JP2014522823A - 二酸化炭素と水素との反応によるギ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

二酸化炭素と水素とを、水素化反応器において、周期律表の第８族、第９族もしくは第１０族からの元素を含む触媒と、第三級アミンと、極性溶剤との存在下で反応させることで、ギ酸−アミン−付加物を形成させ、それを引き続き熱的に分解させてギ酸と第三級アミンとすることにより行うギ酸の製造方法。

Description

本発明は、二酸化炭素と水素とを、水素化反応器において、周期律表の第８族、第９族もしくは第１０族からの元素を含む触媒と、第三級アミンと、極性溶剤との存在下で反応させることで、ギ酸−アミン−付加物を形成させ、それを引き続き熱的に分解させてギ酸と第三級アミンとすることにより行うギ酸の製造方法に関する。

ギ酸と第三級アミンとからなる付加物は、熱的に分解することで、遊離のギ酸と第三級アミンとすることができ、従ってギ酸製造における中間体として用いられる。

ギ酸は、重要かつ多岐に亘り使用可能な生成物である。ギ酸は、例えば飼料の製造における酸性化のために、保存剤として、殺菌剤として、テキスタイル産業および皮革産業における助剤として、その塩との混合物として飛行機および滑走路の除霜のために、並びに化学産業における合成構成要素として使用される。

上述のギ酸と第三級アミンとからなる付加物は、種々の様式および方法で、例えば（ｉ）第三級アミンとギ酸とを直接反応させることによって、（ｉｉ）メチルホルミエートを第三級アミンの存在下に加水分解することでギ酸とすることによって、（ｉｉｉ）一酸化炭素を第三級アミンの存在下で接触水素化（Hydratisierung）させることによって、または（ｉｖ）二酸化炭素を第三級アミンの存在下で水素化（Hydratisierung）させることでギ酸とすることによって製造することができる。最後に挙げた二酸化炭素の接触水素化法は、二酸化炭素を多量に利用でき、その起源の点で柔軟性があるという格別な利点を有する。

EP 0 095 321は、トリアルキルアンモニウム−ホルメート、つまりギ酸と第三級アミンとの付加物の製造方法であって、二酸化炭素を、第三級アミンと、溶剤と、周期律表の第ＶＩＩＩ副族（IUPACによる第８族、第９族、第１０族）の遷移金属触媒との存在下で水素化することにより行う製造方法を記載している。触媒としては、好ましくは三塩化ルテニウムが使用される。第三級アミンと溶剤としては、トリエチルアミンと、イソプロパノールおよび水からなる混合物が好ましい。その反応は、オートクレーブ中で８２バールおよび８０℃で行われる。反応混合物の後処理は、蒸留によって行われる。その際、イソプロパノール、水およびトリエチルアミンを含有する第一のフラクションと、ギ酸とトリエチルアミンとからの付加物を含有する第二のフラクションとが得られる。ギ酸とトリエチルアミンとからなる付加物のギ酸への熱的な分解は、EP 0 095 321には記載されていない。

EP 0 151 510は、同様に、ギ酸とトリエチルアミンとからなる付加物の製造方法を記載している。その際、触媒としてロジウムを含む錯体触媒が使用される。該反応は、同様にオートクレーブ中で行われ、得られた反応混合物の後処理は、EP 0 095 321と同様に蒸留によって行われる。

EP 0 126 524およびEP 0 181 078は、ギ酸と第三級アミンとからなる付加物の熱的な分解によってギ酸を製造する方法を記載している。EP 0 181 078によれば、前記のギ酸の製造方法は、以下の工程：
ｉ）二酸化炭素と水素とを揮発性の第三級アミンおよび触媒の存在下で反応させて、ギ酸と前記揮発性の第三級アミンとからなる付加物を得る工程、
ｉｉ）前記のギ酸と揮発性の第三級アミンとからなる付加物を、蒸発器において触媒およびガス状成分から分離する工程、
ｉｉｉ）未反応の揮発性の第三級アミンを蒸留塔または相分離装置において、ギ酸と前記揮発性の第三級アミンとからなる付加物から分離する工程、
ｉｖ）前記のギ酸および揮発性の第三級アミンとからなる付加物における揮発性の第三級アミンを、より揮発性が低くかつより弱い窒素塩基、例えば１−ｎ−ブチルイミダゾールによって塩基交換する工程、
ｖ）ギ酸と前記のより揮発性が低くかつより弱い窒素塩基とからなる付加物を熱的に分解させて、ギ酸と前記のより揮発性が低くかつより弱い窒素塩基を得る工程
を含む。

EP 0 126 524およびEP 0 181 078においては、その熱的な分解の前に、必ず、前記のギ酸付加物における揮発性の第三級アミンを、より揮発性が低くかつより弱い窒素塩基、例えば１−ｎ−ブチルイミダゾールによって交換せねばならない。EP 0 126 524およびEP 0 181 078による方法は、従って、特に塩基交換が必須であるという点でとても費用がかかる。

EP 0 126 524およびEP 0 181 078による方法の更なる本質的な一つの欠点は、EP 0 126 524およびEP 0 181 078の前記の工程ｉｉ）によるギ酸と揮発性の第三級アミンとからなる付加物の分離が、蒸発器において触媒の存在下で行われることである。

これによって、ギ酸と揮発性の第三級アミンとからなる付加物を、二酸化炭素と、水素と、揮発性の第三級アミンへと逆分解することは、以下の反応式

に従って触媒される。

前記の逆分解は、ギ酸と揮発性の第三級アミンとからなる付加物の収率の明らかな低下をもたらし、従って目的生成物であるギ酸の収率の低下をもたらす。

EP 0 329 337において、この問題の解決のためには、触媒を可逆的に抑制する抑制剤の添加が提案される。好ましい抑制剤としては、カルボン酸、一酸化炭素および酸化剤が挙げられる。ギ酸の製造は、従って、前記のEP 0 126 524およびEP 0 181 078で記載される工程ｉ）〜ｖ）を含み、その際、抑制剤の添加は、工程ｉ）の後で、工程ｉｉ）の前もしくは間に行われる。

EP 0 329 337による方法では、費用のかかる塩基交換（工程ｉｖ））の他に、前記抑制剤が返送された第三級アミンと一緒に水素化（工程（ｉ））に達し、そこでギ酸と揮発性の第三級アミンとからなる付加物への合成が妨げられるという欠点がある。EP 0 329 337の更なる一つの欠点は、該方法に存在する大部分の触媒が抑制されるということにある。従って、EP 0 329 337による方法では、抑制された触媒を、水素化（工程ｉ））で再び使用する前に再活性化せねばならない。

WO 2010/149507は、二酸化炭素を、第三級アミンと、遷移金属触媒と、静電係数≧２００*１０^-30Ｃｍを有する高沸点の極性溶剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセリンなどの溶剤の存在下で水素化することによってギ酸を製造する方法を記載している。ギ酸−アミン付加物と、第三級アミンと、高沸点の極性溶剤と、触媒とを含有する反応混合物が得られる。該反応混合物は、WO 2010/149507によれば以下の工程：
１）該反応混合物の相分離を行って、第三級アミンと触媒とを含有する上相ならびにギ酸−アミン付加物と高沸点の極性溶剤と触媒の残部とを含有する下相を得て、前記の上相を水素化へと返送する工程、
２）前記の下相を第三級アミンで抽出して、第三級アミンと触媒の残部を含有する抽出物ならびに高沸点の極性溶剤とギ酸−アミン付加物を含有するラフィネートを得て、前記の抽出物を水素化へと返送する工程、
３）前記のラフィネートを蒸留塔において熱的に分解させて、ギ酸を含有する蒸留物ならびに遊離の第三級アミンと高沸点の極性溶剤を含有する底部混合物を得て、高沸点の極性溶剤を水素化へと返送する工程、
に従って後処理される。

WO 2010/149507による方法は、EP 0 095 321、EP 0 151 510、EP 0 126 524、EP 0 181 078およびEP 0 329 337による方法に対して、費用のかかる塩基交換工程（工程（ｉｖ））を行わずに可能であり、かつ触媒をその活性形で分離および返送を可能にするという利点を有する。

しかしながら、WO 2010/149507の方法では、相分離（工程１））および抽出（工程２））にもかかわらず、触媒の分離が常にうまくいくわけではないので、前記ラフィネート中に含まれる微量の触媒が工程３）での蒸留塔における熱的な分解に際して、ギ酸−アミン付加物を二酸化炭素と水素および第三級アミンへと逆分解することを触媒しうるという欠点がある。更に、蒸留塔におけるギ酸−アミン付加物の熱的な分解に際して、形成されたギ酸が高沸点の極性溶剤（ジオールおよびポリオール）とエステル化に至るという欠点がある。それは、目的生成物であるギ酸の収率の低下をもたらす。

本発明の課題は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法であって、先行技術の上述の欠点を有さないかまたは明らかに低減された規模でしか有さず、かつ濃縮されたギ酸に高収率でかつ高純度で導く方法を提供することであった。更に、該方法は、先行技術に記載の方法に比して、より簡単な方法操作を可能にすべきであり、特に水素化反応器からの排出物の後処理のためのより簡単な方法概念、より簡単な方法段階、より少ない方法段階数またはより簡単な装置を可能にすべきである。更に、該方法は、できる限り低い所要エネルギーでも実施できるべきである。均一に溶解された活性触媒を生成物流から完全に分離することは非常に大きな労力を伴ってのみ実現できるにすぎず、少量の触媒でさえも熱的な分解において高い温度に基づいてギ酸のかなりの損失をもたらすと考えられるので、更に、水素化を妨害することなく、微量の触媒が蒸留前に不活性の種へと変換されることが保証されるべきである。

