기준으로 하여, 공정 단계 (a)에서 사용되는 착물 촉매의 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 초과가 액체 반응 매질 중에서 용액으로 존재하고, 착물 촉매는 가장 바람직하게는 전체적으로 액체 반응 매질 중에서 용액으로 존재한다 (100%).
공정 단계 (a)에서 착물 촉매의 금속 성분의 양은, 각 경우에 수소화 반응기 내의 총 액체 반응 혼합물 (Rg)을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 800 중량ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 800 중량ppm이다. 착물 촉매는, 이것이 상부 상 (U1)에서 풍부하도록, 즉 상부 상 (U1)이 대부분의 촉매를 포함하도록 선택된다. 본 발명의 목적상, 착물 촉매와 관련하여 "풍부한" 또는 "대부분"은, 착물 촉매의 분배 계수 PK = [상부 상 (U1) 중 착물 촉매의 농도] / [하부 상 (L1) 중 착물 촉매의 농도]가 > 1임을 의미한다. 분배 계수 PK > 1.5인 것이 바람직하고, 분배 계수 PK > 4인 것이 특히 바람직하다. 착물 촉매의 선택은 일반적으로, 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1))에서의 착물 촉매의 상 거동 및 용해도를 공정 단계 (a)의 공정 조건 하에 실험적으로 측정하는 간단한 실험에 의해 이루어진다.
균질 촉매, 특히 주기율표의 8, 9 또는 10족 원소 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼 (여기서, 개개의 탄소 원자는 >P-로 치환될 수도 있음)을 갖는 하나 이상의 포스핀 기를 포함하는 금속-유기 착물은, 이들의 3급 아민 중에서의 우수한 용해도로 인해, 본 발명의 방법에서 바람직하게 촉매로서 사용된다. 용어 "분지형 시클릭 지방족 라디칼"은 또한 -CH2-C6H11 등의 라디칼을 포함한다. 적합한 라디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 1-(2-메틸)펜틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-(2-프로필)헵틸 및 노르보르닐이다. 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼은 바람직하게는 1개 이상, 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 상기 언급된 의미에서 단지 시클릭 라디칼의 경우, 탄소 원자수는 3 내지 12개, 바람직하게는 4개 이상, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자이다. 바람직한 라디칼은 에틸, 1-부틸, sec-부틸, 1-옥틸 및 시클로헥실이다.
포스핀 기는, 1개, 2개 또는 3개의 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼을 포함할 수 있다. 이들은 동일 또는 상이할 수 있다. 포스핀 기는 바람직하게는 3개의 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼을 포함하고, 여기서 모든 3개의 라디칼이 동일한 것이 특히 바람직하다. 바람직한 포스핀은 P(n-CnH2n +1)3 (여기서, n은 1 내지 10임)이고, 특히 바람직하게는 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼의 개개의 탄소 원자는 >P-로 치환될 수도 있다. 따라서, 여러자리, 예를 들어 두자리 또는 세자리 포스핀 리간드가 또한 포함된다. 이들은 바람직하게는 기
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를 포함한다.
포스핀 기가 상기 언급된 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼 이외의 라디칼을 포함하는 경우, 이들은 일반적으로 달리 금속-유기 착물 촉매에 대한 포스핀 리간드에 통상적으로 사용되는 것들에 상응한다. 언급가능한 예는, 페닐, 톨릴 및 크실릴이다.
금속-유기 착물은 하나 이상의 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족 라디칼을 갖는 상기 언급된 포스핀 기를 1개 이상, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개 포함할 수 있다. 금속-유기 착물의 나머지 리간드는 사실상 달라질 수 있다. 언급가능한 예는, 수소화물, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 카르보닐, DMSO, 히드록시드, 트리알킬아민, 알콕시드이다.
균질 촉매는, 적절한 포스핀 리간드(들)의 첨가 하에, [M(p-시멘)Cl2]2, [M(벤젠)Cl2]n, [M(COD)(알릴)], [MCl3 x H2O], [M(아세틸아세토네이트)3], [M(COD)Cl2]2, [M(DMSO)4Cl2] (여기서, M은 주기율표의 8, 9 또는 10족 원소임) 등의 통상적인 표준 착물로부터 단지 반응 조건 하에 또는 그의 활성 형태로 직접 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직한 균질 촉매는 [Ru(PnBu3)4(H)2], [Ru(Pn옥틸3)4(H)2], [Ru(PnBu3)2(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(H)2], [Ru(Pn옥틸3)2(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(Pn옥틸3)(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn옥틸3)(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn부틸3)(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn부틸3)(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P 에틸3)(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(CO)(H)2], [Ru(P 에틸3)(1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn옥틸3)(1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn옥틸3)(1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn부틸3)(1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn부틸3)(1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P 에틸3)(1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄)(CO)(H)2], [Ru(P 에틸3)(1,1-비스(디시클로헥실포스피노)메탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn옥틸3)(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn옥틸3)(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn부틸3)(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn부틸3)(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P 에틸3)(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)(CO)(H)2], [Ru(P 에틸3)(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn옥틸3)(1,1-비스(디페닐포스피노)메탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn옥틸3)(1,1-비스(디페닐포스피노)메탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(Pn부틸3)(1,1-비스(디페닐포스피노)메탄)(CO)(H)2], [Ru(Pn부틸3)(1,1-비스(디페닐포스피노)메탄)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P 에틸3)(1,1-비스(디페닐포스피노)메탄)(CO)(H)2], [Ru(P 에틸3)(1,1-비스(디페닐포스피노)메탄)(CO)(H)(HCOO)]이다.
이들 촉매에 의한 이산화탄소의 수소화에서는 1000 h-1 초과의 TOF (전환 빈도수) 값을 달성할 수 있다.
공정 단계 (a)에서의 이산화탄소의 수소화는, 바람직하게는 20 내지 200℃ 범위의 온도 및 0.2 내지 30 MPa abs 범위의 총 압력에서, 액체 상에서 일어난다. 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 80℃ 이하이다. 총 압력은 바람직하게는 1 MPa abs 이상, 특히 바람직하게는 5 MPa abs 이상, 바람직하게는 15 MPa abs 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a)에서의 수소화는 40 내지 80℃ 범위의 온도 및 5 내지 15 MPa abs 범위의 압력에서 수행된다.
공정 단계 (a)에서 이산화탄소의 분압은 일반적으로 0.5 MPa 이상, 바람직하게는 2 MPa 이상, 일반적으로 8 MPa 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a)에서의 수소화는 2 내지 7.3 MPa 범위의 이산화탄소의 분압에서 수행된다.
공정 단계 (a)에서 수소의 분압은 일반적으로 0.5 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상, 일반적으로 25 MPa 이하, 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a)에서의 수소화는 1 내지 10 MPa 범위의 수소의 분압에서 수행된다.
수소화 반응기 내의 반응 혼합물 (Rg) 중 이산화탄소에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다.
수소화 반응기 내의 반응 혼합물 (Rg) 중 3급 아민 (A1)에 대한 이산화탄소의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3이다.
수소화 반응기로서는, 원칙적으로 주어진 온도 및 주어진 압력에서 기체/액체 반응에 적합한 모든 반응기를 사용할 수 있다. 기체-액체 반응 시스템에 적합한 표준 반응기는, 예를 들어, 문헌 [K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions"]에 기재되어 있다. 언급가능한 예는 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기 및 버블 칼럼 반응기이다.
이산화탄소의 수소화는 본 발명의 방법에서 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 회분식 방법의 경우, 반응기를 요망되는 액체 및 임의로 고체 출발 물질 및 보조제로 충전시키고, 그 후 이산화탄소 및 극성 용매를 요망되는 온도에서 요망되는 압력으로 주입한다. 반응이 완료된 후, 반응기를 일반적으로 감압시키고, 형성된 2개의 액체 상을 서로 분리한다. 연속식 방법에서는, 이산화탄소 및 수소를 포함한, 출발 물질 및 보조제를 연속적으로 도입한다. 따라서, 반응기 내 액체 수준이 평균적으로 일정하게 유지되도록 액체 상을 반응기로부터 연속적으로 배출시킨다. 이산화탄소의 연속적 수소화가 바람직하다.
수소화 반응기에서의 반응 혼합물 (Rg) 중에 포함된 성분들의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 5시간이다.
공정 단계 (a)에서의 균질 촉매화된 수소화로부터 촉매, 극성 용매, 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
본 발명의 목적상, 용어 "포름산-아민 부가물 (A2)"은 1종의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 2종 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)의 혼합물 둘 다를 지칭한다. 2종 이상의 3급 아민 (A1)을 반응 혼합물 (Rg)에 사용하는 경우, 공정 단계 (a)에서 2종 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)의 혼합물이 수득된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 1종의 3급 아민 (A1)을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 공정 단계 (a)에 사용하여 1종의 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 수소화 혼합물 (H)을 수득한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 3급 아민 (A1)으로서 트리-n-헥실아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 공정 단계 (a)에서 사용하여, 하기 화학식 A3에 상응하는, 트리-n-헥실아민 및 포름산의 포름산-아민 부가물을 포함하는 수소화 혼합물 (H)을 수득한다.
<화학식 A3>
Figure pct00006
화학식 A2 또는 A3의 포름산-아민 부가물에서, 라디칼 R1, R2, R3은 화학식 A1의 3급 아민에 대해 상기에 기재된 의미를 갖고, 상기에 기재된 바람직한 경우가 유사하게 적용된다.
화학식 A2 및 A3에서, xi는 0.4 내지 5의 범위이다. 인자 xi는 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 (A3)의 평균 조성, 즉 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 (A3) 중 결합된 포름산에 대한 결합된 3급 아민 (A1)의 비율을 나타낸다.
인자 xi는, 예를 들어, 페놀프탈레인에 대한 알콜성 KOH 용액으로의 산-염기 적정에 의한 포름산 함량 측정에 의해 결정될 수 있다. 인자 xi는 또한 기체 크로마토그래피에 의한 아민 함량의 측정에 의해 결정될 수 있다. 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 (A3)의 정확한 조성은, 포름산 및 3급 아민 (A1)의 농도, 압력, 온도 및 추가 성분, 특히 극성 용매의 존재 및 성질 등의 많은 파라미터에 따라 달라진다.
따라서, 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 (A3)의 조성, 즉 인자 xi는 또한 개개의 공정 단계에 걸쳐 변경될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 극성 용매의 제거 후에 비교적 높은 포름산 함량을 갖는 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 (A3)이 형성되고, 여기서는 포름산-아민 부가물 (A2)로부터 과량의 결합된 3급 아민 (A1)이 제거되고 제2 상이 형성된다.
공정 단계 (a)로부터 일반적으로 xi가 0.4 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.6의 범위인 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 (A3)이 수득된다.
포름산-아민 부가물 (A2)은 하부 상 (L1)에서 풍부하고, 즉 하부 상 (L1)은 대부분의 포름산-아민 부가물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 포름산-아민 부가물 (A2)과 관련하여 "풍부한" 또는 "대부분"은, 하부 상 (L1) 중 포름산-아민 부가물 (A2)의 중량비가 수소화 반응기 내의 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)) 중 포름산-아민 부가물 (A2)의 총 중량을 기준으로 하여 > 50%임을 의미한다.
하부 상 (L1) 중 포름산-아민 부가물 (A2)의 중량비는, 각 경우에 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1) 중 포름산-아민 부가물 (A2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 > 70%, 특히 > 90%이다.
수소화 혼합물 (H)의 후처리: 공정 단계 (b)
공정 단계 (a)에서의 이산화탄소의 수소화에서 수득된 수소화 혼합물 (H)은 바람직하게는 2개의 액체 상을 갖고, 이를 공정 단계 (b)에서 단계 (b1), (b2) 또는 (b3) 중 하나에 따라 추가로 후처리한다.