前記課題は、ギ酸の製造方法であって、
（ａ）二酸化炭素と、水素と、周期律表の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素を含む少なくとも１種の触媒と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤と、一般式（Ａ１）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ａ１）
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のもしくは芳香族の基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子基によって置換されていてもよく、かつ２つの基もしくは全ての３つの基が互いに結合されて、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成してもよい］の少なくとも１種の第三級アミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を水素化反応器において均一系触媒により反応させて、任意に水の添加後に、２相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
前記２相の水素化混合物（Ｈ）は、
前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、
前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の少なくとも１種の触媒の残分と、一般式（Ａ２）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ * ｘ_i ＨＣＯＯＨ （Ａ２）
［式中、
ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上述の意味を有する］の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物とを含有する下相（Ｕ１）と、
を含有し、
（ｂ）前記の工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、以下の工程
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を第一の相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離する工程、または
（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の触媒を抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する抽出剤で抽出して、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と前記の少なくとも１種の極性溶剤とを含有するラフィネート（Ｒ１）と、
前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と前記の少なくとも１種の触媒とを含有する抽出物（Ｅ１）と、
を得る工程、または
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を第一の相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離し、そして前記の少なくとも１種の触媒の残部を下相（Ｕ１）から抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する抽出剤で抽出して、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と前記の少なくとも１種の極性溶剤とを含有するラフィネート（Ｒ２）と、
前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と前記の少なくとも１種の触媒の残分とを含有する抽出物（Ｅ２）と、
を得る工程
に従って後処理する工程、
（ｃ）前記の少なくとも１種の極性溶剤を、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）から第一の蒸留装置において少なくとも部分的に分離して、
前記の少なくとも１種の極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と２相の底部混合物（Ｓ１）とが得られる工程、
前記の蒸留物（Ｄ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記の２相の底部混合物（Ｓ１）は、
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ２）と、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ２）と、
を含有し、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得られた第一の底部混合物（Ｓ１）を、第二の相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することによって後処理する工程、
（ｅ）前記の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）に含まれる少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を熱的分解ユニットにおいて分解して、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）とギ酸とを得る工程、
前記の第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記のギ酸は、熱的分解ユニットから排出され、
を含み、その際、工程（ｃ）の直前および／またはその間に、前記下相（Ｕ１）、前記ラフィネート（Ｒ１）または前記ラフィネート（Ｒ２）に、ギ酸とは異なるカルボン酸、ギ酸誘導体とは異なるカルボン酸誘導体および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種の抑制剤を添加する前記製造方法によって解決される。

本発明による方法によってギ酸が高い収率で得られることが確認された。本発明による方法ではEP 0 126 524およびEP 0 181 078の方法による塩基交換（工程（ｉｖ））を省けることが特に好ましい。本発明による方法は、触媒のその活性形での効果的な分離と、その分離された触媒の工程（ａ）の水素化反応器への返送を可能にする。更に、抑制剤の使用によって、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の逆分解が抑えられ、これは、ギ酸収率の向上をもたらす。本発明により使用される極性溶剤の分離によって、更に、工程（ｅ）の熱的分解ユニットにおいて得られるギ酸のエステル化が抑えられ、これは、同様にギ酸収率の向上をもたらす。更に、驚くべきことに、本発明による極性溶剤の使用は、工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）におけるギ酸−アミン付加物の濃度を、W02010/149507で使用される極性溶剤に比べて高めることが確認された。これによって、より小さい反応器の使用が可能となり、これはまたコスト削減をもたらす。

前記の"工程"および"方法工程"は、以下では同義に用いられる。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の製造；方法工程（ａ）
本発明による方法においては、方法工程（ａ）において水素化反応器中で、二酸化炭素と、水素と、周期律表の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素を含む少なくとも１種の触媒と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤と、一般式（Ａ１）の少なくとも１種の第三級アミンを含有する反応混合物（Ｒｇ）が反応される。

方法工程（ａ）で使用される二酸化炭素は、固形でも、液体形でも、または気体形でもよい。大工業的に利用可能な二酸化炭素を含むガス混合物は、該混合物が十分に一酸化炭素不含（１％未満のＣＯの体積割合）である場合に使用することも可能である。方法工程（ａ）の二酸化炭素の水素化に際して使用される水素は、一般に気体の形態である。二酸化炭素および水素は、例えば窒素または希ガスなどの不活性ガスを含有してもよい。しかしながら、好ましくは、その含有率は、水素化反応器中の二酸化炭素および水素の全量に対して１０モル％未満である。多くの量は、確かに場合により同様になおも許容できるが、一般に、反応器中でのより高圧の使用を制限し、それにより更なる圧縮エネルギーが必要となる。

二酸化炭素と水素は、方法工程（ａ）に個別の流れとして供給できる。二酸化炭素と水素を含有する混合物を方法工程（ａ）で使用することも可能である。

本発明による方法において、方法工程（ａ）では二酸化炭素の水素化に際して、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）が使用される。本発明の範囲においては、"第三級アミン（Ａ１）"とは、単数の（１種の）第三級アミン（Ａ１）も、２種以上の第三級アミン（Ａ１）の混合物も表している。

本発明による方法で使用される第三級アミン（Ａ１）は、好ましくは、方法工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）が、任意に水の添加後に、少なくとも２相であるように選択され、あるいは極性溶剤でそのように調整される。前記の水素化混合物（Ｈ）は、前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）とを含有する上相（Ｏ１）ならびに前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の触媒の残分と、前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）とを含有する下相（Ｕ１）を含有する。

前記の第三級アミン（Ａ１）は、上相（Ｏ１）において濃縮されて存在することが望ましく、すなわち上相（Ｏ１）は、第三級アミン（Ａ１）の主要部を含有することが望ましい。第三級アミン（Ａ１）に関して"濃縮されて"もしくは"主要部"とは、本発明の範囲においては、上相（Ｏ１）中の遊離の第三級アミン（Ａ１）の質量割合が、液相、すなわち水素化混合物（Ｈ）の上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）中の遊離の第三級アミン（Ａ１）の全質量に対して５０％を上回ることを表すべきである。

遊離の第三級アミン（Ａ１）とは、その際、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の形で結合されていない第三級アミン（Ａ１）を表すべきである。

好ましくは、上相（Ｏ１）における遊離の第三級アミン（Ａ１）の質量割合は、それぞれ水素化混合物（Ｈ）における上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）中の遊離の第三級アミン（Ａ１）の全質量に対して、７０％を上回り、特に９０％を上回る。

第三級アミン（Ａ１）の選択は、一般に、液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））における第三級アミン（Ａ１）の相挙動と溶解度を、方法工程（ａ）でのプロセス条件下で実験的に測定する簡単な試験によって行われる。更に、前記の第三級アミン（Ａ１）には、非極性溶剤、例えば脂肪族の、芳香族のまたは芳香脂肪族の溶剤が添加されてよい。好ましい非極性の溶剤は、例えばオクタン、トルエンおよび／またはキシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）である。

本発明による方法での使用が好ましい第三級アミンは、一般式
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ａ１）
［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なっており、かつ互いに独立して、非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のまたは芳香族の、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、基−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子基によって置換されていてもよく、かつ２つのまたは全ての３つの基は互いに結合して、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成してもよい］のアミンである。特に好ましい一実施形態においては、一般式（Ａ１）の第三級アミンが使用されるが、但し、炭素原子の全数は、少なくとも９であることを条件とする。

式（Ａ１）の好適な第三級アミンとしては、例えば以下のものが挙げられる：
・ トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ウンデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−トリデシルアミン、トリ−ｎ−テトラデシルアミン、トリ−ｎ−ペンタデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン
・ ジメチル−デシルアミン、ジメチル−ドデシルアミン、ジメチル−テトラデシルアミン、エチル−ジ（２−プロピル）アミン、ジオクチル−メチルアミン、ジヘキシル−メチルアミン
・ トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、トリシクロオクチルアミンおよび、１もしくは複数のメチル基で、エチル基で、１−プロピル基で、２−プロピル基で、１−ブチル基で、２−ブチル基でもしくは２−メチル−２−プロピル基で置換された前記のものの誘導体
・ ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、ジエチル−シクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、ジメチル−シクロペンチルアミン、メチル−ジシクロペンチルアミン
・ トリフェニルアミン、メチル−ジフェニルアミン、エチル−ジフェニルアミン、プロピル−ジフェニルアミン、ブチル−ジフェニルアミン、２−エチル−ヘキシル−ジフェニルアミン、ジメチル−フェニルアミン、ジエチル−フェニルアミン、ジプロピル−フェニルアミン、ジブチル−フェニルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）フェニルアミン、トリベンジルアミン、メチル−ジベンジルアミン、エチル−ジベンジルアミンおよび、１もしくは複数のメチル基で、エチル基で、１−プロピル基で、２−プロピル基で、１−ブチル基で、２−ブチル基でもしくは２−メチル−２−プロピル基で置換された前記のものの誘導体
・ Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−ピペラジン、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−ピロリジン、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−イミダゾールおよび、１もしくは複数のメチル基で、エチル基で、１−プロピル基で、２−プロピル基で、１−ブチル基で、２−ブチル基でもしくは２−メチル−２−プロピル基で置換された前記のものの誘導体
・ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（"ＤＢＵ"）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（"ＤＡＢＣＯ"）、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（"Ｔｒｏｐａｎ"）、Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（"Ｇｒａｎａｔａｎ"）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（"Ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎ"）
本発明による方法では、２種以上の異なる第三級アミン（Ａ１）からなる混合物を使用することもできる。

特に好ましくは、本発明による方法では、一般式（Ａ１）の第三級アミンとしては、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、ベンジルおよびフェニルの群から選択されるアミンが使用される。

特に好ましくは、本発明による方法では、第三級アミンとして、一般式（Ａ１）の飽和アミン、すなわち単結合のみを含むアミンが使用される。

殊に、本発明による方法では、第三級アミンとして、一般式（Ａ１）で示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、互いに独立して、Ｃ₅〜Ｃ₈−アルキル、特にトリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジオクチルメチルアミンおよびジメチルデシルアミンの群から選択されるアミンが使用される。

本発明による方法の一実施形態においては、単数の（一種の）一般式（Ａ１）の第三級アミンが使用される。

特に、第三級アミンとしては、一般式（Ａ１）で示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が互いに独立して、Ｃ₅〜Ｃ₆−アルキルから選択されるアミンが使用される。最も好ましくは、本発明による方法では、一般式（Ａ１）の第三級アミンとしては、トリ−ｎ−ヘキシルアミンが使用される。

好ましくは、前記の第三級アミン（Ａ１）は、本発明による方法では、全ての方法工程において液状で存在する。しかしそれは必須の要求ではない。前記の第三級アミン（Ａ１）が少なくとも好適な溶剤中に溶解されている場合にも十分である。好適な溶剤は、原則的に、二酸化炭素の水素化の点で化学的に不活性な溶剤であって、該溶剤中に前記の第三級アミン（Ａ１）および前記の触媒が良好に溶解し、かつ前記溶剤中に反対に前記の極性溶剤ならびにギ酸−アミン付加物（Ａ２）が難溶性である溶剤である。従って、原則的に化学的に不活性な、非極性の溶剤、例えば脂肪族の、芳香族のもしくは芳香脂肪族の炭化水素、例えばオクタンおよびより高級なアルカン、トルエン、キシレンが該当する。

本発明による方法においては、方法工程（ａ）において二酸化炭素の水素化に際して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤が使用される。

本発明の範囲における"極性溶剤"とは、単数の（１種の）極性溶剤も、２種以上の極性溶剤からなる混合物をも表す。

本発明による方法で使用される極性溶剤は、好ましくは、方法工程（ａ）での水素化反応器における相挙動の点で好ましくは以下の条件を満たすように選択される、あるいは第三級アミン（Ａ１）で調整される：前記の極性溶剤は、好ましくは、方法工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）が少なくとも２相であるように選択されることが望ましい。前記の極性溶剤は、下相（Ｕ１）において濃縮されて存在することが望ましく、すなわち下相（Ｕ１）は、極性溶剤の主要部を含有することが望ましい。極性溶剤に関して"濃縮されて"もしくは"主要部"とは、本発明の範囲においては、下相（Ｕ１）中の極性溶剤の質量割合が、水素化反応器における液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））中の極性溶剤の全質量に対して５０％を上回ることを表すべきである。

好ましくは、下相（Ｕ１）における極性溶剤の質量割合は、それぞれ上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）中の極性溶剤の全質量に対して、７０％を上回り、特に９０％を上回る。

上述の条件を満たす極性溶剤の選択は、一般に、液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））における極性溶剤の相挙動と溶解度を、方法工程（ａ）でのプロセス条件下で実験的に測定する簡単な試験によって行われる。

前記の極性溶剤は、１種の極性溶剤もしくは複数の極性溶剤の混合物が上述の条件を、方法工程（ａ）における水素化反応器における上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）中での相挙動および溶解度の点で満たしている限りは、その１種の純粋な極性溶剤または２種以上の極性溶剤からなる混合物であってもよい。

本発明による方法の一実施形態においては、工程（ａ）においては、まず１相の水素化混合物が得られ、該混合物は、水の添加によって２相の水素化混合物（Ｈ）に変換される。

本発明による方法の更なる一実施形態においては、工程（ａ）において、直接的に２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。この実施形態により得られる２相の水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ）による後処理に直接添加することができる。前記の２相の水素化混合物（Ｈ）に、工程（ｂ）の更なる後処理の前に追加的に水を添加することも可能である。それは、分配係数Ｐ_Kの向上をもたらしうる。

極性溶剤として、アルコールと水とからなる混合物が使用される場合については、アルコールの水に対する比率は、前記のギ酸−アミン付加物（Ａ２）および前記の第三級アミン（Ａ１）と一緒になって、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とを含有する少なくとも２相の水素化混合物（Ｈ）を形成するように選択される。

極性溶剤として、（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノールからなる群から選択される）アルコールと水とからなる混合物が使用される場合については、アルコールの水に対する比率は、前記のギ酸−アミン付加物（Ａ２）および前記の第三級アミン（Ａ１）と一緒に、まず１相の水素化混合物が形成され、それがその後に水の添加によって２相の水素化混合物（Ｈ）に変換されることも可能である。

更なる特に好ましい一実施形態においては、極性溶剤としては、水、メタノールまたは水とメタノールからなる混合物が使用される。

ジオールとそのギ酸エステル、ポリオールとそのギ酸エステル、スルホン、スルホキシドおよび開鎖もしくは環式のアミドの極性溶剤としての使用は好ましくない。好ましい一実施形態においては、これらの極性溶剤は、反応混合物（Ｒｇ）中に含まれていない。

本発明による方法において方法工程（ａ）で使用される極性溶剤もしくは溶剤混合物の、使用される第三級アミン（Ａ１）に対するモル比の値は、一般に、０．５〜３０、好ましくは１〜２０である。

本発明による方法において方法工程（ａ）で二酸化炭素の水素化のために使用される触媒は、周期律表（ＩＵＰＡＣによる命名）の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１種の元素を含有する。前記の周期律表の第８族、第９族および第１０族は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔを含む。方法工程（ａ）においては、単数の（１種の）触媒または２種以上の触媒の混合物を使用してよい。好ましくは単数の（１種の）触媒が使用される。"触媒"とは、本発明の範囲においては、単数の（１種の）触媒も、２種以上の触媒の混合物も表す。

好ましくは、前記の触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素、特に好ましくはＲｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。殊に好ましくは前記触媒はＲｕを含有する。

触媒としては、好ましくは、上述の元素の錯体様の化合物（錯体触媒）が使用される。方法工程（ａ）での反応は、好ましくは均一系触媒により行われる。

均一系触媒による、とは、本発明の範囲においては、錯体様の化合物の（錯体触媒の）触媒活性部が、少なくとも部分的に液状の反応媒体中に溶解されて存在することを意味する。好ましい一実施形態においては、それぞれ液状の反応媒体中に存在する錯体触媒の全量に対して、方法工程（ａ）で使用される錯体触媒の少なくとも９０％は液状の反応媒体中に溶解されて存在し、より好ましくは少なくとも９５％が、特に好ましくは９９％超が液状の反応媒体中に溶解されて存在し、最も好ましくは前記の錯体触媒は液状の反応媒体中に完全に溶解されて存在する（１００％）。

方法工程（ａ）の錯体触媒の金属成分の量は、それぞれ水素化反応器中の全体の液状の反応混合物（Ｒｇ）に対して、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。前記の錯体触媒は、その際、該触媒が上相（Ｏ１）中に濃縮されて存在するように選択され、すなわち上相（Ｏ１）は、触媒の主要部を含有する。錯体触媒に関して"濃縮された"もしくは"主要部"とは、本発明の範囲においては、錯体触媒の分配係数Ｐ_K＝［上相（Ｏ１）中の錯体触媒の濃度］／［下相（Ｕ１）中の錯体触媒の濃度］が１を上回ることを表す。好ましくは、分配係数Ｐ_Kは１．５を上回り、特に好ましくは分配係数Ｐ_Kは、４を上回る。錯体触媒の選択は、一般に、液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））における錯体触媒の相挙動と溶解度を、方法工程（ａ）でのプロセス条件下で実験的に測定する簡単な試験によって行われる。

第三級アミン中でのその良好な溶解性のゆえ、本発明による方法では、触媒としては、好ましく、均一系触媒としては、特に、周期律表の第８族、第９族もしくは第１０族からの元素と、少なくとも１つの非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基を有する少なくとも１種のホスフィン基とを含む有機金属錯体化合物であって、個々の炭素原子が＞Ｐ−によって置換されていてよい化合物が使用される。分枝鎖状の環式の脂肪族の基の意味においては、それとともに、例えば−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₁などの基も含まれる。好適な基としては、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）ペンチル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−（２−プロピル）ヘプチルおよびノルボルニルが挙げられる。好ましくは、非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族基は、少なくとも１個でかつ好ましくは最大で１０個の炭素原子を含む。上述の意味においてもっぱら環式の基の場合に、炭素原子の数は、３〜１２であり、好ましくは少なくとも４であり、有利には最大で８個の炭素原子である。好ましい基は、エチル、１−ブチル、ｓ−ブチル、１−オクチルおよびシクロヘキシルである。

ホスフィン基は、上述の非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の脂肪族基の１つ、２つまたは３つを含んでよい。これらは、同一もしくは異なってよい。好ましくは、前記のホスフィン基は、上述の非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の脂肪族基の３つを含んでおり、その際、特に好ましくは全ての３つの基は同一である。好ましいホスフィンは、Ｐ（ｎ−Ｃ_nＨ_2n+1）₃であり、その際、ｎは１〜１０であり、特に好ましくはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンおよび１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）（dicyclohexalphosphino）エタンである。

既に更に上述のように、上述の非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の脂肪族基において、個々の炭素原子は、＞Ｐ−によって置換されていてもよい。従ってまた、多座の、例えば二座のもしくは三座のホスフィン配位子が一緒に含まれる。これらは、好ましくは

を含む。

前記のホスフィン基がなおも、上述の非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の脂肪族基とは異なる基を含む場合に、これらの基は、一般に、その他の点で通常は有機金属錯体触媒のためのホスフィン配位子で使用されるものに相当する。例としては、フェニル、トリルおよびキシリルが挙げられる。

前記の有機金属錯体化合物は、少なくとも１つの非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の脂肪族基を有する上述のホスフィン基の１もしくは複数を、例えば２つ、３つまたは４つを含んでよい。前記の有機金属錯体の残りの配位子は、異なる性質であってよい。例示される例としては、ヒドリド、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、カルボニル、ＤＭＳＯ、ヒドロキシド、トリアルキルアミン、アルコキシドが挙げられる。

前記の均一系触媒は、直接的にその活性形でも、通常の［Ｍ（ｐ−シメン）Ｃｌ₂］₂、［Ｍ（ベンゼン）Ｃｌ₂］_n、［Ｍ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＭＣｌ₃×Ｈ₂Ｏ］、［Ｍ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｍ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｍ（ＤＭＳＯ）₄Ｃｌ₂］（式中、Ｍは、周期律表の第８族、第９族または第１０族からの元素である）などの通常の標準的な錯体から出発して、１種以上の相応のホスフィン配位子の添加下に、反応条件下ではじめて生成させることもできる。

本発明による方法で好ましい均一系触媒は、［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰⁿＢｕ₃）₂（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）₂（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＥｔ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿオクチル₃）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐⁿブチル₃）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（Ｐエチル₃）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］である。前記触媒を用いて、二酸化炭素の水素化において１０００ｈ^-1を上回るＴＯＦ値（ターンオーバー頻度）を達成できる。

方法工程（ａ）での二酸化炭素の水素化は、液相において、好ましくは２０〜２００℃の範囲の温度および０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧）の範囲の全圧で行われる。好ましくは、その温度は、少なくとも３０℃、特に好ましくは少なくとも４０℃であり、かつ好ましくは高くても１５０℃、特に好ましくは高くても１２０℃、殊に好ましくは高くても８０℃である。全圧は、好ましくは少なくとも１ＭＰａ（絶対圧）、特に好ましくは少なくとも５ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ好ましくは高くても１５ＭＰａ（絶対圧）である。

好ましい一実施形態においては、方法工程（ａ）での水素化は、４０〜８０℃の範囲の温度および５〜１５ＭＰａ（絶対圧）の範囲の圧力で行われる。

二酸化炭素の分圧は、方法工程（ａ）においては、一般に少なくとも０．５ＭＰａであり、好ましくは少なくとも２ＭＰａであり、かつ一般に高くても８ＭＰａである。好ましい一実施形態においては、方法工程（ａ）での水素化は、２〜７．３ＭＰａの範囲の二酸化炭素の分圧で行われる。

水素の分圧は、方法工程（ａ）においては、一般に少なくとも０．５ＭＰａであり、好ましくは少なくとも１ＭＰａであり、かつ一般に高くても２５ＭＰａであり、好ましくは高くても１０ＭＰａである。一実施形態においては、方法工程（ａ）での水素化は、１〜１０ＭＰａの範囲の水素の分圧で行われる。

水素化反応器における反応混合物（Ｒｇ）中の水素の二酸化炭素に対するモル比の値は、好ましくは０．１〜１０であり、特に好ましくは１〜３である。

水素化反応器における反応混合物（Ｒｇ）中の二酸化炭素の第三級アミン（Ａ１）に対するモル比の値は、好ましくは０．１〜１０であり、特に好ましくは０．５〜３である。

水素化反応器としては、原則的に、気−液反応のために所定の温度および所定の圧力下で適しているあらゆる反応器を使用することができる。気−液の反応系のために適した標準的な反応器は、例えばK.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications"、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions"に示されている。例としては、撹拌槽反応器、管形反応器または気泡塔反応器が挙げられる。