공정 단계 (b1)에 따른 후처리
바람직한 실시양태에서는, 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b1)에 따라 추가로 후처리한다. 따라서, 본 발명은 또한,
(a) 수소화 반응기에서, 이산화탄소, 수소, 주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 촉매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매 및 또한 하기 화학식 A1의 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 균질 촉매 반응시켜, 임의로 물의 첨가 후에,
하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및
하나 이상의 극성 용매, 하나 이상의 촉매 잔류물 및 또한 하기 화학식 A2의 하나 이상의 포름산-아민 부가물을 포함하는 하부 상 (L1)
을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하는 단계,
<화학식 A1>
Figure pct00007
(상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는, 서로 독립적으로, 기 -O- 및 >N- 중에서 선택된 헤테로기에 의해 대체될 수도 있고, 2개의 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수도 있음)
<화학식 A2>
Figure pct00008
(상기 식에서,
xi는 0.4 내지 5의 범위이고,
R1, R2, R3은 상기에 정의된 바와 같음)
(b1) 제1 상 분리 장치에서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 상 분리시키는 단계,
(c) 제1 증류 유닛에서 하부 상 (L1)으로부터 하나 이상의 극성 용매를 적어도 부분적으로 분리시켜
단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는, 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1), 및
하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2) 및
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 함유하는 하부 상 (L2)
을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S1)
을 수득하는 단계,
(d) 임의로, 제2 상 분리 장치에서 상 분리에 의해, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1)을 후처리하여 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)을 수득하는 단계,
(e) 열적 해리 유닛에서, 저부 혼합물 (S1) 중에 또는 임의로 하부 상 (L2) 중에 포함된 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 해리시켜, 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는 하나 이상의 3급 아민 (A1), 및 열적 해리 유닛으로부터 배출되는 포름산을 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서, 단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안, 포름산 이외의 카르복실산, 포름산 유도체 이외의 카르복실산 유도체 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제를 하부 상 (L1)에 첨가하는 것인,
포름산의 제조 방법을 제공한다.
여기서는, 공정 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 제1 상 분리 장치에서 상 분리에 의해 추가로 후처리하여 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2), 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 촉매 잔류물을 포함하는 하부 상 (L1) 및 또한 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1)을 수득한다.
바람직한 실시양태에서는, 상부 상 (U1)을 수소화 반응기로 재순환시킨다. 바람직한 실시양태에서는, 하부 상 (L1)을 공정 단계 (c)의 제1 증류 장치에 공급한다. 미반응된 이산화탄소를 포함하며 2개의 액체 상 위에 존재하는 추가의 액체 상 및 또한 미반응된 이산화탄소 및/또는 미반응된 수소를 포함하는 기체 상의 수소화 반응기로의 재순환 또한 유리할 수 있다. 예를 들어 바람직하지 않은 부산물 또는 불순물을 배출시키는 것, 상부 상 (U1)의 부분 및/또는 이산화탄소 또는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 액체 또는 기체 상의 부분을 공정으로부터 배출시키는 것이 바람직할 수 있다.
공정 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)의 분리는 일반적으로 중량 측정 상 분리에 의해 수행된다. 예를 들어, 적합한 상 분리 장치는, 예를 들어 문헌 [E. Mueller et al., "Liquid-liquid Extraction", in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b93_06, chapter 3 "Apparatus"]에서 찾아볼 수 있는 바와 같은 표준 장치 및 방법이다. 일반적으로, 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매가 풍부한 액체 상은 보다 무겁고, 이는 하부 상 (L1)을 형성한다.
상 분리는, 예를 들어, 대략 대기압으로 또는 대기압 근처로의 감압, 및 액체 수소화 혼합물의 예를 들어 대략 주변 온도 또는 주변 온도 근처로의 냉각에 의해 수행될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 극성 용매 및 3급 아민 (A1)의 적합한 조합이 선택되는 경우, 본 시스템에서, 즉 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매가 풍부한 하부 상 (L1) 및 3급 아민 (A1) 및 촉매가 풍부한 상부 상 (U2)에서, 2개의 액체 상은 심지어 상당히 상승된 압력에서도 매우 잘 분리되는 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법에서 극성 용매 및 3급 아민 (A1)은, 3급 아민 (A1) 및 촉매가 풍부한 상부 상 (U1)으로부터의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매가 풍부한 하부 상 (L1)의 분리 및 또한 상부 상 (U1)의 수소화 반응기로의 재순환이 1 내지 30 MPa abs의 압력에서 수행될 수 있도록 선택된다. 수소화 반응기에서의 총 압력에 상응하게, 압력은 바람직하게는 15 MPa abs 이하이다. 따라서, 이전의 제1 상 분리 장치에서의 감압 없이 2개의 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1))을 서로 분리시키는 것, 또한 주목할만한 압력 증가 없이 수소화 반응기로 상부 상 (U1)을 재순환시키는 것이 가능하다. 수소화 반응기에서 직접 상 분리를 수행할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 수소화 반응기는 동시에 제1 상 분리 장치로서 기능하고, 공정 단계 (a) 및 (b1)을 둘 다 수소화 반응기에서 수행한다. 여기서, 상부 상 (U1)은 수소화 반응기에서 유지되고, 하부 상 (L1)은 공정 단계 (c)에서 제1 증류 장치에 공급된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 수소화 반응기에서의 및 제1 상 분리 장치에서의 압력 및 온도를 동일하거나 대략 동일하게 하여 수행하며, 여기서 본 발명의 목적상, 대략 동일하다는 것은, +/- 0.5 MPa 이하의 압력차 또는 +/-10℃ 이하의 온도차를 의미한다.
또한, 놀랍게도, 본 시스템의 경우, 2개의 액체 상 (상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1))이 심지어 수소화 반응기에서의 반응 온도에 상응하는 승온에서도 매우 용이하게 서로 분리되는 것으로 나타났다. 이 경우, 공정 단계 (b1)에서의 상 분리를 위한 냉각 및 후속되는 재순환된 상부 상 (U1)의 가열이 필요하지 않고, 이는 마찬가지로 에너지 절약을 제공한다.
공정 단계 (b3)에 따른 후처리
추가의 바람직한 실시양태에서는, 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b3)에 따라 추가로 후처리한다. 따라서, 본 발명은 또한,
(a) 수소화 반응기에서, 이산화탄소, 수소, 주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 촉매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매 및 또한 하기 화학식 A1의 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 균질 촉매 반응시켜, 임의로 물의 첨가 후에,
하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및
하나 이상의 극성 용매, 하나 이상의 촉매 잔류물 및 또한 하기 화학식 A2의 하나 이상의 포름산-아민 부가물을 포함하는 하부 상 (L1)
을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하는 단계,
<화학식 A1>
Figure pct00009
(상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는, 서로 독립적으로, 기 -O- 및 >N- 중에서 선택된 헤테로기에 의해 대체될 수도 있고, 2개의 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수도 있음)
<화학식 A2>
Figure pct00010
(상기 식에서,
xi는 0.4 내지 5의 범위이고,
R1, R2, R3은 상기에 정의된 바와 같음)
(b3) 제1 상 분리 장치에서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 상 분리시키고, 추출 유닛에서 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제에 의해, 하부 상 (L1)으로부터 하나 이상의 촉매 잔류물을 추출하여
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R2) 및
하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 (E2)
를 수득하는 단계,
(c) 제1 증류 유닛에서, 라피네이트 (R2)로부터 하나 이상의 극성 용매를 적어도 부분적으로 분리시켜
단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는, 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1), 및
하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2) 및
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 함유하는 하부 상 (L2)
을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S1)
을 수득하는 단계,
(d) 임의로, 제2 상 분리 장치에서 상 분리에 의해, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1)을 후처리하여 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)을 수득하는 단계,
(e) 열적 해리 유닛에서, 저부 혼합물 (S1) 중에 또는 임의로 하부 상 (L2) 중에 포함된 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 해리시켜, 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는 하나 이상의 3급 아민 (A1), 및 열적 해리 유닛으로부터 배출되는 포름산을 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서, 단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안, 포름산 이외의 카르복실산, 포름산 유도체 이외의 카르복실산 유도체 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제를 라피네이트 (R2)에 첨가하는 것인,
포름산의 제조 방법을 제공한다.
여기서는, 공정 단계 (b1)에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 공정 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 제1 상 분리 장치에서 하부 상 (L1) 및 상부 상 (U1)으로 분리시키고, 상부 상 (U1)을 수소화 반응기로 재순환시킨다. 공정 단계 (b3)에서의 상 분리에 대해서는, 공정 단계 (b1)과 관련하여 언급된 것 (바람직한 경우 포함)이 유사하게 적용된다. 단계 (b3)에 따른 후처리에서도, 수소화 반응기에서 직접 상 분리를 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 수소화 반응기는 동시에 제1 상 분리 장치로서 기능한다. 이 경우, 상부 상 (U1)은 수소화 반응기에서 유지되고, 하부 상 (L1)은 추출 유닛에 공급된다.
이어서, 상 분리 후에 수득된 하부 상 (L1)을 추출 유닛에서 추출제로서의 하나 이상의 3급 아민 (A1)으로 추출하여 촉매 잔류물을 분리시켜 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R2) 및 하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 (E2)을 수득한다.
바람직한 실시양태에서는, 공정 단계 (a)에서 반응 혼합물 (Rg) 중에 포함된 동일한 3급 아민 (A1)이 추출제로서 사용되고, 따라서 3급 아민 (A1)과 관련하여, 공정 단계 (a)와 관련하여 언급된 것 (바람직한 경우 포함)이 공정 단계 (b3)에도 유사하게 적용된다.
공정 단계 (b3)에서 수득된 추출물 (E2)은, 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환된다. 이는 고가의 촉매의 효율적인 회수를 가능하게 한다. 라피네이트 (R2)는, 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (c)에서 제1 증류 장치에 공급된다.
공정 단계 (e)에서 열적 해리 유닛에서 수득된 3급 아민 (A1)이 바람직하게는 공정 단계 (b3)에서 추출제로서 사용된다. 바람직한 실시양태에서는, 공정 단계 (e)에서 열적 해리 유닛에서 수득된 3급 아민 (A1)이 공정 단계 (b3)의 추출 유닛으로 재순환된다.
공정 단계 (b3)에서의 추출은 일반적으로 30 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 8 MPa 범위의 압력에서 수행된다. 추출은 수소 압력 하에 수행될 수도 있다.
촉매의 추출은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서, 바람직하게는 역류 추출 칼럼, 혼합침강기 캐스케이드 또는 혼합침강기 캐스케이드 및 역류 추출 칼럼의 조합에서 수행될 수 있다.
임의로는, 촉매 뿐만 아니라, 추출되는 하부 상 (L1)으로부터의 극성 용매의 개개의 성분 일부를 추출제, 즉 3급 아민 (A1) 중에 용해시킨다. 이는, 추출된 극성 용매의 양이 용매 제거를 위해 공급될 필요가 없고, 따라서 일부 경우에 기화 에너지를 절약할 수 있기 때문에 불리하지 않다.
공정 단계 (b2)에 따른 후처리
추가의 바람직한 실시양태에서는, 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b2)에 따라 추가로 후처리한다. 따라서, 본 발명은 또한,
(a) 수소화 반응기에서, 이산화탄소, 수소, 주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 촉매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매 및 또한 하기 화학식 A1의 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 균질 촉매 반응시켜, 임의로 물의 첨가 후에,
하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및
하나 이상의 극성 용매, 하나 이상의 촉매 잔류물 및 또한 하기 화학식 A2의 하나 이상의 포름산-아민 부가물을 포함하는 하부 상 (L1)
을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하는 단계,
<화학식 A1>
Figure pct00011
(상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는, 서로 독립적으로, 기 -O- 및 >N- 중에서 선택된 헤테로기에 의해 대체될 수도 있고, 2개의 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수도 있음)
<화학식 A2>
Figure pct00012
(상기 식에서,
xi는 0.4 내지 5의 범위이고,
R1, R2, R3은 상기에 정의된 바와 같음)
(b2) 추출 유닛에서 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제에 의해, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)로부터 하나 이상의 촉매를 추출하여
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R1) 및
하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 추출물 (E1)
을 수득하는 단계,
(c) 제1 증류 유닛에서, 라피네이트 (R1)로부터 하나 이상의 극성 용매를 적어도 부분적으로 분리시켜
단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는, 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1), 및
하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2) 및
하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 함유하는 하부 상 (L2)
을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S1)
을 수득하는 단계,
(d) 임의로, 제2 상 분리 장치에서 상 분리에 의해, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1)을 후처리하여 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)을 수득하는 단계,
(e) 열적 해리 유닛에서, 저부 혼합물 (S1) 중에 또는 임의로 하부 상 (L2) 중에 포함된 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 해리시켜, 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는 하나 이상의 3급 아민 (A1), 및 열적 해리 유닛으로부터 배출되는 포름산을 수득하는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안, 포름산 이외의 카르복실산, 포름산 유도체 이외의 카르복실산 유도체 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제를 라피네이트 (R1)에 첨가하는 것인,
포름산의 제조 방법을 제공한다.