二酸化炭素の水素化は、本発明による方法では断続的にもしくは連続的に実施することができる。断続的な操作様式においては、反応器に、所望の液状のおよび任意に固体の使用物質および補助物質を供給し、引き続き二酸化炭素および極性溶剤を所望の温度で所望の圧力で圧入する。反応の完了後に、該反応器は、通常は放圧され、２つの形成された液相が互いに分離される。連続的な操作様式においては、使用物質および補助物質を、二酸化炭素および水素を含めて連続的に添加する。相応して、液相は連続的に反応器から排出されるので、反応器中での液体状態は平均して変わらない。二酸化炭素の連続的な水素化が好ましい。

反応混合物（Ｒｇ）中に含まれる成分の水素化反応器中での平均滞留時間は、一般に５分から５時間である。

均一系触媒による水素化の場合には、方法工程（ａ）において、触媒と、極性溶剤と、第三級アミン（Ａ１）と、少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）とを含有する水素化混合物（Ｈ）が得られる。

"ギ酸−アミン付加物（Ａ２）"とは、本発明の範囲においては、単数の（１種の）ギ酸−アミン付加物（Ａ２）も２種以上のギ酸−アミン付加物（Ａ２）からなる混合物も表している。２種以上のギ酸−アミン付加物（Ａ２）からなる混合物は、方法工程（ａ）において、使用される反応混合物（Ｒｇ）中で２種以上の第三級アミン（Ａ１）が使用される場合に得られる。

本発明による方法の好ましい一実施形態においては、単数の（１種の）第三級アミン（Ａ１）を含有する反応混合物（Ｒｇ）が方法工程（ａ）で使用され、その際、単数の（１種の）ギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する水素化混合物（Ｈ）が得られる。

本発明による方法の特に好ましい一実施形態においては、方法工程（ａ）において、第三級アミン（Ａ１）としてトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含有する反応混合物（Ｒｇ）が使用され、その際、トリ−ｎ−ヘキシルアミンとギ酸とからなり、以下の式（Ａ３）
Ｎ（ｎ−ヘキシル）₃ * ｘ_i ＨＣＯＯＨ （Ａ３）
に相当するギ酸−アミン付加物を含有する水素化混合物（Ｈ）が得られる。

一般式（Ａ２）もしくは（Ａ３）のギ酸−アミン付加物において、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、式（Ａ１）の第三級アミンについて上述の意味を有し、その際、そこに挙げられる好ましさは相応して当てはまる。

一般式（Ａ２）および（Ａ３）において、ｘ_iは、０．４〜５の範囲にある。係数ｘ_iは、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）の平均組成を示し、すなわちは、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）における、結合された第三級アミン（Ａ１）の結合されたギ酸に対する比率を示す。

係数ｘ_iは、例えばフェノールフタレインに値するＫＯＨアルコール性溶液による酸塩基滴定によってギ酸含量を測定することによって測定することができる。更に、係数ｘ_iの測定は、ガスクロマトグラフィーによるアミン含量の測定によって可能である。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）の正確な組成は、多くのパラメータ、例えばギ酸および第三級アミン（Ａ１）の濃度、圧力、温度ならびに更なる成分、特に極性溶剤の存在および性質に依存する。

従って、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）の組成、すなわち係数ｘ_iは、個々の方法工程を超えて変化することもある。ここで、例えば一般に極性溶剤の除去後に、より高いギ酸含量を有するギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）が形成され、その際、過剰の結合された第三級アミン（Ａ１）は、前記ギ酸−アミン付加物（Ａ２）から分解され、第二相が形成される。

方法工程（ａ）において、一般に、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは（Ａ３）であって、ｘ_iが０．４〜５の範囲、好ましくは０．７〜１．６の範囲にある付加物が得られる。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、下相（Ｕ１）中に濃縮されて存在する。すなわち下相（Ｕ１）は、ギ酸−アミン付加物の主要部を含有する。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）に関して"濃縮されて"もしくは"主要部"とは、本発明の範囲においては、下相（Ｕ１）中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の質量割合が、水素化反応器における液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の全質量に対して５０％を上回ることを表すべきである。

好ましくは、下相（Ｕ１）におけるギ酸−アミン付加物（Ａ２）の質量割合は、それぞれ上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１）中のギ酸−アミン付加物（Ａ２）の全質量に対して、７０％を上回り、特に９０％を上回る。

水素化混合物（Ｈ）の後処理；方法工程（ｂ）
方法工程（ａ）での二酸化炭素の水素化に際して得られる水素化混合物（Ｈ）は、好ましくは２つの液相を有し、かつ方法工程（ｂ）においては、工程（ｂ１）、（ｂ２）もしくは（ｂ３）の１つに従って更に後処理される。

方法工程（ｂ１）による後処理
好ましい一実施形態においては、前記の水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ１）に従って更に後処理される。従って、本発明の対象は、また、ギ酸の製造方法であって、
（ａ）二酸化炭素と、水素と、周期律表の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素を含む少なくとも１種の触媒と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤と、一般式（Ａ１）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ａ１）
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のもしくは芳香族の基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子基によって置換されていてもよく、かつ２つの基もしくは全ての３つの基が互いに結合されて、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成してもよい］の少なくとも１種の第三級アミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を水素化反応器において均一系触媒により反応させて、任意に水の添加後に、２相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
前記２相の水素化混合物（Ｈ）は、
前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、
前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の少なくとも１種の触媒の残分と、一般式（Ａ２）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ * ｘ_i ＨＣＯＯＨ （Ａ２）
［式中、
ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上述の意味を有する］の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物とを含有する下相（Ｕ１）と、
を含有し、
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を第一の相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離する工程、
（ｃ）前記の少なくとも１種の極性溶剤を、下相（Ｕ１）から第一の蒸留装置において少なくとも部分的に分離して、
前記の少なくとも１種の極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と２相の底部混合物（Ｓ１）とが得られる工程、
前記の蒸留物（Ｄ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記の２相の底部混合物（Ｓ１）は、
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ２）と、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ２）と、
を含有し、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得られた第一の底部混合物（Ｓ１）を、第二の相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することによって後処理する工程、
（ｅ）前記の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）に含まれる少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を熱的分解ユニットにおいて分解して、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）とギ酸とを得る工程、
前記の第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記のギ酸は、熱的分解ユニットから排出され、
を含み、その際、工程（ｃ）の直前および／またはその間に、前記下相（Ｕ１）に、ギ酸とは異なるカルボン酸、ギ酸誘導体とは異なるカルボン酸誘導体および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種の抑制剤を添加する前記製造方法である。

この場合に、方法工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において相分離によって更に後処理して、前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と、前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の少なくとも１種の触媒の残分を含有する下相（Ｕ１）ならびに前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）が得られる。

好ましい一実施形態においては、前記の上相（Ｏ１）は、水素化反応器へと返送される。前記の下相（Ｕ１）は、好ましい一実施形態においては、方法工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。場合により、２つの液相の上に存在する未反応の二酸化炭素を含む更なる液相と、未反応の二酸化炭素および／または未反応の水素を含む気相とを水素化反応器へと返送することも好ましい。任意に、例えば不所望な副生成物もしくは不純物の排出のためには、上相（Ｏ１）の一部および／または二酸化炭素の一部もしくは二酸化炭素と水素を含有する液相もしくは気相を前記プロセスから排出することが望ましい。

方法工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）の分離は、一般に重量相分離によって行われる。相分離装置としては、例えば標準的装置および標準的な方法が適しており、それらは、例えばE. Mueller et al., "Liquid-Liquid Extraction"、Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI:10.1002/14356007.b93_06, Kapitel 3 "Apparatus"に見つけることができる。一般には、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに極性溶剤に富んだ液相がより重たいので下相（Ｕ１）を形成する。

前記の相分離は、例えば、液状の水素化混合物をほぼ大気圧または大気圧近くにまで放圧し、例えばほぼ周囲温度または周囲温度近くにまで冷却した後に行うことができる。

本発明の範囲においては、存在する系、すなわちギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに極性溶剤に富んだ下相（Ｕ１）と第三級アミン（Ａ１）および触媒に富んだ上相（Ｏ２）では、両方の液相は、極性溶剤と第三級アミン（Ａ１）の好適な組み合わせに際して明らかに高められた圧力でも非常に良好に互いに分離することが判明した。従って、本発明による方法では、極性溶剤と第三級アミン（Ａ１）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤に富んだ下相（Ｕ１）を、第三級アミン（Ａ１）および触媒に富んだ上相（Ｏ１）から分離することと、前記上相（Ｏ１）を水素化反応器へと１〜３０ＭＰａ（絶対圧）の圧力で返送することを実施できるように選択できる。水素化反応器中の全圧によれば、その圧力は、好ましくは高くても１５ＭＰａ（絶対圧）である。ここで、放圧を先行させることなく、両方の液相（上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１））を第一の相分離装置で互いに分離し、そして該上相（Ｏ１）をあまり圧力を高めることなく水素化反応器へと返送することができる。

また、相分離は、水素化反応器中で直接的に実施することもできる。この実施形態においては、該水素化反応器は同時に第一の相分離装置として機能し、そして方法工程（ａ）および（ｂ１）は両方とも該水素化反応器において行われる。この場合、前記上相（Ｏ１）は水素化反応器中に残り、前記の下相（Ｕ１）は、方法工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。

一実施形態においては、本発明による方法は、水素化反応器および第一の相分離装置中の圧力と温度が同じまたはほぼ同じであるように行われ、その際、ここでほぼ同じであるとは、±０．５ＭＰａまでの圧力差か、あるいは±１０℃までの温度差を表す。

驚くべきことに、ここでの系において、２つの液相（上相（Ｏ１）および下相（Ｕ１））は、水素化反応器中の反応温度に相当する高められた温度でも非常に良好に互いに分離することも見出された。その限りでは、方法工程（ｂ１）での相分離のためには、返送されるべき上相（Ｏ１）の冷却も後続の加熱も必要なく、これは、同様にエネルギーを削減する。