여기서는, 공정 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을, 이전 상 분리 없이, 추출 유닛에 직접 공급한다. 공정 단계 (b3)에서 추출과 관련하여 언급된 것 (바람직한 경우 포함)이 공정 단계 (b2)에 유사하게 적용된다.
수소화 혼합물 (H)을 추출 유닛에서 추출제로서의 하나 이상의 3급 아민 (A1)으로 추출하여 촉매를 분리시켜 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R1) 및 하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 (E1)을 수득한다.
바람직한 실시양태에서는, 공정 단계 (a)에서 반응 혼합물 (Rg) 중에 포함된 동일한 3급 아민 (A1)이 추출제로서 사용되고, 따라서 공정 단계 (a)에서 3급 아민 (A1)과 관련하여 언급된 것 (바람직한 경우 포함)이 공정 단계 (b2)에도 유사하게 적용된다.
공정 단계 (b2)에서 수득된 추출물 (E1)은, 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환된다. 이는 고가의 촉매의 효율적인 회수를 가능하게 한다. 라피네이트 (R1)은, 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (c)에서 제1 증류 장치에 공급된다.
공정 단계 (e)에서 열적 해리 유닛에서 수득된 3급 아민 (A1)이 바람직하게는 공정 단계 (b2)에서 추출제로서 사용된다. 바람직한 실시양태에서는, 공정 단계 (e)에서 열적 해리 유닛에서 수득된 3급 아민 (A1)이 공정 단계 (b2)의 추출 유닛으로 재순환된다.
공정 단계 (b2)에서의 추출은 일반적으로 30 내지 100℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 8 MPa 범위의 압력에서 수행된다. 추출은 수소 압력 하에 수행될 수도 있다.
촉매의 추출은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서, 바람직하게는 역류 추출 칼럼, 혼합침강기 캐스케이드 또는 혼합침강기 캐스케이드 및 역류 추출 칼럼의 조합에서 수행될 수 있다.
임의로는, 촉매 뿐만 아니라, 추출되는 수소화 혼합물 (H)로부터의 극성 용매의 개개의 성분 일부를 추출제, 즉 3급 아민 (A1) 중에 용해시킨다. 이는, 추출된 극성 용매의 양이 용매 제거를 위해 공급될 필요가 없고, 따라서 일부 경우에 기화 에너지를 절약할 수 있기 때문에 불리하지 않다.
미량 촉매의 억제
단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안 하나 이상의 억제제를 공정 단계 (b1)에 따라 수득된 하부 상 (L1), 공정 단계 (b2)에 따라 수득된 라피네이트 (R1) 또는 공정 단계 (b3)에 따라 수득된 라피네이트 (R2)에 첨가한다.
수소화 혼합물 (H)의 후처리가 촉매의 단리 및 단계 (a)의 수소화 반응기로의 재순환을 가능하게 함에도 불구하고, 촉매 잔류물이 여전히 공정 단계 (b1)에 따른 후처리에서 하부 상 (L1) 중에 포함된다. 공정 단계 (b2)에 따른 후처리에서는, 라피네이트 (R1)이 여전히 미량의 촉매를 포함한다. 공정 단계 (b3)에 따른 후처리의 경우에도, 라피네이트 (R2)가 여전히 미량의 촉매를 포함한다.
공정 단계 (b1)에 따라 수득된 하부 상 (L1)은, 각 경우에 하부 상 (L1)의 총 중량을 기준으로 하여, < 100 ppm, 바람직하게는 < 80 ppm, 특히 < 60 ppm 양의 촉매 잔류물을 포함한다.
공정 단계 (b2)에 따라 수득된 라피네이트 (R1)은, 각 경우에 라피네이트 (R1)의 총 중량을 기준으로 하여, < 5 ppm, 바람직하게는 < 3 ppm, 특히 < 1 ppm 양의 미량의 촉매를 포함한다.
공정 단계 (b3)에 따라 수득된 라피네이트 (R2)는, 각 경우에 라피네이트 (R2)의 총 중량을 기준으로 하여, < 5 ppm, 바람직하게는 < 3 ppm, 특히 < 1 ppm 양의 미량의 촉매를 포함한다.
하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2) 중의 잔류 또는 미량의 촉매는 추가의 후처리에서 포름산-아민 부가물 (A2)을 3급 아민 (A1), 이산화탄소 및 수소로 재해리시킨다. 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2) 중에 포함될 수 있거나, 또는 추가의 후처리에서 포름산-아민 부가물 (A2)로부터 형성된 유리 포름산의 재해리는 또한, 잔류 또는 미량의 촉매에 의해 촉매화된다. 포름산은 이 경우에 이산화탄소 및 수소로 해리된다.
이러한 재해리를 막거나 최소화하기 위해, 단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안 하나 이상의 억제제를 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)에 첨가한다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 하나 이상의 억제제를 단계 (c) 직전에 또는 단계 (c) 동안 첨가한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서는, 하나 이상의 억제제를 단계 (c) 직전에, 또한 단계 (c) 동안 첨가한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서는, 하나 이상의 억제제를 단계 (c) 직전에만 첨가한다. 추가의 실시양태에서는, 하나 이상의 억제제를 단계 (c) 동안에만 첨가한다.
본 발명의 목적상, "단계 (c) 직전"은, 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)가 제1 상 분리 장치 또는 추출 유닛으로부터 취출된 후, 또한 공정 단계 (c)에서 제1 증류 장치에 공급되기 전에, 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)에 억제제를 첨가하는 것을 지칭한다. 억제제의 첨가는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 억제제는 1종의 억제제 및 또한 2종 이상의 억제제의 혼합물 둘 다를 포함한다. 억제제는 촉매를 이것이 더 이상 포름산-아민 부가물 (A2) 또는 유리 포름산의 재해리를 촉매하지 않을 수 있도록 비활성 형태로 전환시킨다.
억제제는 포름산 이외의 카르복실산, 포름산 유도체 이외의 카르복실산 유도체 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서는, 하나 이상의 카르복실산과 하나 이상의 산화제의 혼합물을 억제제로서 사용한다.
억제제는, 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2) 중에 포함된 촉매의 촉매 활성 금속 성분을 기준으로 하여, 0.5 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 30의 몰비로 사용된다.
바람직한 카르복실산은, 하나 이상의 카르복시 기 (-COOH) 및 추가의 관능기, 예컨대 히드록시 기 (-OH), 카르복시 기 또는 티올 기 (-SH)를 갖는 것들이며, 이는 이러한 카르복실산은 킬레이팅 효과로 인해 촉매의 금속 성분에 효과적으로 결합되어 촉매를 비활성 형태로 전환시키기 때문이다.
특히 유용한 카르복실산은, 예를 들어, 옥살산, 락트산, 말레산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산, 메틸글리신디아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 디메르캅토숙신산이다.
본 발명의 목적상, 카르복실산 유도체는, 관능기가 형식적으로 카르복시 기 (-COOH)로부터 유래된 유기 화합물이다. 적합한 카르복실산 유도체는, 예를 들어, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복실산 할라이드 (예를 들어 카르복실산 클로라이드), 카르복실산 염 (예를 들어 카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 트리알킬암모늄 및 암모늄 염), 카르복실산 무수물, 카르복실산 히드라지드, 카르복실산 아지드, 디티오카르복실산, 티오카르복실산, 히드록삼산, 케텐, 이미도카르복실산, 이미도카르복실산 에스테르, 아미딘, 아미트라존 및 니트릴이다.
상기한 카르복실산으로부터 제조될 수 있는 카르복실산 유도체가 바람직하고, 따라서 카르복실산에 대해 상기에 기재된 바람직한 경우가 카르복실산 유도체에도 유사하게 적용된다. 특히 적합한 카르복실산 유도체는 상기 언급된 카르복실산의 카르복실산 염 및 카르복실산 무수물이고, 카르복실산 염 중 알칼리 금속 염 및 트리알킬암모늄 염이 특히 바람직하다.
특히 적합한 카르복실산 유도체로서, 예를 들어, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸글리신디아세트산의 삼나트륨 염 (트릴론(Trilon) M®로서 입수가능함) 및 티오아세트아미드를 언급할 수 있다.
따라서, 카르복실산을 유리 산 형태 또는 이들의 유도체 (카르복실산 유도체) 형태로 첨가할 수 있고, 카르복실산 유도체 중 알칼리 금속 카르복실레이트 또는 트리알킬암모늄 카르복실레이트가 바람직하다. 카르복실산 및/또는 카르복실산 유도체는 순수 상태로(neat) 또는 용액 형태로 첨가할 수 있다.
적합한 산화제로서는, 과산화수소, 퍼옥시카르복실산, 디아실 퍼옥시드 및 트리알킬 N-옥시드를 언급할 수 있다. 바람직한 산화제는 과산화수소, 퍼옥소포름산 및 트리헥실 N-옥시드이고, 이는 이들 산화제가 단계 (c)의 공정 조건 및/또는 단계 (e)의 공정 조건 하에 분해되어 본 발명의 포름산 제조 방법에서 임의의 경우에 존재하는 물질을 형성하기 때문이다. 억제제는 바람직하게는, 이것이 또한 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 상에서 풍부하도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서는, 티오아세트아미드를 억제제로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서는, 과산화수소와 EDTA의 혼합물을 억제제로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서는, 과산화수소와 디에틸렌트리아민펜타아세트산을 억제제로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서는, EDTA를 억제제로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서는, 트릴론 M을 억제제로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서는, 메조-디메르캅토숙신산을 억제제로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서는, 과산화수소와 메조-디메르캅토숙신산의 혼합물을 억제제로서 사용한다.
억제제와 관련하여, "풍부한"은, 공정 단계 (c)와 관련하여, 분배 계수
PI (c) = [하부 상 (L2) 중 억제제의 농도] / [상부 상 (U2) 중 억제제의 농도] > 1임을 의미한다. 분배 계수 PI (c)는 바람직하게는 ≥ 2, 특히 바람직하게는 ≥ 5이다.
억제제와 관련하여, "풍부한"은, 임의의 공정 단계 (d)와 관련하여, 분배 계수
PI (d) = [하부 상 (L2) 중 억제제의 농도] / [상부 상 (U2) 중 억제제의 농도] > 1임을 의미한다. 분배 계수 PI (d)는 바람직하게는 ≥ 2, 특히 바람직하게는 ≥ 5이다.
억제제와 관련하여, "풍부한"은, 공정 단계 (e)와 관련하여, 분배 계수
PI (e) = [하부 상 (L3) 중 억제제의 농도] / [상부 상 (U3) 중 억제제의 농도] > 1임을 의미한다. 분배 계수 PI (e)는 바람직하게는 ≥ 2, 특히 바람직하게는 ≥ 5이다.
이는, 상당량의 억제제가 수소화 반응기로 재순환되어 수소화 반응기에서 공정 단계 (a)에 개입되지 않게 하면서, 상부 상 (U2) 또는 상부 상 (U3)의 수소화 반응기로의 재순환을 가능하게 한다.
극성 용매의 제거; 공정 단계 (c)
공정 단계 (c)에서는, 제1 증류 장치에서, 하부 상 (L1)으로부터, 라피네이트 (R1)로부터 또는 라피네이트 (R2)로부터 극성 용매를 적어도 부분적으로 분리한다. 제1 증류 장치로부터 증류액 (D1) 및 2-상 저부 혼합물 (S1)이 수득된다. 증류액 (D1)은 분리된 극성 용매를 포함하고, 이는 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환된다. 저부 혼합물 (S1)은 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L2)을 포함한다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서는, 공정 단계 (c)에서 제1 증류 장치에서 극성 용매를 부분적으로 분리시켜, 저부 혼합물 (S1)이 아직 분리되지 않은 극성 용매를 여전히 포함하도록 한다. 공정 단계 (c)에서는, 예를 들어, 각 경우에 하부 상 (L1) 중에, 라피네이트 (R1) 중에 또는 라피네이트 (R2) 중에 포함된 극성 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 하부 상 (L1) 중에, 라피네이트 (R1) 중에 또는 라피네이트 (R2) 중에 포함된 5 내지 98 중량%의 극성 용매, 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 극성 용매를 분리할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 공정 단계 (c)에서 제1 증류 장치에서 극성 용매를 완전히 분리한다. 본 발명의 목적상, "완전히 분리"는, 각 경우에 하부 상 (L1) 중에, 라피네이트 (R1) 중에 또는 라피네이트 (R2) 중에 포함된 극성 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 하부 상 (L1) 중에, 라피네이트 (R1) 중에 또는 라피네이트 (R2) 중에 포함된 98 중량% 초과, 바람직하게는 98.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과, 특히 99.5 중량% 초과의 극성 용매의 제거를 의미한다.
제1 증류 장치에서 분리된 증류액 (D1)은, 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환된다. 하나 이상의 알콜과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용하는 경우, 제1 증류 장치로부터 저함량-물 증류액 (D1wa) 및 물-풍부 증류액 (D1wr)이 취출될 수도 있다. 물-풍부 증류액 (D1wr)은 증류액 (D1) 중에 포함된 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과의 물을 포함한다. 저함량-물 증류액 (D1wa)은 증류액 D1 중에 포함된 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만의 물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 저함량-물 증류액 (D1wa)을 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환시킨다. 물-풍부 증류액 (D1wr)은 상부 상 (U1)에 첨가한다.
하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)로부터의 극성 용매의 분리는, 예를 들어, 기화기 및 칼럼을 포함하는 증류 유닛에서 또는 증발기에서 수행될 수 있고, 여기서 칼럼에는 규칙적 패킹, 랜덤 패킹 부재 및/또는 트레이가 제공된다.
극성 용매의 적어도 부분적 제거는 바람직하게는, 주어진 압력에서 포름산-아민 부가물 (A2)로부터 유리 포름산이 형성되지 않는 저부에서의 온도에서 수행된다. 제1 증류 장치에서의 포름산-아민 부가물 (A2)의 인자 xi는 일반적으로 0.4 내지 3의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 1.8의 범위, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.7의 범위이다.
일반적으로, 제1 증류 장치의 저부에서의 온도는 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 일반적으로 210℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다. 제1 증류 장치에서의 온도는 일반적으로 20℃ 내지 210℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 190℃의 범위이다. 제1 증류 장치에서의 압력은 일반적으로 0.001 MPa abs 이상, 바람직하게는 0.005 MPa abs 이상, 특히 바람직하게는 0.01 MPa abs 이상, 일반적으로 1 MPa abs 이하, 또한 바람직하게는 0.1 MPa abs 이하이다. 제1 증류 장치에서의 압력은 일반적으로 0.0001 MPa abs 내지 1 MPa abs의 범위, 바람직하게는 0.005 MPa abs 내지 0.1 MPa abs의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 MPa abs 내지 0.1 MPa abs의 범위이다.
제1 증류 장치에서의 극성 용매의 제거에서는, 극성 용매의 제거 동안 낮은 아민 함량을 갖는 포름산-아민 부가물이 형성되기 때문에, 제1 증류 장치의 저부에서 포름산-아민 부가물 (A2) 및 유리 3급 아민 (A1)이 수득될 수 있다. 그 결과, 포름산-아민 부가물 (A2) 및 유리 3급 아민 (A1)을 포함하는 저부 혼합물 (S1)이 형성된다. 저부 혼합물 (S1)은, 분리된 극성 용매의 양에 따라, 제1 증류 장치의 액체 상에서 형성된 포름산-아민 부가물 (A2) 및 가능하게는 유리 3급 아민 (A1)을 포함한다. 추가의 후처리를 위해, 저부 혼합물 (S1)을 임의로 공정 단계 (d)에서 추가로 후처리하고, 이어서 공정 단계 (e)에 공급한다. 공정 단계 (c)로부터의 저부 혼합물 (S1)을 공정 단계 (e)에 직접 공급할 수도 있다.
공정 단계 (d)에서는, 단계 (c)에서 수득된 저부 혼합물 (S1)을 제2 상 분리 장치에서 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)으로 분리할 수 있다. 이어서, 하부 상 (L2)을 공정 단계 (e)에 따라 추가로 후처리한다. 바람직한 실시양태에서는, 제2 상 분리 장치로부터의 상부 상 (U2)을 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환시킨다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 제2 상 분리 장치로부터의 상부 상 (U2)을 추출 유닛으로 재순환시킨다. 제1 상 분리 장치와 관련하여 언급된 것 (바람직한 경우 포함)이 공정 단계 (d) 및 제2 상 분리 장치에도 유사하게 적용된다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b1), (c), (d) 및 (e)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b2), (c), (d) 및 (e)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b3), (c), (d) 및 (e)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b1), (c) 및 (e)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b2), (c) 및 (e)를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b3), (c) 및 (e)를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b1), (c), (d) 및 (e)로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b2), (c), (d) 및 (e)로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b3), (c), (d) 및 (e)로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b1), (c) 및 (e)로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b2), (c) 및 (e)로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a), (b3), (c) 및 (e)로 이루어진다.
포름산-아민 부가물 (A2)의 해리; 공정 단계 (e)
단계 (c)에 따라 수득된 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 단계 (d)에 따른 후처리 후에 수득된 하부 상 (L2)을 추가의 반응을 위해 열적 해리 유닛에 공급한다.
저부 혼합물 (S1) 중에 또는 임의로 하부 상 (L2) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 열적 해리 유닛에서 포름산 및 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 포름산은 열적 해리 유닛으로부터 배출된다. 3급 아민 (A1)은 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환된다. 열적 해리 유닛으로부터의 3급 아민 (A1)은 수소화 반응기로 직접 재순환될 수 있다. 또한, 먼저 열적 해리 유닛으로부터의 3급 아민 (A1)이 공정 단계 (b2) 또는 공정 단계 (b3)의 추출 유닛으로 재순환되고, 이어서 이것이 추출 유닛으로부터 단계 (a)의 수소화 반응기로 통과될 수도 있으며; 이러한 실시양태가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 열적 해리 유닛은 제2 증류 장치 및 제3 상 분리 장치를 포함하며, 제2 증류 장치에서 포름산-아민 부가물 (A2)의 해리가 일어나, 증류액 (D2) (이는 제2 증류 장치로부터 배출 (취출)됨), 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)이 수득된다.
제2 증류 장치에서 수득된 포름산은, 예를 들어, (i) 탑정을 통해, (ii) 탑정을 통해, 또한 측부 유통관을 통해 또는 (iii) 단지 측부 유통관을 통해 제2 증류 장치로부터 취출될 수 있다. 포름산이 탑정을 통해 취출되는 경우, 99.99 중량%까지의 순도를 갖는 포름산이 수득된다. 이것이 측부 유통관을 통해 취출되는 경우, 수성 포름산이 수득되며, 여기서는 약 85 중량%의 포름산을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 열적 해리 유닛에 공급되는 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)의 물 함량에 따라, 포름산이 대부분 오버헤드 생성물로서 또는 대부분 측부 유통관을 통해 취출될 수 있다. 필요한 경우, 단지 측부 유통관을 통해 포름산이 취출될 수도 있고, 여기서 바람직하게는 포름산 함량이 약 85 중량%이며, 이 경우에는 필요한 물의 양이 또한 제2 증류 장치로의 추가의 물 첨가에 의해 제공될 수 있다. 포름산-아민 부가물 (A2)의 열적 해리는 일반적으로, 선행 기술로부터 공지된 압력, 온도 및 장치의 배열에 대한 공정 파라미터에서 수행된다. 이들은, 예를 들어, EP 0 181 078 또는 WO 2006/021 411에 기재되어 있다. 적합한 제2 증류 장치는, 예를 들어, 일반적으로 랜덤 패킹 부재, 규칙적 패킹 및/또는 트레이를 포함하는 증류 칼럼이다.
일반적으로, 제2 증류 장치의 저부에서의 온도는 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 일반적으로 210℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하, 특히 바람직하게는 185℃ 이하이다. 제2 증류 장치에서의 압력은 일반적으로 1 hPa abs 이상, 바람직하게는 50 hPa abs 이상, 특히 바람직하게는 100 hPa abs 이상, 일반적으로 500 hPa 이하, 특히 바람직하게는 300 hPa abs 이하, 특히 바람직하게는 200 hPa abs 이하이다.
제2 증류 장치의 저부에서 수득된 저부 혼합물 (S2)은 2-상 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 저부 혼합물 (S2)은 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치에 공급되고, 여기서 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2) 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)으로 분리된다. 상부 상 (U3)은 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치로부터 배출되어 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환된다. 재순환은 단계 (a)의 수소화 반응기로 직접 수행될 수 있거나, 또는 상부 상 (U3)이 먼저 단계 (b2) 또는 단계 (b3)의 추출 유닛에 공급되고, 여기서 단계 (a)의 수소화 반응기로 통과된다. 이어서, 제3 상 분리 장치에서 수득된 하부 상 (L3)은 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치로 다시 공급된다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 다시 제2 증류 장치에서 해리되고, 여기서 다시 한번 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)이 수득되고, 또한 다시 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치의 저부에서 2-상 저부 혼합물 (S2)이 수득되고, 이어서 다시 추가의 후처리를 위해 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치에 공급된다.
상기에 기재된 바와 같이, 억제제는 바람직하게는, 또한 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 상에서, 즉 하부 상 (L3)에서 유지된다. 이는, 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3)이, 주목할만한 양의 억제제가 상부 상 (U3)과 함께 공정 단계 (a)로 재순환되어 여기서 수소화 반응을 저해할 수 있게 하지 않으면서, 수소화 반응기로 재순환될 수 있다는 이점을 갖는다.
공정 단계 (e)에서 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)의 열적 해리 유닛 내로의 도입은, 제2 증류 장치 및/또는 제3 상 분리 장치 내로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)은 열적 분리 유닛의 제2 증류 장치 내로 도입된다. 추가의 실시양태에서, 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)은 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 용기 내로 도입된다.
추가의 실시양태에서, 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)은 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 내로, 또한 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 내로 도입된다. 이를 위해, 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)은 2개의 서브스트림으로 분할되고, 그 중 하나의 서브스트림은 제2 증류 장치 내로 도입되고, 하나의 서브스트림은 열적 해리 유닛의 제3 분리 장치 내로 도입된다.
하기와 같이 도면에 상세히 나타내었다:
도 1 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램,
도 2 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램,
도 3 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램,
도 4 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램,
도 5 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램,
도 6 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태의 블록 다이어그램.