方法工程（ｂ３）による後処理
更なる好ましい一実施形態においては、前記の水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ３）に従って更に後処理される。従って、本発明の対象は、また、ギ酸の製造方法であって、
（ａ）二酸化炭素と、水素と、周期律表の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素を含む少なくとも１種の触媒と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤と、一般式（Ａ１）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ａ１）
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のもしくは芳香族の基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子基によって置換されていてもよく、かつ２つの基もしくは全ての３つの基が互いに結合されて、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成してもよい］の少なくとも１種の第三級アミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を水素化反応器において均一系触媒により反応させて、任意に水の添加後に、２相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
前記２相の水素化混合物（Ｈ）は、
前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、
前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の少なくとも１種の触媒の残分と、一般式（Ａ２）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ * ｘ_i ＨＣＯＯＨ （Ａ２）
［式中、
ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上述の意味を有する］の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物とを含有する下相（Ｕ１）と、
を含有し、
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を第一の相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離し、そして前記の少なくとも１種の触媒の残部を下相（Ｕ１）から抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する抽出剤で抽出して、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と前記の少なくとも１種の極性溶剤とを含有するラフィネート（Ｒ２）と、
前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と前記の少なくとも１種の触媒の残分とを含有する抽出物（Ｅ２）と、
を得る工程
（ｃ）前記の少なくとも１種の極性溶剤を、ラフィネート（Ｒ２）から第一の蒸留装置において少なくとも部分的に分離して、
前記の少なくとも１種の極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と２相の底部混合物（Ｓ１）とが得られる工程、
前記の蒸留物（Ｄ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記の２相の底部混合物（Ｓ１）は、
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ２）と、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ２）と、
を含有し、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得られた第一の底部混合物（Ｓ１）を、第二の相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することによって後処理する工程、
（ｅ）前記の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）に含まれる少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を熱的分解ユニットにおいて分解して、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）とギ酸とを得る工程、
前記の第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記のギ酸は、熱的分解ユニットから排出され、
を含み、その際、工程（ｃ）の直前および／またはその間に、前記ラフィネート（Ｒ２）に、ギ酸とは異なるカルボン酸、ギ酸誘導体とは異なるカルボン酸誘導体および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種の抑制剤を添加する前記製造方法である。

この場合に、方法工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）は、前記に方法工程（ｂ１）について記載されたように、第一の相分離装置において、下相（Ｕ１）と上相（Ｏ１）とに分離され、後者は水素化反応器へと返送される。相分離の点で、方法工程（ｂ３）については、方法工程（ｂ１）についてなされる実施と好ましさは相応して当てはまる。工程（ｂ３）による後処理でも、相分離は、水素化反応器中で直接的に実施することができる。この実施形態においては、該水素化反応器は同時に第一の相分離装置として機能する。上相（Ｏ１）はその際水素化反応器中に留まり、そして下相（Ｕ１）は、抽出ユニットに供給される。

相分離後に得られる下相（Ｕ１）は、後に抽出ユニットにおいて抽出剤として少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を用いた抽出が行われ、触媒の残分が分離され、少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）および少なくとも１種の極性溶剤を含有するラフィネート（Ｒ２）と、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）および触媒の残分を含有する抽出物（Ｅ２）とが得られる。

好ましい一実施形態においては、抽出剤として、方法工程（ａ）において反応混合物（Ｒｇ）中に含まれているのと同じ第三級アミン（Ａ１）が使用されるので、方法工程（ａ）についてなされた実施および好ましさは、方法工程（ｂ３）のための第三級アミン（Ａ１）について相応して当てはまる。

方法工程（ｂ３）で得られる抽出物（Ｅ２）は、好ましい一実施形態においては、方法工程（ａ）における水素化反応器へと返送される。これによって、高価な触媒の効果的な回収が可能となる。前記のラフィネート（Ｒ２）は、好ましい一実施形態においては、方法工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。

好ましくは、方法工程（ｂ３）における抽出剤としては、方法工程（ｅ）における熱的分解ユニットで得られる第三級アミン（Ａ１）が使用される。好ましい一実施形態においては、方法工程（ｅ）における熱的分解ユニットで得られる第三級アミン（Ａ１）は、方法工程（ｂ３）における抽出ユニットへと返送される。

前記の抽出は、方法工程（ｂ３）においては、一般に３０〜１００℃の範囲の温度および０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行われる。前記の抽出は、また水素圧下で実施することもできる。

触媒の抽出は、あらゆる好適な当業者に公知の装置において実施でき、好ましくは向流抽出塔、ミキサ−セトラカスケードまたはミキサ−セトラカスケードと向流抽出塔との組み合わせにおいて実施できる。

任意に、触媒の他には、抽出されるべき下相（Ｕ１）からの極性溶剤の個々の成分の含分も、抽出剤である前記第三級アミン（Ａ１）中に溶解される。それが、該方法にとって欠点ではないのは、既に抽出された極性溶剤の量は、溶剤分離へは供給する必要がなく、そのため事情によっては蒸発エネルギーが省かれるからである。

方法工程（ｂ２）による後処理
更なる好ましい一実施形態においては、前記の水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ２）に従って更に後処理される。従ってまた、本発明の対象は、ギ酸の製造方法であって、
（ａ）二酸化炭素と、水素と、周期律表の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素を含む少なくとも１種の触媒と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤と、一般式（Ａ１）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ａ１）
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のもしくは芳香族の基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子基によって置換されていてもよく、かつ２つの基もしくは全ての３つの基が互いに結合されて、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成してもよい］の少なくとも１種の第三級アミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を水素化反応器において均一系触媒により反応させて、任意に水の添加後に、２相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
前記２相の水素化混合物（Ｈ）は、
前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、
前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の少なくとも１種の触媒の残分と、一般式（Ａ２）
ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ * ｘ_i ＨＣＯＯＨ （Ａ２）
［式中、
ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上述の意味を有する］の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物とを含有する下相（Ｕ１）と、
を含有し、
（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の触媒を抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する抽出剤で抽出して、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と前記の少なくとも１種の極性溶剤とを含有するラフィネート（Ｒ１）と、
前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と前記の少なくとも１種の触媒とを含有する抽出物（Ｅ１）と、
を得る工程
（ｃ）前記の少なくとも１種の極性溶剤を、ラフィネート（Ｒ１）から第一の蒸留装置において少なくとも部分的に分離して、
前記の少なくとも１種の極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と２相の底部混合物（Ｓ１）とが得られる工程、
前記の蒸留物（Ｄ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記の２相の底部混合物（Ｓ１）は、
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ２）と、
前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ２）と、
を含有し、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得られた第一の底部混合物（Ｓ１）を、第二の相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することによって後処理する工程、
（ｅ）前記の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）に含まれる少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を熱的分解ユニットにおいて分解して、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）とギ酸とを得る工程、
前記の第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
前記のギ酸は、熱的分解ユニットから排出され、
を含み、その際、工程（ｃ）の直前および／またはその間に、前記ラフィネート（Ｒ１）に、ギ酸とは異なるカルボン酸、ギ酸誘導体とは異なるカルボン酸誘導体および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種の抑制剤を添加する前記製造方法である。

この場合に、方法工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）は、事前に相分離せずに抽出ユニットに直接的に供給される。抽出の点で、方法工程（ｂ２）については、方法工程（ｂ３）についてなされる実施と好ましさは相応して当てはまる。

この場合に水素化混合物（Ｈ）は、抽出ユニットにおいて抽出剤として少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を用いた抽出が行われ、触媒が分離され、少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）および少なくとも１種の極性溶剤を含有するラフィネート（Ｒ１）と、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）および触媒の残分を含有する抽出物（Ｅ１）とが得られる。

好ましい一実施形態においては、抽出剤として、方法工程（ａ）において反応混合物（Ｒｇ）中に含まれているのと同じ第三級アミン（Ａ１）が使用されるので、方法工程（ａ）についてなされた実施および好ましさは、方法工程（ｂ２）のための第三級アミン（Ａ１）について相応して当てはまる。

方法工程（ｂ２）で得られる抽出物（Ｅ１）は、好ましい一実施形態においては、方法工程（ａ）における水素化反応器へと返送される。これによって、高価な触媒の効果的な回収が可能となる。前記のラフィネート（Ｒ１）は、好ましい一実施形態においては、方法工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。

好ましくは、方法工程（ｂ２）における抽出剤としては、方法工程（ｅ）における熱的分解ユニットで得られる第三級アミン（Ａ１）が使用される。好ましい一実施形態においては、方法工程（ｅ）における熱的分解ユニットで得られる第三級アミン（Ａ１）は、方法工程（ｂ２）における抽出ユニットへと返送される。

前記の抽出は、方法工程（ｂ２）においては、一般に３０〜１００℃の範囲の温度および０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行われる。前記の抽出は、また水素圧下で実施することもできる。

触媒の抽出は、あらゆる好適な当業者に公知の装置において実施でき、好ましくは向流抽出塔、ミキサ−セトラカスケードまたはミキサ−セトラカスケードと向流抽出塔との組み合わせにおいて実施できる。

任意に、触媒の他には、抽出されるべき水素化混合物（Ｈ）からの極性溶剤の個々の成分の含分も、抽出剤である前記第三級アミン（Ａ１）中に溶解される。それが、該方法にとって欠点ではないのは、既に抽出された極性溶剤の量は、溶剤分離へは供給する必要がなく、そのため事情によっては蒸発エネルギーが省かれるからである。

微量の触媒の抑制
工程（ｃ）の直前および／または工程（ｃ）の間に、方法工程（ｂ１）により得られる下相（Ｕ１）、方法工程（ｂ２）により得られるラフィネート（Ｒ１）または方法工程（ｂ３）により得られるラフィネート（Ｒ２）に、少なくとも１種の抑制剤が添加される。

水素化混合物（Ｈ）の後処理が触媒の効果的な分離と工程（ａ）における水素化反応器への触媒の返送を可能にするにもかかわらず、方法工程（ｂ１）による後処理に際して、まだ触媒の残分は下相（Ｕ１）中に含まれている。方法工程（ｂ２）による後処理に際して、ラフィネート（Ｒ１）はまだ微量の触媒を含有する。方法工程（ｂ３）による後処理に際しても、ラフィネート（Ｒ２）はまだ微量の触媒を含有する。

方法工程（ｂ１）により得られる下相（Ｕ１）は、触媒の残分を、それぞれ下相（Ｕ１）の全質量に対して、＜１００ｐｐｍ、好ましくは＜８０ｐｐｍ、特に＜６０ｐｐｍの量で含有する。

方法工程（ｂ２）により得られるラフィネート（Ｒ１）は、微量の触媒を、それぞれラフィネート（Ｒ１）の全量に対して、＜５ｐｐｍ、好ましくは＜３ｐｐｍ、特に＜１ｐｐｍの量で含有する。

方法工程（ｂ３）により得られるラフィネート（Ｒ２）は、微量の触媒を、それぞれラフィネート（Ｒ２）の全量に対して、＜５ｐｐｍ、好ましくは＜３ｐｐｍ、特に＜１ｐｐｍの量で含有する。

下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）における残分のもしくは微量の触媒は、更なる後処理に際して、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の、第三級アミン（Ａ１）と二酸化炭素と水素への逆分解に導く。また、任意に下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）に含まれているかまたは更なる後処理に際してギ酸−アミン付加物（Ａ２）から生ずる遊離のギ酸の逆分解も、残分のもしくは微量の触媒によって触媒される。その際、ギ酸は、二酸化炭素と水素へと分解される。