도 1 내지 6에서, 참조 번호는 하기 의미를 갖는다:
도 1
I-1 수소화 반응기
II-1 제1 증류 장치
III-1 제3 상 분리 장치 (열적 해리 유닛의)
IV-1 제2 증류 장치 (열적 해리 유닛의)
1 이산화탄소를 포함하는 스트림
2 수소를 포함하는 스트림
3 포름산-아민 부가물 (A2), 촉매 잔류물, 극성 용매; (하부 상 (L1))를 포함하는 스트림
4 억제제를 포함하는 스트림
5 극성 용매; (증류액 (D1))를 포함하는 스트림
6 3급 아민 (A1) (상부 상 (U2)) 및 포름산-아민 부가물 (A2) (하부 상 (L2)); 저부 혼합물 (S1)을 포함하는 스트림
7 포름산-아민 부가물 (A2) 및 억제제; 하부 상 (L3)을 포함하는 스트림
8 3급 아민 (A1) (상부 상 (U3)) 및 또한 포름산-아민 부가물 (A2) 및 억제제 (하부 상 (L3)); 저부 혼합물 (S2)을 포함하는 스트림
9 포름산; (증류액 (D2))을 포함하는 스트림
10 3급 아민 (A1); 상부 상 (U3)을 포함하는 스트림
도 2
I-2 수소화 반응기
II-2 제1 증류 장치
III-2 제3 상 분리 장치
IV-2 제2 증류 장치
V-2 제1 상 분리 장치
VI-2 추출 유닛
11 이산화탄소를 포함하는 스트림
12 수소를 포함하는 스트림
13a 수소화 혼합물 (H)을 포함하는 스트림
13b 하부 상 (L1)을 포함하는 스트림
13c 라피네이트 (R2)를 포함하는 스트림
14 억제제를 포함하는 스트림
15 증류액 (D1)을 포함하는 스트림
16 저부 혼합물 (S1)을 포함하는 스트림
17 하부 상 (L3)을 포함하는 스트림
18 저부 혼합물 (S2)을 포함하는 스트림
19 포름산; (증류액 (D2))을 포함하는 스트림
20 상부 상 (U3)을 포함하는 스트림
21 추출물 (E2)을 포함하는 스트림
22 상부 상 (U1)을 포함하는 스트림
도 3
I-3 수소화 반응기
II-3 제1 증류 장치
III-3 제3 상 분리 장치
IV-3 제2 증류 장치
V-3 제1 상 분리 장치
VI-3 추출 유닛
31 이산화탄소를 포함하는 스트림
32 수소를 포함하는 스트림
33a 수소화 혼합물 (H)을 포함하는 스트림
33b 하부 상 (L1)을 포함하는 스트림
33c 라피네이트 (R2)를 포함하는 스트림
34 억제제를 포함하는 스트림
35 증류액 (D1)을 포함하는 스트림
36 저부 혼합물 (S1)을 포함하는 스트림
37 하부 상 (L3)을 포함하는 스트림
38 저부 혼합물 (S2)을 포함하는 스트림
39 포름산; (증류액 (D2))을 포함하는 스트림
40 상부 상 (U3)을 포함하는 스트림
41 추출물 (E2)을 포함하는 스트림
42 상부 상 (U1)을 포함하는 스트림
도 4
I-4 수소화 반응기
II-4 제1 증류 장치
III-4 제3 상 분리 장치
IV-4 제2 증류 장치
V-4 제1 상 분리 장치
VI-4 추출 유닛
VII-4 제2 상 분리 장치
51 이산화탄소를 포함하는 스트림
52 수소를 포함하는 스트림
53a 수소화 혼합물 (H)을 포함하는 스트림
53b 하부 상 (L1)을 포함하는 스트림
53c 라피네이트 (R2)를 포함하는 스트림
54 억제제를 포함하는 스트림
55 증류액 (D1)을 포함하는 스트림
56a 저부 혼합물 (S1)을 포함하는 스트림
56b 하부 상 (L2)을 포함하는 스트림
56c 상부 상 (U2)을 포함하는 스트림
57 하부 상 (L3)을 포함하는 스트림
58 저부 혼합물 (S2)을 포함하는 스트림
59 포름산; (증류액 (D2))을 포함하는 스트림
60 상부 상 (U3)을 포함하는 스트림
61 추출물 (E2)을 포함하는 스트림
62 상부 상 (U1)을 포함하는 스트림
도 5
I-5 수소화 반응기
II-5 제1 증류 장치
III-5 제3 상 분리 장치
IV-5 제2 증류 장치
V-5 제1 상 분리 장치
VI-5 추출 유닛
71 이산화탄소를 포함하는 스트림
72 수소를 포함하는 스트림
73a 수소화 혼합물 (H)을 포함하는 스트림
73b 하부 상 (L1)을 포함하는 스트림
73c 라피네이트 (R2)를 포함하는 스트림
74 억제제를 포함하는 스트림
75 저함량-물 증류액 (D1wa)을 포함하는 스트림
76 저부 혼합물 (S1)을 포함하는 스트림
77 하부 상 (L3)을 포함하는 스트림
78 저부 혼합물 (S2)을 포함하는 스트림
79 포름산; (증류액 (D2))을 포함하는 스트림
80 상부 상 (U3)을 포함하는 스트림
81 추출물 (E2)을 포함하는 스트림
82 상부 상 (U1)을 포함하는 스트림
83 물-풍부 증류액 (D1wr)을 포함하는 스트림
도 6
I-6 수소화 반응기
II-6 제1 증류 장치
III-6 제3 상 분리 장치
IV-6 제2 증류 장치
VI-6 추출 유닛
91 이산화탄소를 포함하는 스트림
92 수소를 포함하는 스트림
93a 수소화 혼합물 (H)을 포함하는 스트림
93c 라피네이트 (R1)를 포함하는 스트림
94 억제제를 포함하는 스트림
95 증류액 (D1)을 포함하는 스트림
96 저부 혼합물 (S1)을 포함하는 스트림
97 하부 상 (L3)을 포함하는 스트림
98 저부 혼합물 (S2)을 포함하는 스트림
99 포름산; (증류액 (D2))을 포함하는 스트림
100 상부 상 (U3)을 포함하는 스트림
101 추출물 (E1)을 포함하는 스트림
도 1의 실시양태에서는, 이산화탄소를 포함하는 스트림 (1) 및 수소를 포함하는 스트림 (2)이 수소화 반응기 (I-1)에 공급된다. 3급 아민 (A1) 또는 촉매의 임의의 손실을 보상하기 위해 추가의 스트림 (도시되지 않음)이 수소화 반응기 (I-1)에 공급될 수도 있다.
수소화 반응기 (I-1)에서는, 이산화탄소 및 수소가 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응한다. 이로부터, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 극성 용매, 촉매 잔류물 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
하부 상 (L1)은 스트림 (3)으로서 증류 장치 (II-1)에 공급된다. 상부 상 (U1)은 수소화 반응기 (I-1) 내에 남아있다. 도 1의 실시양태에서, 수소화 반응기 (I-1)은 동시에 제1 상 분리 장치의 역할을 한다.
억제제를 연속적으로 또는 불연속적으로 스트림 (4)으로서 스트림 (3)에 첨가한다. 제1 증류 장치에서, 하부 상 (L1)은, 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1) (이는 스트림 (5)으로서 수소화 반응기 (I-1)로 재순환됨), 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L2)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S1)로 분리된다.
저부 혼합물 (S1)은 스트림 (6)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-1)에 공급된다.
열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-1)에서, 저부 혼합물 (S1)이 분리되어 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 억제된 촉매 잔류물, 억제제 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L3)이 수득된다.
상부 상 (U3)은 스트림 (10)으로서 수소화 반응기 (I-1)로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (7)으로서 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 (IV-1)에 공급된다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-1)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 증류액 (D2) 및 2-상 저부 혼합물 (S2)이 제2 증류 장치 (IV-1)에서 수득된다.
포름산을 포함하는 증류액 (D2)은 증류 장치 (IV-1)로부터 스트림 (9)으로서 배출된다. 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)은, 스트림 (8)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-1)로 재순환된다. 제3 상 분리 장치 (III-1)에서, 저부 혼합물 (S2)은 상부 상 (U3) 및 하부 상 (L3)으로 분리된다. 상부 상 (U3)은 스트림 (10)으로서 수소화 반응기 (I-1)로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (7)으로서 제2 증류 장치 (IV-1)로 재순환된다.
도 2의 실시양태에서는, 이산화탄소를 포함하는 스트림 (11) 및 수소를 포함하는 스트림 (12)이 수소화 반응기 (I-2)에 공급된다. 3급 아민 (A1) 또는 촉매의 임의의 손실을 보상하기 위해 추가의 스트림 (도시되지 않음)이 수소화 반응기 (I-2)에 공급될 수도 있다.
수소화 반응기 (I-2)에서는, 이산화탄소 및 수소가 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응한다. 이로부터, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 극성 용매, 촉매 잔류물 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
수소화 혼합물 (H)은 스트림 (13a)으로서 제1 상 분리 장치 (V-2)에 공급된다. 제1 상 분리 장치 (V-2)에서, 수소화 혼합물 (H)은 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 분리된다.
상부 상 (U1)은 스트림 (22)으로서 수소화 반응기 (I-2)로 재순환된다. 하부 상 (L1)은 스트림 (13b)으로서 추출 유닛 (VI-2)에 공급된다. 여기에서, 하부 상 (L1)은, 제3 상 분리 장치 (III-2)로부터 추출 장치 (VI-2)로 스트림 (20) (상부 상 (U3))으로서 재순환된 3급 아민 (A1)에 의해 추출된다.
추출 유닛 (VI-2)에서 라피네이트 (R2) 및 추출물 (E2)이 수득된다. 라피네이트 (R2)는 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매를 포함하고, 이는 스트림 (13c)으로서 제1 증류 장치 (II-2)에 공급된다. 추출물 (E2)은 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하고, 이는 스트림 (21)으로서 수소화 반응기 (I-2)로 재순환된다.
억제제를 연속적으로 또는 불연속적으로 스트림 (14)으로서 스트림 (13c)에 첨가한다. 제1 증류 장치 (II-2)에서, 라피네이트 (R2)는, 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1) (이는 스트림 (15)으로서 수소화 반응기 (I-2)로 재순환됨), 및 2-상 저부 혼합물 (S1)로 분리된다.
저부 혼합물 (S1)은, 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L2)을 포함한다. 저부 혼합물 (S1)은 스트림 (16)으로서 제2 증류 장치 (IV-2)에 공급된다.
저부 혼합물 (S1) 중에 포함된 포름산-아민 부가물은 제2 증류 장치 (IV-2)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 제2 증류 장치 (IV-2)에서 수득된다.
포름산을 포함하는 증류액 (D2)은 제2 증류 장치 (IV-2)로부터 스트림 (19)으로서 배출된다. 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)은, 스트림 (18)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-2)로 재순환된다.
열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-2)에서, 저부 혼합물 (S2)은 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 억제된 촉매 잔류물, 억제제 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L3)으로 분리된다.
제3 상 분리 장치 (III-2)로부터의 상부 상 (U3)은 스트림 (20)으로서 추출 유닛 (VI-2)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (17)으로서 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 (IV-2)로 재순환된다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-2)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 이어서, 상기에 기재된 바와 같이, 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 다시 제2 증류 장치 (IV-2)에서 수득된다.
도 3의 실시양태에서는, 이산화탄소를 포함하는 스트림 (31) 및 수소를 포함하는 스트림 (32)이 수소화 반응기 (I-3)에 공급된다. 3급 아민 (A1) 또는 촉매의 임의의 손실을 보상하기 위해 추가의 스트림 (도시되지 않음)이 수소화 반응기 (I-3)에 공급될 수도 있다.
수소화 반응기 (I-3)에서는, 이산화탄소 및 수소가 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응한다. 이로부터, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 극성 용매, 촉매 잔류물 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
수소화 혼합물 (H)은 스트림 (33a)으로서 제1 상 분리 장치 (V-3)에 공급된다. 제1 상 분리 장치 (V-3)에서, 수소화 혼합물 (H)은 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 분리된다.
상부 상 (U1)은 스트림 (42)으로서 수소화 반응기 (I-3)로 재순환된다. 하부 상 (L1)은 스트림 (33b)으로서 추출 유닛 (VI-3)에 공급된다. 여기에서, 하부 상 (L1)은, 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-3)로부터 추출 유닛 (VI-3)으로 스트림 (40) (상부 상 (U3))으로서 재순환된 3급 아민 (A1)에 의해 추출된다.
추출 유닛 (VI-3)에서 라피네이트 (R2) 및 추출물 (E2)이 수득된다. 라피네이트 (R2)는 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매를 포함하고, 이는 스트림 (33c)으로서 제1 증류 장치 (II-3)에 공급된다. 추출물 (E2)은 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하고, 이는 스트림 (41)으로서 수소화 반응기 (I-2)로 재순환된다.
억제제를 연속적으로 또는 불연속적으로 스트림 (34)으로서 스트림 (33c)에 첨가한다. 제1 증류 장치 (II-3)에서, 라피네이트 (R2)는, 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1) (이는 스트림 (35)으로서 수소화 반응기 (I-3)로 재순환됨), 및 2-상 저부 혼합물 (S1)로 분리된다.