この逆分解を回避するために、あるいは最小限にするために、工程（ｃ）の直前および／または工程（ｃ）の間に、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）に、少なくとも１種の抑制剤が添加される。

本発明の一実施形態においては、前記の少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｃ）の直前または工程（ｃ）の間に添加される。本発明の更なる一実施形態においては、前記の少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｃ）の直前と工程（ｃ）の間に添加される。更なる一実施形態においては、前記の少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｃ）の直前でのみ添加される。更なる一実施形態においては、前記の少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｃ）の間でのみ添加される。

"工程（ｃ）の直前"とは、本発明の範囲においては、抑制剤を下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）へと添加することであって、これらを第一の相分離装置または抽出ユニットから取り出した後で、かつそれらを方法工程（ｃ）における第一の蒸留装置に供給する前に行うことを表す。その抑制剤の添加は、その際、連続的にもしくは断続的に行うことができる。

本発明の範囲においては、抑制剤とは、単数の（１種の）抑制剤、２種以上の抑制剤の混合物をも表す。前記の抑制剤は、触媒を不活性形に変えるので、この触媒は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）もしくは遊離のギ酸の逆分解をもはや触媒できない。

前記抑制剤は、ギ酸とは異なるカルボン酸、ギ酸誘導体とは異なるカルボン酸誘導体および酸化剤からなる群から選択される。

一実施形態においては、抑制剤としては、少なくとも１種のカルボン酸および少なくとも１種の酸化剤からの混合物が使用される。

前記の抑制剤は、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）中に含まれている触媒の触媒活性金属成分に対して、０．５〜１０００、好ましくは１〜３０のモル比で使用される。

好ましいカルボン酸は、少なくとも１つのカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と更なる１つの官能基、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基またはチオール基（−ＳＨ）を有するものである。それというのも、かかるカルボン酸は、キレート効果に基づき、触媒の金属成分に好適に結合し、触媒を不活性形に変えるからである。

特に好適なカルボン酸は、例えばシュウ酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジメルカプトコハク酸である。

カルボン酸誘導体とは、本発明の範囲においては、有機化合物であって、その官能基が形式的にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）から誘導できる化合物を表す。好適なカルボン酸誘導体は、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸ハロゲン化物（例えばカルボン酸塩化物）、カルボン酸塩（例えばカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリアルキルアンモニウム塩およびアンモニウム塩）、カルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アジド、ジチオカルボン酸、チオカルボン酸、ヒドロキサム酸、ケテン、イミドカルボン酸、イミドカルボン酸エステル、アミジン、アミドラゾン（Amitrazone）およびニトリルである。

カルボン酸誘導体であって、上記のカルボン酸から製造できるカルボン酸誘導体が好ましいので、該カルボン酸誘導体については、カルボン酸にとっての上記の好ましさが相応して当てはまる。特に好適なカルボン酸誘導体は、上述のカルボン酸のカルボン酸塩およびカルボン酸無水物であり、その際、カルボン酸塩とは、アルカリ金属塩およびトリアルキルアンモニウム塩が特に好ましい。

特に好適なカルボン酸誘導体としては、例示的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（Trilon M（登録商標）として入手できる）およびチオアセトアミドが挙げられる。

従って、前記カルボン酸は、遊離酸の形でも、その誘導体（カルボン酸誘導体）の形でも添加することができ、その際、カルボン酸誘導体とは、カルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸トリアルキルアンモニウム塩が好ましい。前記のカルボン酸および／またはカルボン酸誘導体は、そのままでもまたは溶液の形でも添加することができる。

好適な酸化剤としては、ここでは過酸化水素、ペルオキシカルボン酸、ジアシルペルオキシドおよびトリアルキル−Ｎ−オキシドが挙げられる。好ましい酸化剤は、過酸化水素、ペルオキソギ酸およびトリヘキシル−Ｎ−オキシドである。それというのも、これらの酸化剤は、工程（ｃ）のプロセス条件および／または工程（ｅ）のプロセス条件下で分解されて、いずれにしても本発明によるギ酸の製造方法において存在する物質となるからである。好ましくは、抑制剤は、それがギ酸−アミン付加物（Ａ２）も含む相中で濃縮されて存在するように選択される。

好ましい一実施形態においては、抑制剤としては、チオアセトアミドが使用される。

好ましい一実施形態においては、抑制剤としては、過酸化水素とＥＤＴＡとからなる混合物が使用される。

好ましい一実施形態においては、抑制剤としては、過酸化水素とジエチレントリアミン五酢酸とからなる混合物が使用される。

好ましい一実施形態においては、抑制剤としてＥＤＴＡが使用される。好ましい一実施形態においては、抑制剤としてTrilon Mが使用される。

好ましい一実施形態においては、抑制剤としては、メソ−ジメルカプトコハク酸が使用される。

好ましい一実施形態においては、抑制剤としては、過酸化水素とメソ−ジメルカプトコハク酸とからなる混合物が使用される。

抑制剤に関して、"濃縮されて"とは、方法工程（ｃ）については、分配係数
Ｐ_I(c)＝［下相（Ｕ２）中の抑制剤濃度］／［上相（Ｏ２）中の抑制剤濃度］
が１を上回ることを表す。好ましくは分配係数Ｐ_I(c)は、２以上であり、特に好ましくは５以上である。

抑制剤に関して、"濃縮されて"とは、任意に実施される方法工程（ｄ）については、分配係数
Ｐ_I(d)＝［下相（Ｕ２）中の抑制剤濃度］／［上相（Ｏ２）中の抑制剤濃度］
が１を上回ることを表す。好ましくは分配係数Ｐ_I(d)は、２以上であり、特に好ましくは５以上である。

抑制剤に関して、"濃縮されて"とは、方法工程（ｅ）については、分配係数
Ｐ_I(e)＝［下相（Ｕ３）中の抑制剤濃度］／［上相（Ｏ３）中の抑制剤濃度］
が１を上回ることを表す。好ましくは分配係数Ｐ_I(e)は、２以上であり、特に好ましくは５以上である。

これにより、上相（Ｏ２）あるいは上相（Ｏ３）の水素化反応器への返送は、方法工程（ｅ）の水素化反応器を妨げうる相当の量の抑制剤が水素化反応器へと返送されることなく可能である。

極性溶剤の分離：方法工程（ｃ）
方法工程（ｃ）においては、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）から、極性溶剤は、少なくとも部分的に第一の蒸留装置において分離される。第一の蒸留装置においては、蒸留物（Ｄ１）および２相の底部混合物（Ｓ１）が得られる。蒸留物（Ｄ１）は、分離された極性溶剤を含有し、かつ工程（ａ）の水素化反応器へと返送される。前記の底部混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）とを含有する。本発明による方法の一実施形態においては、方法工程（ｃ）における第一の蒸留装置において、極性溶剤は部分的に分離されるので、底部混合物（Ｓ１）は、まだ分離されていない極性溶剤を含有する。方法工程（ｃ）においては、それぞれ下相（Ｕ１）中に、ラフィネート（Ｒ１）中にまたはラフィネート（Ｒ２）中に含まれる極性溶剤の全質量に対して、例えば５〜９８質量％の、好ましくは５０〜９８質量％の、より好ましくは８０〜９８質量％の、特に好ましくは８０〜９０質量％の、下相（Ｕ１）中に、ラフィネート（Ｒ１）中にまたはラフィネート（Ｒ２）中に含まれる極性溶剤が分離できる。

本発明による方法の更なる一実施形態においては、方法工程（ｃ）における第一の蒸留装置において、極性溶剤は完全に分離される。"完全に分離される"とは、本発明の範囲においては、それぞれ下相（Ｕ１）中に、ラフィネート（Ｒ１）中にまたはラフィネート（Ｒ２）中に含まれる極性溶剤に対して、９８質量％超の、好ましくは９８．５質量％超の、特に好ましくは９９質量％超の、特に９９．５質量％超の、下相（Ｕ１）中に、ラフィネート（Ｒ１）中にまたはラフィネート（Ｒ２）中に含まれる極性溶剤の分離を表す。

第一の蒸留装置で分離された蒸留物（Ｄ１）は、好ましい一実施形態においては、工程（ａ）の水素化反応器へと返送される。極性溶剤として、１種以上のアルコールと水とからの混合物が使用される場合については、第一の蒸留装置から水の少ない蒸留物（Ｄ１_wa）および水の多い蒸留物（Ｄ１_wr）を取り出すこともできる。水の多い蒸留物（Ｄ１_wr）は、蒸留物（Ｄ１）中に含まれる水の５０質量％超、好ましくは７０質量％超、特に８０質量％超、殊に９０質量％超を含有する。水の少ない蒸留物（Ｄ１_wa）は、蒸留物（Ｄ１）中に含まれる水の５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満、殊に１０質量％未満を含有する。

特に好ましい一実施形態においては、前記の水の少ない蒸留物（Ｄ１_wa）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送される。水の多い蒸留物（Ｄ１_wr）は、上相（Ｏ１）へと供給される。

極性溶剤の、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）からの分離は、例えば蒸発器または蒸発器および塔からなる蒸留ユニットにおいて行うことができ、その際、前記塔は、充填物、充填体および／またはトレイで充填されている。

極性溶剤の少なくとも部分的な分離は、好ましくは所定の圧力において遊離のギ酸がギ酸−アミン付加物（Ａ２）から形成されない底部温度で行われる。第一の蒸留装置におけるギ酸−アミン付加物（Ａ２）の係数ｘ_iは、一般に０．４〜３の範囲、好ましくは０．６〜１．８の範囲、特に好ましくは０．７〜１．７の範囲にある。

一般に、第一の蒸留装置における底部温度は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも７０℃であり、かつ一般に高くても２１０℃、好ましくは高くても１９０℃である。第一の蒸留装置における温度は、一般に２０℃〜２１０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１９０℃の範囲にある。第一の蒸留装置における圧力は、一般に、少なくとも０．００１ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは少なくとも０．００５ＭＰａ（絶対圧）および特に好ましくは少なくとも０．０１ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ一般に高くても１ＭＰａ（絶対圧）および好ましくは高くても０．１ＭＰａ（絶対圧）である。第一の蒸留装置における圧力は、一般に、０．０００１ＭＰａ（絶対圧）〜１ＭＰａ（絶対圧）の範囲、好ましくは０．００５ＭＰａ（絶対圧）から０．１ＭＰａ（絶対圧）の範囲および特に好ましくは０．０１ＭＰａ（絶対圧）〜０．１ＭＰａ（絶対圧）の範囲にある。第一の蒸留装置における極性溶剤の分離に際して、第一の蒸留装置の底部において、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに遊離の第三級アミン（Ａ１）が生ずることがある。それというのも、極性溶剤の除去に際してギ酸−アミン付加物はより少ないアミン含分で生ずるからである。これによって、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および遊離の第三級アミン（Ａ１）を含有する底部混合物（Ｓ１）が形成される。前記の底部混合物（Ｓ１）は、極性溶剤の分離された量に応じて、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）ならびに任意に第一の蒸留装置の底部で形成される遊離の第三級アミン（Ａ１）を含有する。前記の底部混合物（Ｓ１）は、更なる後処理のために、任意に方法工程（ｄ）において更に後処理され、引き続き方法工程（ｅ）へと供給される。また、方法工程（ｃ）からの底部混合物（Ｓ１）は直接的に方法工程（ｅ）へと供給することができる。