저부 혼합물 (S1)은, 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L2)을 포함한다.
저부 혼합물 (S1)은 스트림 (36)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-3)에 공급된다.
열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-3)에서, 저부 혼합물 (S1)이 분리되어 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 억제된 촉매 잔류물, 억제제 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L3)이 수득된다.
상부 상 (U3)은 스트림 (40)으로서 추출 유닛 (VI-3)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (37)으로서 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 (IV-3)에 공급된다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-3)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 제2 증류 장치 (IV-3)에서 수득된다.
포름산을 포함하는 증류액 (D2)은 증류 장치 (IV-3)로부터 스트림 (39)으로서 배출된다. 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)은, 스트림 (38)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-3)로 재순환된다. 제3 상 분리 장치 (III-3)에서, 저부 혼합물 (S2)이 분리된다. 상부 상 (U3)은 추출 유닛 (VI-3)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 제2 증류 장치 (IV-3)로 재순환된다.
도 4의 실시양태에서는, 이산화탄소를 포함하는 스트림 (51) 및 수소를 포함하는 스트림 (52)이 수소화 반응기 (I-4)에 공급된다. 3급 아민 (A1) 또는 촉매의 임의의 손실을 보상하기 위해 추가의 스트림 (도시되지 않음)이 수소화 반응기 (I-4)에 공급될 수도 있다.
수소화 반응기 (I-4)에서는, 이산화탄소 및 수소가 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응한다. 이로부터, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 극성 용매, 촉매 잔류물 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
수소화 혼합물 (H)은 스트림 (53a)으로서 제1 상 분리 장치 (V-4)에 공급된다. 제1 상 분리 장치 (V-4)에서, 수소화 혼합물 (H)은 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 분리된다.
상부 상 (U1)은 스트림 (62)으로서 수소화 반응기 (I-4)로 재순환된다. 하부 상 (L1)은 스트림 (53b)으로서 추출 유닛 (VI-4)에 공급된다. 여기에서, 하부 상 (L1)은, 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-4)로부터 스트림 (60) (상부 상 (U3))으로서, 또한 제2 상 분리 장치 (VII-4)로부터 스트림 (56c)으로서 추출 유닛 (VI-4)으로 재순환된 3급 아민 (A1)에 의해 추출된다.
추출 유닛 (VI-4)에서 라피네이트 (R2) 및 추출물 (E2)이 수득된다. 라피네이트 (R2)는 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매를 포함하고, 이는 스트림 (53c)으로서 제1 증류 장치 (II-4)에 공급된다. 추출물 (E2)은 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하고, 이는 스트림 (61)으로서 수소화 반응기 (I-4)로 재순환된다.
억제제를 연속적으로 또는 불연속적으로 스트림 (54)으로서 스트림 (53c)에 첨가한다. 제1 증류 장치 (II-4)에서, 라피네이트 (R2)는, 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1) (이는 스트림 (55)으로서 수소화 반응기 (I-4)로 재순환됨), 및 2-상 저부 혼합물 (S1)로 분리된다.
저부 혼합물 (S1)은, 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L2)을 포함한다. 저부 혼합물 (S1)은 스트림 (56a)으로서 제2 상 분리 장치 (VII-4)에 공급된다.
제2 상 분리 장치 (VII-4)에서, 저부 혼합물 (S1)이 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)으로 분리된다. 상부 상 (U2)은 제2 상 분리 장치 (VII-4)로부터 스트림 (56c)으로서 추출 유닛 (VI-4)으로 재순환된다.
하부 상 (L2)은 스트림 (56b)으로서 제2 증류 장치 (IV-4)에 공급된다.
하부 상 (L2) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-4)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 제2 증류 장치 (IV-4)에서 수득된다.
포름산을 포함하는 증류액 (D2)은 제2 증류 장치 (IV-4)로부터 스트림 (59)으로서 배출된다. 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)은, 스트림 (58)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-4)로 재순환된다.
열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-4)에서, 저부 혼합물 (S2)이 분리되어 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 억제된 촉매 잔류물, 억제제 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L3)이 수득된다.
상부 상 (U3)은 제3 상 분리 장치 (III-4)로부터 스트림 (60)으로서 추출 유닛 (VI-4)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (57)으로서 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 (IV-4)에 공급한다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-4)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 이어서, 상기에 기재된 바와 같이, 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 다시 제2 증류 장치 (IV-4)에서 수득된다.
도 5의 실시양태에서는, 이산화탄소를 포함하는 스트림 (71) 및 수소를 포함하는 스트림 (72)이 수소화 반응기 (I-5)에 공급된다. 3급 아민 (A1) 또는 촉매의 임의의 손실을 보상하기 위해 추가의 스트림 (도시되지 않음)이 수소화 반응기 (I-5)에 공급될 수도 있다.
수소화 반응기 (I-5)에서는, 이산화탄소 및 수소가 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응한다. 이로부터, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 극성 용매, 촉매 잔류물 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
수소화 혼합물 (H)은 스트림 (73a)으로서 제1 상 분리 장치 (V-5)에 공급된다. 제1 상 분리 장치 (V-5)에서, 수소화 혼합물 (H)이 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 분리된다.
상부 상 (U1)은 스트림 (82)으로서 수소화 반응기 (I-5)로 재순환된다. 하부 상 (L1)은 스트림 (73b)으로서 추출 유닛 (VI-5)에 공급된다. 여기에서, 하부 상 (L1)은, 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치로부터 추출 유닛 (VI-5)으로 스트림 (80) (상부 상 (U3))으로서 재순환된 3급 아민 (A1)에 의해 추출된다.
추출 유닛 (VI-5)에서 라피네이트 (R2) 및 추출물 (E2)이 수득된다. 라피네이트 (R2)는 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매를 포함하고, 이는 스트림 (73c)으로서 제1 증류 장치 (II-5)에 공급된다. 추출물 (E2)은 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하고, 이는 스트림 (81)으로서 수소화 반응기 (I-5)로 재순환된다.
억제제를 연속적으로 또는 불연속적으로 스트림 (74)으로서 스트림 (73c)에 첨가한다. 제1 증류 장치 (II-5)에서, 라피네이트 (R2)는, 물-풍부 증류액 (D1wr), 저함량-물 증류액 (D1wa) 및 2-상 저부 혼합물 (S1)로 분리된다. 물-풍부 증류액 (D1wr)은 스트림 (83)으로서 스트림 (73a)에 첨가된다. 저함량-물 증류액 (D1wa)은 스트림 (75)으로서 수소화 반응기 (I-5)로 재순환된다. 도 5의 실시양태의 전제 조건은 하나 이상의 알콜과 물의 혼합물을 극성 용매로서 사용한다는 것이다.
저부 혼합물 (S1)은, 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L2)을 포함한다.
저부 혼합물 (S1)은 스트림 (76)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-5)에 공급된다.
열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-5)에서, 저부 혼합물 (S1)이 분리되어 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 억제된 촉매 잔류물, 억제제 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L3)이 수득된다.
상부 상 (U3)은 스트림 (80)으로서 추출 유닛 (IV-5)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (77)으로서 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 (IV-5)에 공급된다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-5)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 제2 증류 장치 (IV-5)에서 수득된다.
포름산을 포함하는 증류액 (D2)은 증류 장치 (IV-5)로부터 스트림 (79)으로서 배출된다. 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)은, 스트림 (78)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-5)로 재순환된다. 저부 혼합물 (S2)은 제3 상 분리 장치 (III-5)에서 분리된다. 상부 상 (U3)은 스트림 (80)으로서 추출 유닛 (VI-5)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (77)으로서 제2 증류 장치 (IV-5)로 재순환된다.
도 6의 실시양태에서는, 이산화탄소를 포함하는 스트림 (91) 및 수소를 포함하는 스트림 (92)이 수소화 반응기 (I-6)에 공급된다. 3급 아민 (A1) 또는 촉매의 임의의 손실을 보상하기 위해 추가의 스트림 (도시되지 않음)이 수소화 반응기 (I-6)에 공급될 수도 있다.
수소화 반응기 (I-6)에서는, 이산화탄소 및 수소가 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응한다. 이로부터, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 극성 용매, 촉매 잔류물 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)이 수득된다.
수소화 혼합물 (H)은 스트림 (93a)으로서 추출 유닛 (VI-6)에 공급된다.
여기에서, 수소화 혼합물 (H)은, 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-6)로부터 추출 유닛 (VI-6)으로 스트림 (100) (상부 상 (U3))으로서 재순환된 3급 아민 (A1)에 의해 추출된다.
추출 유닛 (VI-6)에서 라피네이트 (R1) 및 추출물 (E1)이 수득된다. 라피네이트 (R1)은 포름산-아민 부가물 (A2) 및 극성 용매를 포함하고, 이는 스트림 (93c)으로서 제1 증류 장치 (II-6)에 공급된다. 추출물 (E1)은 3급 아민 (A1) 및 촉매를 포함하고, 이는 스트림 (101)으로서 수소화 반응기 (I-6)으로 재순환된다.
억제제를 연속적으로 또는 불연속적으로 스트림 (94)으로서 스트림 (93c)에 첨가한다. 제1 증류 장치 (II-6)에서, 라피네이트 (R1)은, 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1) (이는 스트림 (95)으로서 수소화 반응기 (I-6)으로 재순환됨), 및 2-상 저부 혼합물 (S1)로 분리된다.
저부 혼합물 (S1)은, 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L2)을 포함한다.
저부 혼합물 (S1)은 스트림 (96)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-6)에 공급된다.
열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-6)에서, 저부 혼합물 (S1)이 분리되어 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 억제된 촉매 잔류물, 억제제 및 포름산-아민 부가물 (A2)을 포함하는 하부 상 (L3)이 수득된다.
상부 상 (U3)은 스트림 (100)으로서 추출 유닛 (VI-6)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (97)으로서 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치 (IV-6)에 공급된다. 하부 상 (L3) 중에 포함된 포름산-아민 부가물 (A2)은 제2 증류 장치 (IV-6)에서 포름산 및 유리 3급 아민 (A1)으로 해리된다. 증류액 (D2) 및 저부 혼합물 (S2)이 제2 증류 장치 (IV-6)에서 수득된다.
포름산을 포함하는 증류액 (D2)은 증류 장치 (IV-6)로부터 스트림 (99)으로서 배출된다. 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및 포름산-아민 부가물 (A2), 억제된 촉매 잔류물 및 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)은, 스트림 (98)으로서 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치 (III-6)로 재순환된다. 저부 혼합물 (S2)은 제3 상 분리 장치 (III-6)에서 분리된다. 상부 상 (U3)은 스트림 (100)으로서 추출 유닛 (VI-6)으로 재순환된다. 하부 상 (L3)은 스트림 (97)으로서 제2 증류 장치 (IV-6)로 재순환된다.
본 발명을 실시예 및 도면을 이용하여 하기에서 설명한다.
실시예
본 발명에 따른 실시예 A-1 내지 A-17 (수소화 및 상 분리, 수소화 반응기로부터의 산출물의 후처리)
자기 교반기 막대가 장착된 250 ml 하스텔로이(Hastelloy) C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 균질 촉매로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 주입하고, 반응기를 교반하면서 (700 rpm) 가열하였다. 요망되는 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 달리 지시되지 않는 한, 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 스틸(still) 유리 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 극성 용매 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다. 포름산-아민 부가물 (A2) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 전환 빈도수 (=TOF; TOF의 정의에 대해서는 문헌 [J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 1st edition, 2010, University Science Books, Sausalito/California p.545] 참조) 및 반응 속도를 이로부터 계산하였다. 2개 상의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 루테늄 함량을 원자 흡수 분광법 (=AAS)에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.1 내지 1.5에 나타내었다.
실시예 A-1 내지 A-17은, 3급 아민 (A1), 극성 용매, 촉매를, 리간드 및 금속 성분, 촉매의 양 및 첨가된 물의 양에 대하여 변화시킨 경우에도, 0.98 mol kg-1 h-1까지의 높은 내지 매우 높은 반응 속도가 본 발명의 방법에서 달성됨을 보여준다. 검사된 모든 시스템에서 2개 상이 형성되었고, 여기서 상부 상 (U1)은 각 경우에 스틸 유리 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 각 경우에 극성 용매 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다.
<표 1.1>
Figure pct00013
<표 1.2>
Figure pct00014
<표 1.3>
Figure pct00015
<표 1.4>
Figure pct00016
<표 1.5>
Figure pct00017
실시예 A-18 내지 A-21 (용매로서 디올 및 메탄올을 사용한 수소화)
블레이드 또는 자기 교반기가 장착된 100 ml 또는 250 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 촉매로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 주입하고, 교반기를 교반하며 (700 내지 1000 rpm) 가열하였다. 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 반응 후, 반응 산출물에 적용가능한 경우 물을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 극성 용매 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다. 이어서, 상을 분리시키고, 하부 상 (L1) 중 포름산 함량을 측정하였다. 포름산-아민 부가물 (A2) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.1에 나타내었다.
실시예 A-18 내지 A-21은, 유사한 조건 하에, 극성 용매로서 메탄올/물 혼합물을 사용하는 경우에 극성 용매로서의 디올에 비해 하부 상에서 더 높은 포름산 농도가 달성될 수 있음을 보여준다.
<표 1.6>
Figure pct00018
실시예 B-1 내지 B-3 (촉매의 추출)
블레이드 교반기가 장착된 100 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 촉매로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 주입하고, 반응기를 교반하면서 (1000 rpm) 가열하였다. 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 이로부터 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 스틸 유리 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 극성 용매 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다. 하부 상 (L1)을 분리시키고, 불활성 조건 하에 동일한 양 (아민의 질량은 하부 상 (L1)의 질량에 상응함)의 신선한 3급 아민 (A1)과 3회 혼합하여 (실온에서 10분 동안 교반하고, 이어서 상을 분리함) 촉매를 추출하였다. 포름산-아민 부가물 (A2) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 루테늄 함량을 AAS에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.6에 나타내었다.
실시예 B-1 내지 B-3은, 하부 상 (L1) 중 루테늄 촉매의 양이, 본 발명의 방법에서 공정 단계 (e)에서 수득된 3급 아민 (A1)으로의 추출에 의해 감소될 수 있음을 보여준다. 이 값은 추가의 추출 단계 또는 연속적 역류 추출에 의해 추가로 감소될 수 있었다.
<표 1.7>
Figure pct00019
본 발명에 따른 실시예 C-1 내지 C-16 (수소화 및 상 분리, 반응 후 물 첨가)
자기 교반기 막대가 장착된 250 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 균질 촉매로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 주입하고, 반응기를 교반하면서 (700 rpm) 가열하였다. 요망되는 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 이로부터, 달리 지시되지 않는 한, 물 첨가 후, 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 스틸 유리 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 극성 용매, 물 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다. 포름산-아민 부가물 (A2) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 전환 빈도수 (=TOF; TOF의 정의에 대해서는 문헌 [J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 1st edition, 2010, University Science Books, Sausalito/California p.545] 참조) 및 반응 속도를 이로부터 계산하였다. 루테늄 함량을 원자 흡수 분광법에 의해 측정하였다. 2개 상의 조성을 기체 크로마토그래피 및 양성자 NMR 분광법에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.7 내지 1.11에 나타내었다.
실험 C-1 내지 C-16의 실시양태에서는, 반응 후에 불리한 Ru 분배 계수 kRu가 나타났다. 따라서, 이어서, 생성물 상, 즉 스트림 (3, 13a), 33a), 53a), 73a), 93a))을 물과 혼합하여 2-상 혼합물을 형성하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 주로 아민 및 알콜을 포함하고, 하부 상 (L1)은 포름산-아민 부가물 (A2), 알콜 및 물을 포함하였으며, 물 첨가 결과로 이들 2개 상 사이에 개선된 Ru 분배 계수가 확립되었다. C3, C7 및 C15와의 비교를 위한 비교 실험 (표 1.12의 실험 C-17 내지 C-19)의 실시양태에서는, 전량의 물을 반응에 첨가하였다. 여기서는, 여기서 사용된 용매 및 촉매의 경우, 수소화에서 이러한 양의 물의 첨가는 반응 후에 보다 불량한 루테늄 분배 계수 및/또는 보다 낮은 반응 속도를 초래한다는 것을 명백히 알 수 있다.
<표 1.8>
Figure pct00020
<표 1.9>
Figure pct00021
<표 1.10>
Figure pct00022
<표 1.11>
Figure pct00023
<표 1.12>
Figure pct00024
<표 1.13>
Figure pct00025
실시예 D1 내지 D4 (촉매의 추출)
블레이드 교반기가 장착된 100 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 촉매로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 주입하고, 반응기를 교반하면서 (1000 rpm) 가열하였다. 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 반응 후, 반응 산출물에 물을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이로부터 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 스틸 유리 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 극성 용매 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다. 하부 상 (L1)을 분리시키고, 불활성 조건 하에 동일한 양 (아민의 질량은 하부 상의 질량에 상응함)의 신선한 트리알킬아민으로 3회 처리하였다 (실온에서 10분 동안 교반하고, 이어서 상을 분리함). 포름산-아민 부가물 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 루테늄 함량을 AAS에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.13에 나타내었다.
실시예 D-1 내지 D-4는, 생성물 상의 루테늄 함량이, 포름산 형성에서 첨가된 물의 양 및 촉매를 변화시킴으로써 1 ppm 미만의 루테늄으로 감소될 수 있음을 보여준다.
<표 1.14>
Figure pct00026
실시예 E1 내지 E9 (촉매의 재사용 및 촉매 추출)
블레이드 교반기가 장착된 100 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 3급 아민 (A1), 극성 용매 및 촉매로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 주입하고, 반응기를 교반하면서 (1000 rpm) 가열하였다. 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 반응 후, 반응 산출물에 물을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이로부터 2-상 생성물 혼합물을 수득하였고, 여기서 상부 상 (U1)은 스틸 유리 3급 아민 (A1) 및 균질 촉매가 풍부하고, 하부 상 (L1)은 극성 용매 및 형성된 포름산-아민 부가물 (A2)이 풍부하였다. 이어서, 상을 분리시키고, 하부 상 (L1)의 포름산 함량 및 또한 두 상 모두의 루테늄 함량을 하기에 기재된 방법에 의해 측정하였다 . 이어서, 루테늄 촉매를 포함하는 상부 상 (U1)을 37.5 g까지 신선한 3급 아민 (A1)으로 보충하고, 이전과 동일한 반응 조건 하에 동일한 용매를 사용하여 CO2의 수소화에 재사용하였다. 반응이 완료되고 물을 첨가한 후, 하부 상 (L1)을 분리시키고, 불활성 조건 하에 동일한 양 (아민의 질량은 하부 상의 질량에 상응함)의 신선한 3급 아민 (A1)과 3회 혼합하여 (실온에서 10분 동안 교반하고, 이어서 상을 분리함) 촉매를 추출하였다. 포름산-아민 부가물 (A2) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 루테늄 함량을 AAS에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.14 내지 1.19에 나타내었다.
실시예 E-1 내지 E-9는, 촉매, 첨가된 물의 양 (반응 전과 후 둘 다) 및 반응 조건의 변화가, 활성 촉매가 CO2의 수소화에 재사용될 수 있게 하고, 생성물 상의 루테늄 함량이 단일 추출만으로 2 ppm만큼 낮게 감소될 수 있게 함을 보여준다.
<표 1.15>
Figure pct00027
<표 1.16>
Figure pct00028
<표 1.17>
Figure pct00029
<표 1.18>
Figure pct00030
<표 1.19>
Figure pct00031
<표 1.20>
Figure pct00032
실시예 F1 내지 F4 (추출 후에 생성물 상으로서 수득된 트리알킬아민/용매/포름산 혼합물로부터의 극성 용매의 열적 분리)
알콜 및 물을 회전 증발기에 의해 감압 하에 생성물 상 (포름산-아민 부가물 포함; 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2) 포함)으로부터 증류시켰다. 2-상 혼합물 (트리알킬아민 및 포름산-아민 부가물 상; 저부 혼합물 (S1))이 저부에서 형성되었고, 2개 상을 분리하였고, 하부 상 (L2)의 포름산 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 아민 및 알콜 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.20에 나타내었다.
실시예 F-1 내지 F-4는, 다양한 극성 용매가 온화한 조건 하에 본 발명의 방법에서 생성물 상 (하부 상 (L1); 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2))으로부터 분리되어, 포름산이 비교적 풍부한 하부 상 (L2) 및 주로 3급 아민을 포함하는 상부 상 (U2)가 수득됨을 보여준다.
<표 1.21>
Figure pct00033
실시예 G1 및 G2 (트리알킬아민/용매/포름산 혼합물로부터의 극성 용매의 열적 분리 및 포름산-아민 부가물의 해리)
알콜 및 물을 회전 증발기에 의해 감압 하에 생성물 상 (포름산-아민 부가물; 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2) 포함)으로부터 증류시켰다. 2-상 혼합물 (트리알킬아민 및 포름산-아민 부가물 상; 저부 혼합물 (S1))이 저부에서 형성되었고, 2개 상을 분리하였다. 증류액 (대부분의 메탄올 및 물 포함; 증류액 (D1)), 상부 상 (유리 트리알킬아민 포함; 상부 상 (U2)) 및 하부 상 (포름산-아민 부가물; 하부 상 (L2))의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해, 또한 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH에 대한 포름산의 전위차 적정에 의해 측정하였다. 이어서, 포름산을 진공 증류 장치에서 10 cm 비그럭스(Vigreux) 칼럼에 의해 제1 단계로부터의 하부 상 (L2) 중 3급 아민 (A2)로부터 열적으로 분할하였다. 모든 포름산이 분할된 후, 순수한 3급 아민 (A2)를 포함하는 단일 상 저부 분획 (S2)를 수득하였고, 이를 촉매의 추출에 사용하고 수소화로 재순환시킬 수 있었다. 포름산 및 잔류 물이 증류액 (D2) 중에 존재하였다. 저부 (S2) 및 증류액의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해, 또한 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH에 대한 포름산의 전위차 적정에 의해 측정하였다. 개개의 실험의 파라미터 및 결과를 표 1.21에 나타내었다.
실시예 G-1 및 G-2는, 다양한 극성 용매가 온화한 조건 하에 본 발명의 방법에서 생성물 상으로부터 분리되어, 포름산이 비교적 풍부한 하부 상 (L3) 및 주로 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3)이 수득될 수 있음을 보여준다. 이어서, 비교적 고온에서 상기 포름산이 비교적 풍부한 하부 상 (L3) 중의 3급 아민 (A1)으로부터 포름산을 분할하여, 유리 3급 아민 (A1)을 남길 수 있었다. 이러한 방식으로 수득된 포름산은 여전히 일부 물을 포함하였고, 이는 비교적 높은 분리력을 갖는 칼럼에 의해 포름산으로부터 분리될 수 있었다. 용매의 제거 및 열적 해리 둘 다에서 수득된 3급 아민 (A1)을 촉매 추출에 사용할 수 있었다.
<표 1.22>
Figure pct00034
실시예 H1 내지 H4 (포름산-아민 부가물 (A2) 및 3급 아민 (A1)의 2-상 혼합물 중에서의 본 발명에 따라 사용되는 억제제의 우세한 용해도)
포름산 및 트리-n-헥실아민으로부터 유래된 20 g의 포름산-아민 부가물 (A3) (20.4%의 HCOOH), 10 g의 트리헥실아민 및 표에 기재된 각 경우에 0.5 g의 억제제를 용기 내에 칭량투입하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 2개의 액체 상을 분리시키고 (EDTA 및 트릴론 M의 경우, 소량의 고체가 형성되고, 이로부터 액체를 경사분리함), 각각의 상 중 억제제의 함량을 HPLC (EDTA 및 트릴론 M에 대한 검출 한계: 0.01 g/100 g, 시트르산 및 DL-타르타르산에 대한 검출 한계: 0.1 g/100 g)에 의해 측정하였다.