方法工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られる底部混合物（Ｓ１）は、第二の相分離装置において上相（Ｏ２）および下相（Ｕ２）とに分離されうる。下相（Ｕ２）は、引き続き方法工程（ｅ）に従って更に後処理される。好ましい一実施形態においては、第二の相分離装置からの上相（Ｏ２）は、工程（ａ）における水素化反応器へと返送される。更なる好ましい一実施形態においては、第二の相分離装置からの上相（Ｏ２）は、抽出ユニットへと返送される。方法工程（ｄ）および第二の相分離装置については、実施および好ましさは、前記の第一の相分離装置について相応して当てはまる。

一実施形態においては、本発明による方法は、従って、工程（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含む。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含む。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含む。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）および（ｅ）を含む。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）および（ｅ）を含む。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）および（ｅ）を含む。

一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）および（ｅ）からなる。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）および（ｅ）からなる。更なる一実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）および（ｅ）からなる。

ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の分解：方法工程（ｅ）
工程（ｃ）により得られる底部混合物（Ｓ１）または任意に工程（ｄ）による後処理後に得られる下相（Ｕ２）は、更なる反応のために熱的分解ユニットへと供給される。

底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、熱的分解ユニットにおいてギ酸および第三級アミン（Ａ１）へと分解される。ギ酸は、熱的分離ユニットから排出される。第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送される。熱的分解ユニットからの第三級アミン（Ａ１）は、直接的に水素化反応器へと返送することができる。また、熱的分解ユニットからの第三級アミン（Ａ１）は、まず方法工程（ｂ２）または方法工程（ｂ３）の抽出ユニットへと返送し、引き続き該抽出ユニットから工程（ａ）の水素化反応器へと転送することもできる。この実施形態が好ましい。

好ましい一実施形態においては、前記の熱的分解ユニットは、第二の蒸留装置と第三の相分離装置を含み、その際、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の分解は第二の蒸留装置において行われ、蒸留物（Ｄ）が得られ、それは第二の蒸留装置から排出され（取り出され）、そして２相の底部混合物（Ｓ２）が得られ、前記底部混合物（Ｓ２）は、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ３）と、少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）および少なくとも１種の抑制剤を含む下相（Ｕ３）とを含有する。

第二の蒸留装置において得られるギ酸の第二の蒸留装置からの取り出しは、例えば（ｉ）頂部を介して、（ｉｉ）頂部と側方抜出部を介して、または（ｉｉｉ）側方抜出部のみを介して行うことができる。ギ酸が頂部を介して取り出される場合に、ギ酸は９９．９９質量％までの純度で得られる。側方抜出部を介して取り出す場合には、水性ギ酸が得られる。その場合に約８５質量％のギ酸を有する混合物が特に好ましい。熱的分解ユニットに供給される底部混合物（Ｓ１）あるいは任意に下相（Ｕ２）の含水率に応じて、ギ酸は濃縮されて頂部生成物としてかまたは濃縮されて側方抜出部を介して取り出すことができる。必要に応じて、ギ酸を側方抜出部だけを介して、好ましくは約８５質量％のギ酸含有率で取り出すこともできる。その際、任意に、必要な水量は、追加の水を第二の蒸留装置中に添加することによっても調整することができる。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）の熱的分解は、一般に、先行技術で公知の圧力、温度ならびに装置構成に関するプロセスパラメータに従って行われる。これらは、例えばEP 0 181 078またはWO 2006/021 411に記載されている。第二の蒸留装置としては、例えば一般に充填体、充填物および／またはトレイを含む蒸留塔が適している。

一般に、第二の蒸留装置における底部温度は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃であり、かつ一般に高くても２１０℃、好ましくは高くても１９０℃、特に好ましくは高くても１８５℃である。第二の蒸留装置における圧力は、一般に、少なくとも１ｈＰａ（絶対圧）、好ましくは少なくとも５０ｈＰａ（絶対圧）、特に好ましくは少なくとも１００ｈＰａ（絶対圧）であり、かつ一般に高くても５００ｈＰａ、特に好ましくは高くても３００ｈＰａ（絶対圧）、特に好ましくは高くても２００ｈＰａ（絶対圧）である。

第二の蒸留装置の底部で得られる底部混合物（Ｓ２）は、２相である。好ましい一実施形態においては、第三の相分離装置の底部混合物（Ｓ２）は熱的分解ユニットへと供給され、そこで第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および抑制剤を含む下相（Ｕ３）とに分離される。前記の上相（Ｏ３）は、熱的分解ユニットの第三の相分離装置から排出され、工程（ａ）の水素化反応器へと返送される。前記の返送は、その際、直接的に工程（ａ）における水素化反応器へと行われるか、または前記の上相（Ｏ３）は、まず工程（ｂ２）または工程（ｂ３）の抽出ユニットに供給され、そこから工程（ａ）の水素化反応器へと転送される。第三の相分離装置で得られる下相（Ｕ３）は、次いで改めて熱的分解ユニットの第二の蒸留装置へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置において、次いで改めて分解が行われ、その際、改めてギ酸および遊離の第三級アミン（Ａ１）が得られ、熱的分解ユニットの第二の蒸留装置の底部において改めて２相の底部混合物（Ｓ２）が形成され、それは次いで改めて熱的分解ユニットの第三の相分離装置へと更なる後処理のために供給される。

既に上述のように、前記の抑制剤は、その際、好ましくはギ酸−アミン付加物（Ａ２）も含まれている相、すなわち下相（Ｕ３）に残留する。それは、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ３）を、その上相（Ｏ３）と一緒にかなりの量の抑制剤が方法工程（ａ）に返送されてそこで水素化反応が妨げられることなく返送できるという利点を有する。

底部混合物（Ｓ１）あるいは任意に下相（Ｕ２）の方法工程（ｅ）の熱的分解ユニットへの供給は、その際、第二の蒸留装置および／または第三の相分離装置へと行うことができる。好ましい一実施形態においては、底部混合物（Ｓ１）あるいは任意に下相（Ｕ２）の、熱的分離ユニットの第二の蒸留装置への供給が行われる。更なる一実施形態においては、底部混合物（Ｓ１）あるいは任意に下相（Ｕ２）の、熱的分解ユニットの第三の相分離容器への供給が行われる。

更なる一実施形態においては、底部混合物（Ｓ１）あるいは任意に下相（Ｕ２）の、熱的分解ユニットの第二の蒸留装置への供給も、その熱的分解ユニットの第三の相分離装置への供給も行われる。このために、底部混合物（Ｓ１）あるいは任意に下相（Ｕ２）は、２つの部分流に分けられ、その際、一方の部分流が第二の蒸留装置に供給され、そして一方の部分流が熱的分解ユニットの第三の相分離装置に供給される。

図面は、個々に以下のことを示す：

図１は、本発明による方法の好ましい一実施形態のブロック図を示す。 図２は、本発明による方法の更なる好ましい一実施形態のブロック図を示す。 図３は、本発明による方法の更なる好ましい一実施形態のブロック図を示す。 図４は、本発明による方法の更なる好ましい一実施形態のブロック図を示す。 図５は、本発明による方法の更なる好ましい一実施形態のブロック図を示す。 図６は、本発明による方法の更なる好ましい一実施形態のブロック図を示す。

図１〜６において、符号は以下の意味を有する：
図１
Ｉ−１ 水素化反応器
ＩＩ−１ 第一の蒸留装置
ＩＩＩ−１ 第三の相分離装置（熱的分解ユニット）
ＩＶ−１ 第二の蒸留装置（熱的分解ユニット）
１ 二酸化炭素を含有する流れ
２ 水素を含有する流れ
３ ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、触媒の残分、極性溶剤を含有する流れ（下相（Ｕ１））
４ 抑制剤を含有する流れ
５ 極性溶剤を含有する流れ（蒸留物（Ｄ１）
６ 第三級アミン（Ａ１）（上相（Ｏ２））およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）（下相（Ｕ２））を含有する流れ（底部混合物（Ｓ１））
７ ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および抑制剤を含有する流れ（下相（Ｕ３））
８ 第三級アミン（Ａ１）（上相（Ｏ３））ならびにギ酸−アミン付加物（Ａ２）および抑制剤（下相（Ｕ３））を含有する流れ（底部混合物（Ｓ２））
９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））
１０ 第三級アミン（Ａ１）を含有する流れ（上相（Ｏ３））
図２
Ｉ−２ 水素化反応器
ＩＩ−２ 第一の蒸留装置
ＩＩＩ−２ 第三の相分離装置
ＩＶ−２ 第二の蒸留装置
Ｖ−２ 第一の相分離装置
ＶＩ−２ 抽出ユニット
１１ 二酸化炭素を含有する流れ
１２ 水素を含有する流れ
１３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ
１３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ
１３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ
１４ 抑制剤を含有する流れ
１５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ
１６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ
１７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ
１８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ
１９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））
２０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ
２１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ
２２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ
図３
Ｉ−３ 水素化反応器
ＩＩ−３ 第一の蒸留装置
ＩＩＩ−３ 第三の相分離装置
ＩＶ−３ 第二の蒸留装置
Ｖ−３ 第一の相分離装置
ＶＩ−３ 抽出ユニット
３１ 二酸化炭素を含有する流れ
３２ 水素を含有する流れ
３３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ
３３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ
３３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ
３４ 抑制剤を含有する流れ
３５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ
３６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ
３７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ
３８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ
３９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））
４０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ
４１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ
４２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ
図４
Ｉ−４ 水素化反応器
ＩＩ−４ 第一の蒸留装置
ＩＩＩ−４ 第三の相分離装置
ＩＶ−４ 第二の蒸留装置
Ｖ−４ 第一の相分離装置
ＶＩ−４ 抽出ユニット
ＶＩＩ−４ 第二の相分離装置
５１ 二酸化炭素を含有する流れ
５２ 水素を含有する流れ
５３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ
５３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ
５３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ
５４ 抑制剤を含有する流れ
５５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ
５６ａ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ
５６ｂ 下相（Ｕ２）を含有する流れ
５６ｃ 上相（Ｏ２）を含有する流れ
５７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ
５８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ
５９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））
６０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ
６１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ
６２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ
図５
Ｉ−５ 水素化反応器
ＩＩ−５ 第一の蒸留装置
ＩＩＩ−５ 第三の相分離装置
ＩＶ−５ 第二の蒸留装置
Ｖ−５ 第一の相分離装置
ＶＩ−５ 抽出ユニット
７１ 二酸化炭素を含有する流れ
７２ 水素を含有する流れ
７３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ
７３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ
７３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ
７４ 抑制剤を含有する流れ
７５ 水の少ない蒸留物（Ｄ１ｗａ）を含有する流れ
７６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ
７７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ
７８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ
７９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））
８０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ
８１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ
８２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ
８３ 水の多い蒸留物（Ｄ１ｗｒ）を含有する流れ
図６
Ｉ−６ 水素化反応器
ＩＩ−６ 第一の蒸留装置
ＩＩＩ−６ 第三の相分離装置
ＩＶ−６ 第二の蒸留装置
ＶＩ−６ 抽出ユニット
９１ 二酸化炭素を含有する流れ
９２ 水素を含有する流れ
９３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ
９３ｃ ラフィネート（Ｒ１）を含有する流れ
９４ 抑制剤を含有する流れ
９５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ
９６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ
９７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ
９８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ
９９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））
１００ 上相（Ｏ３）を含有する流れ
１０１ 抽出物（Ｅ１）を含有する流れ