Figure pct00035
실시예 H-1 내지 H4는, 억제제가 본 발명의 방법에서 포름산-아민 부가물 (A3) 상 중에 우세하게 축적되고, 따라서 수소화 단계로 개입되지 않음을 보여준다.
실시예
실시예 I1 및 I2: 용매의 제거에서 억제제를 첨가하지 않은 경우 (기준 값, 비교 실시예 I1) 및 첨가한 경우 (본 발명에 따른 실시예 AI2)의 CO2의 수소화로부터의 수소화 혼합물 (H) 중 포름산의 분해.
비교 실시예 I1: 자기 교반기 막대가 장착된 250 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 트리헥실아민 (65.0 g), 메탄올 (25.0 g), 물 (2.0 g), [Ru(PnOct3)4(H)2] (82 mg) 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄 (=dcpe, 20 mg)으로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2 (25.0 g)를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 120 bar로 주입하고, 반응기를 교반하며 (700 rpm) 70℃로 가열하였다. 8시간의 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (M)을 감압시켰다. 하부 상 (L1)에서의 포름산-아민 부가물 (A3) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였고, 이는 8.1%였으며, 여기서 수소화 혼합물 (M) (96.2 g)은 85.5%의 하부 상 (L1)을 포함하였다. 이어서, 수소화 혼합물 (H)을 유리 플라스크 내에서 대기압에서 환류 하에 (오일조 온도 80℃)에서 가열하였고, 상부 상 (U1) 대 하부 상 (L1)의 비율 및 포름산 함량을 적정에 의해 매시간 측정하였다.
본 발명에 따른 실시예 I2: 자기 교반기 막대가 장착된 250 ml 하스텔로이 C 오토클레이브를 불활성 조건 하에 트리헥실아민 (65.0 g), 메탄올 (25.0 g), 물 (2.0 g), [Ru(PnOct3)4(H)2] (82 mg) 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄 (20 mg)으로 충전시켰다. 이어서, 오토클레이브를 폐쇄하고, CO2 (25.0 g)를 실온에서 주입하였다. 이어서, H2를 120 bar로 주입하고, 반응기를 교반하며 (700 rpm) 70℃로 가열하였다. 8시간의 반응 시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 수소화 혼합물 (H)을 감압시켰다. 하부 상 (L1)에서의 포름산-아민 부가물 (A3) 중 포름산의 총 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 측정하였고, 이는 8.2%였으며, 여기서 수소화 혼합물 (H) (95.7 g)는 83.5%의 하부 상 (L1)을 포함하였다. 수소화 혼합물 (H)을 H2O2 (물 중 30% 농도 용액 136 mg)와 혼합하고, 이어서 유리 플라스크 내에서 대기압에서 환류 하에 (오일조 온도 80℃)에서 가열하였다. 상부 상 (U1) 대 하부 상 (L1)의 비율 및 포름산 함량을 적정에 의해 매시간 측정하였다.
도 7에, 수소화 혼합물 (H)의 총 중량을 기준으로 한 하부 상 (L1)의 백분율 함량 변화를 나타내었다.
도 7 및 실시예 I1 및 I2는, 소량의 H2O2와 같은 억제제를 첨가한 경우 (실시예 I2), 하부 상 (L1) 중 포름산-아민 부가물 (A3) 중에 포함된 포름산이 메탄올 제거 온도 (80℃) (극성 용매 제거)에서 상당히 더 서서히 분해됨을 보여준다. 그러나, 포름산-아민 부가물 (A3) 해리에서의 분해 속도는, 보다 높은 저부 온도 (> 130℃)로 인해 극성 용매의 제거 단계에서보다 상당히 더 빨랐고, 따라서 더욱 적절하였고, 그에 따라 억제제에 대한 추가의 연구는 공정 단계 (e), 즉 포름산-아민 부가물 (A3)의 해리 (실시예 I3 내지 I25)에 대한 것이었다.
비교 실시예 I3 - I5: 억제제를 첨가하지 않는 포름산-아민 부가물 (A3)의 해리에서의 포름산의 분해; 억제제를 첨가하지 않는 공정 단계 (e)의 모사
비교 실시예 I3 - I5: 80.0 g의 포름산-아민 부가물 (A3), 즉 포름산 및 트리-n-헥실아민의 부가물 (1:1.5, 20 중량%의 포름산) 및 루테늄 촉매를 유리 플라스크 내에 칭량투입하였다. 반응 혼합물을 환류 냉각 하에 개방 시스템에서 130℃로 가열하여, 상부 상 및 하부 상을 형성하였다. 하부 상에서의 포름산-아민 부가물 (A3) 중 포름산의 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 매시간 측정하였고, 반응 혼합물 중 상부 상 대 하부 상의 비율을 또한 측정하였다.
<표 1>
Figure pct00036
실시예 I3 및 I5는, 루테늄 화합물 (포스판 리간드를 갖거나 갖지 않음)이 존재하고 억제제가 첨가되지 않은 경우, 하부 상 중 포름산이 해리 온도 (> 130℃) (공정 단계 (e))에서 매우 빠르게 분해됨을 보여준다.
본 발명에 따른 실시예 I6 내지 I30: 억제제를 첨가하는 포름산-아민 부가물 (A3)의 해리에서의 포름산의 분해; 억제제를 첨가하는 공정 단계 (e)의 모사
본 발명에 따른 실시예 I6 내지 I30: 80.0 g의 포름산-아민 부가물 (A3), 즉 포름산 및 트리-n-헥실아민의 부가물 (1:1.5, 20 중량%의 포름산) 및 루테늄 촉매 및 또한 억제제를 유리 플라스크 내에 칭량투입하였다. 반응 혼합물을 환류 냉각 하에 개방 시스템에서 130℃로 가열하여, 상부 상 및 하부 상을 형성하였다. 하부 상에서의 포름산-아민 부가물 (A3) 중 포름산의 함량을 "메틀러 톨레도 DL50" 적정기를 사용하여 MeOH 중 0.1 N KOH로 전위차 적정에 의해 매시간 측정하였고, 반응 혼합물 중 상부 상 대 하부 상의 비율을 또한 측정하였다.
본 발명에 따른 실시예 I6 및 I30은, 해리 (> 130℃) (공정 단계 (e))에서 포름산의 분해가 본 발명에 따른 억제제의 첨가에 의해 상당히 느려질 수 있고, 그 결과, 후처리에서 포름산의 상당히 더 적은 손실이 일어남을 보여준다.
<표 2>
Figure pct00037
<표 3>
Figure pct00038
<표 4>
Figure pct00039
<표 5>
Figure pct00040
<표 6>
Figure pct00041
<표 7>
Figure pct00042
<표 8>
Figure pct00043

Claims (15)

  1. (a) 수소화 반응기에서, 이산화탄소, 수소, 주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 촉매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 용매 및 또한 하기 화학식 A1의 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)을 균질 촉매 반응시켜, 임의로 물의 첨가 후에,
    하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및
    하나 이상의 극성 용매, 하나 이상의 촉매 잔류물 및 또한 하기 화학식 A2의 하나 이상의 포름산-아민 부가물을 포함하는 하부 상 (L1)
    을 포함하는 2-상 수소화 혼합물 (H)을 수득하는 단계,
    <화학식 A1>
    Figure pct00044

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3은 각각, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는, 서로 독립적으로, 기 -O- 및 >N- 중에서 선택된 헤테로기에 의해 대체될 수도 있고, 2개의 또는 모든 3개의 라디칼이 서로 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수도 있음)
    <화학식 A2>
    Figure pct00045

    (상기 식에서,
    xi는 0.4 내지 5의 범위이고,
    R1, R2, R3은 상기에 정의된 바와 같음)
    (b) 하기 단계:
    (b1) 제1 상 분리 장치에서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 상 분리시키는 단계
    또는
    (b2) 추출 유닛에서 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제에 의해, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)로부터 하나 이상의 촉매를 추출하여
    하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R1) 및
    하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 추출물 (E1)
    을 수득하는 단계,
    또는
    (b3) 제1 상 분리 장치에서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)으로 상 분리시키고, 추출 유닛에서 하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제에 의해, 하부 상 (L1)으로부터 하나 이상의 촉매 잔류물을 추출하여
    하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R2) 및
    하나 이상의 3급 아민 (A1) 및 하나 이상의 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 (E2)
    를 수득하는 단계
    중 하나에 따라, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 후처리하는 단계,
    (c) 제1 증류 장치에서 하부 상 (L1)으로부터, 라피네이트 (R1)로부터 또는 라피네이트 (R2)로부터 하나 이상의 극성 용매를 적어도 부분적으로 분리시켜
    단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는, 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1), 및
    하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2) 및
    하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 함유하는 하부 상 (L2)
    을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S1)
    을 수득하는 단계,
    (d) 임의로, 제2 상 분리 장치에서 상 분리에 의해, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1)을 후처리하여 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)을 수득하는 단계,
    (e) 열적 해리 유닛에서, 저부 혼합물 (S1) 중에 또는 임의로 하부 상 (L2) 중에 포함된 하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2)을 해리시켜, 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환되는 하나 이상의 3급 아민 (A1), 및 열적 해리 유닛으로부터 배출되는 포름산을 수득하는 단계
    를 포함하며, 여기서 단계 (c) 직전에 및/또는 단계 (c) 동안, 포름산 이외의 카르복실산, 포름산 유도체 이외의 카르복실산 유도체 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제를 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)에 첨가하는, 포름산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b1)에 따라 추가로 후처리하고, 제1 상부 상 (U1)을 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환시키고, 하부 상 (L1)을 단계 (c)의 제1 증류 장치에 공급하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b2)에 따라 추가로 후처리하고, 이때 단계 (e)의 열적 해리 유닛에서 수득된 하나 이상의 3급 아민 (A1)이 추출제로서 사용되고, 추출물 (E1)을 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환시키고, 라피네이트 (R1)를 단계 (c)의 제1 증류 장치에 공급하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)을 단계 (b3)에 따라 추가로 후처리하고, 이때 단계 (e)의 열적 해리 유닛에서 수득된 하나 이상의 3급 아민 (A1)이 추출제로서 사용되고, 추출물 (E2)을 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환시키고, 라피네이트 (R2)를 단계 (c)의 제1 증류 장치에 공급하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 해리 유닛이 제2 증류 장치 및 제3 상 분리 장치를 포함하고, 포름산-아민 부가물 (A2)의 해리를 제2 증류 장치에서 수행하여,
    제2 증류 장치로부터 배출된 포름산을 포함하는 증류액 (D2), 및
    하나 이상의 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U3), 및
    하나 이상의 포름산-아민 부가물 (A2) 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 하부 상 (L3)
    을 포함하는 2-상 저부 혼합물 (S2)
    를 수득하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 증류 장치에서 수득된 저부 혼합물 (S2)을 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치에서 상부 상 (U3) 및 하부 상 (L3)으로 분리시키고, 상부 상 (U3)을 단계 (a)의 수소화 반응기로 재순환시키고, 하부 상 (L3)을 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치로 재순환시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상부 상 (U3)을 단계 (b2) 또는 (b3)의 추출 유닛으로 재순환시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)을 열적 해리 유닛의 제2 증류 장치로 재순환시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수득된 제1 저부 혼합물 (S1) 또는 임의로 하부 상 (L2)을 열적 해리 유닛의 제3 상 분리 장치로 재순환시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수득된 저부 혼합물 (S1)을 단계 (d)에 따라 추가로 후처리하고, 상부 상 (U2)을 단계 (b2)의 추출 유닛으로 재순환시키고, 하부 상 (L2)을 단계 (e)의 열적 해리 유닛에 공급하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민으로서, 라디칼 R1, R2, R3이 C5-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 화학식 A1의 3급 아민을 사용하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민 (A1)으로서 트리-n-헥실아민을 사용하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 용매로서 물, 메탄올 또는 물과 메탄올의 혼합물을 사용하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제로서, 옥살산, 락트산, 말레산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산, 메틸글리신디아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 디메르캅토숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르복실산을 사용하는 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제로서, 퍼옥시카르복실산, 디아실 퍼옥시드 및 트리알킬 N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 사용하는 방법.
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