図１による実施形態では、二酸化炭素を含有する流れ（１）と水素を含有する流れ（２）は水素化反応器（Ｉ−１）へと供給される。水素化反応器（Ｉ−１）へと更なる流れ（示されず）を供給して、任意に生じうる第三級アミン（Ａ１）または触媒の損失を補うことができる。

水素化反応器（Ｉ−１）において、二酸化炭素および水素は、第三級アミン（Ａ１）と、極性溶剤と、周期律表の第８族、第９族および第１０族からの少なくとも１種の元素を含む触媒との存在下で反応される。この場合に、触媒と第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、極性溶剤と触媒の残分とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ１）とを含有する２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

下相（Ｕ１）は、流れ（３）として蒸留装置（ＩＩ−１）へと供給される。上相（Ｏ１）は、水素化反応器（Ｉ−１）中に残留する。図１による実施形態においては、該水素化反応器（Ｉ−１）は同時に第一の相分離装置として機能する。

前記の流れ（３）へと連続的にまたは断続的に抑制剤を流れ（４）として添加する。第一の蒸留装置においては、前記の下相（Ｕ１）は、流れ（５）として水素化反応器（Ｉ−１）へと返送される極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ２）およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ２）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ１）とに分けられる。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、流れ（６）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−１）へと供給される。

熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−１）においては、底部混合物（Ｓ１）が分けられて、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、抑制された触媒の残分と抑制剤とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ３）とが得られる。

上相（Ｏ３）は、流れ（１０）として水素化反応器（Ｉ−１）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（７）として熱的分解ユニットの第二の蒸留装置（ＩＶ−１）へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−１）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−１）においては、蒸留物（Ｄ２）および２相の底部混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含有する蒸留物（Ｄ２）は、流れ（９）として蒸留装置（ＩＶ−１）から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ３）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ２）は、流れ（８）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−１）へと返送される。第三の相分離装置（ＩＩＩ−１）においては、底部混合物（Ｓ２）は、上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）へと分離される。上相（Ｏ３）は、流れ（１０）として水素化反応器（Ｉ−１）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（７）として第二の蒸留装置（ＩＶ−１）へと返送される。

図２による実施形態では、二酸化炭素を含有する流れ（１１）と水素を含有する流れ（１２）は水素化反応器（Ｉ−２）へと供給される。水素化反応器（Ｉ−２）へと更なる流れ（示されず）を供給して、任意に生じうる第三級アミン（Ａ１）または触媒の損失を補うことができる。

水素化反応器（Ｉ−２）において、二酸化炭素および水素は、第三級アミン（Ａ１）と、極性溶剤と、周期律表の第８族、第９族および第１０族からの少なくとも１種の元素を含む触媒との存在下で反応される。この場合に、触媒と第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、極性溶剤と触媒の残分とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ１）とを含有する２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

前記の水素化混合物（Ｈ）は、流れ（１３ａ）として第一の相分離装置（Ｖ−２）へと供給される。第一の相分離装置（Ｖ−２）においては、水素化混合物（Ｈ）は、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに分離される。

上相（Ｏ１）は、流れ（２２）として水素化反応器（Ｉ−２）へと返送される。下相（Ｕ１）は、流れ（１３ｂ）として抽出ユニット（ＶＩ−２）へと供給される。そこで、下相（Ｕ１）は、第三級アミン（Ａ１）で抽出され、それは、流れ（２０）（上相（Ｏ３））として第三の相分離装置（ＩＩＩ−２）から抽出装置（ＶＩ−２）へと返送される。

抽出ユニット（ＶＩ−２）においては、ラフィネート（Ｒ２）および抽出物（Ｅ２）が得られる。前記のラフィネート（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤を含有し、かつ流れ（１３ｃ）として第一の蒸留装置（ＩＩ−２）へと供給される。前記の抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）および触媒の残分を含有し、かつ流れ（２１）として水素化反応器（Ｉ−２）へと返送される。

前記の流れ（１３ｃ）へと連続的にまたは断続的に抑制剤を流れ（１４）として添加する。第一の蒸留装置（ＩＩ−２）においては、前記のラフィネート（Ｒ２）は、流れ（１５）として水素化反応器（Ｉ−２）へと返送される極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と、２相の底部混合物（Ｓ１）とに分けられる。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、抑制された触媒の残分および抑制剤を含む下相（Ｕ２）とを含有する。前記の底部混合物（Ｓ１）は、流れ（１６）として第二の蒸留装置（ＩＶ−２）へと供給される。

底部混合物（Ｓ１）中に含まれるギ酸−アミン付加物は、第二の蒸留装置（ＩＶ−２）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−２）においては、蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含有する蒸留物（Ｄ２）は、流れ（１９）として第二の蒸留装置（ＩＶ−２）から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ３）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ２）は、流れ（１８）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−２）へと返送される。

熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−２）においては、底部混合物（Ｓ２）が分けられて、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、抑制された触媒の残分と抑制剤とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ３）とが得られる。

上相（Ｏ３）は、第三の相分離装置（ＩＩＩ−２）から流れ（２０）として抽出ユニット（ＶＩ−２）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（１７）として熱的分解ユニットの第二の蒸留装置（ＩＶ−２）へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−２）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−２）においては、その際に既に上述のように、再び蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

図３による実施形態では、二酸化炭素を含有する流れ（３１）と水素を含有する流れ（３２）は水素化反応器（Ｉ−３）へと供給される。水素化反応器（Ｉ−３）へと更なる流れ（示されず）を供給して、任意に生じうる第三級アミン（Ａ１）または触媒の損失を補うことができる。

水素化反応器（Ｉ−３）において、二酸化炭素および水素は、第三級アミン（Ａ１）と、極性溶剤と、周期律表の第８族、第９族および第１０族からの少なくとも１種の元素を含む触媒との存在下で反応される。この場合に、触媒と第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、極性溶剤と触媒の残分とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ１）とを含有する２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

前記の水素化混合物（Ｈ）は、流れ（３３ａ）として第一の相分離装置（Ｖ−３）へと供給される。第一の相分離装置（Ｖ−３）においては、水素化混合物（Ｈ）は、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに分離される。

上相（Ｏ１）は、流れ（４２）として水素化反応器（Ｉ−３）へと返送される。下相（Ｕ１）は、流れ（３３ｂ）として抽出ユニット（ＶＩ−３）へと供給される。そこで、下相（Ｕ１）は、第三級アミン（Ａ１）で抽出され、それは、流れ（４０）（上相（Ｏ３））として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−３）から抽出装置（ＶＩ−３）へと返送される。

抽出ユニット（ＶＩ−３）においては、ラフィネート（Ｒ２）および抽出物（Ｅ２）が得られる。前記のラフィネート（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤を含有し、かつ流れ（３３ｃ）として第一の蒸留装置（ＩＩ−３）へと供給される。前記の抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）および触媒の残分を含有し、かつ流れ（４１）として水素化反応器（Ｉ−２）へと返送される。

前記の流れ（３３ｃ）へと連続的にまたは断続的に抑制剤を流れ（３４）として添加する。第一の蒸留装置（ＩＩ−３）においては、前記のラフィネート（Ｒ２）は、流れ（３５）として水素化反応器（Ｉ−３）へと返送される極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と、２相の底部混合物（Ｓ１）とに分けられる。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、抑制された触媒の残分および抑制剤を含む下相（Ｕ２）とを含有する。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、流れ（３６）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−３）へと供給される。

熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−３）においては、底部混合物（Ｓ１）が分けられて、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、抑制された触媒の残分と抑制剤とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ３）とが得られる。

上相（Ｏ３）は、流れ（４０）として抽出ユニット（ＶＩ−３）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（３７）として熱的分解ユニットの第二の蒸留装置（ＩＶ−３）へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−３）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−３）においては、蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含有する蒸留物（Ｄ２）は、流れ（３９）として蒸留装置（ＩＶ−３）から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ３）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ２）は、流れ（３８）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−３）へと返送される。第三の相分離装置（ＩＩＩ−３）において、底部混合物（Ｓ２）は分離される。上相（Ｏ３）は、抽出ユニット（ＶＩ−３）へと返送される。下相（Ｕ３）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−３）へと返送される。

図４による実施形態では、二酸化炭素を含有する流れ（５１）と水素を含有する流れ（５２）は水素化反応器（Ｉ−４）へと供給される。水素化反応器（Ｉ−４）へと更なる流れ（示されず）を供給して、任意に生じうる第三級アミン（Ａ１）または触媒の損失を補うことができる。

水素化反応器（Ｉ−４）において、二酸化炭素および水素は、第三級アミン（Ａ１）と、極性溶剤と、周期律表の第８族、第９族および第１０族からの少なくとも１種の元素を含む触媒との存在下で反応される。この場合に、触媒と第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、極性溶剤と触媒の残分とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ１）とを含有する２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

前記の水素化混合物（Ｈ）は、流れ（５３ａ）として第一の相分離装置（Ｖ−４）へと供給される。第一の相分離装置（Ｖ−４）においては、水素化混合物（Ｈ）は、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに分離される。

上相（Ｏ１）は、流れ（６２）として水素化反応器（Ｉ−４）へと返送される。下相（Ｕ１）は、流れ（５３ｂ）として抽出ユニット（ＶＩ−４）へと供給される。そこで、下相（Ｕ１）は、第三級アミン（Ａ１）で抽出され、それは、流れ（６０）（上相（Ｏ３））として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−４）から、そして流れ（５６ｃ）として第二の相分離装置（ＶＩＩ−４）から、抽出装置（ＶＩ−４）へと返送される。

抽出ユニット（ＶＩ−４）においては、ラフィネート（Ｒ２）および抽出物（Ｅ２）が得られる。前記のラフィネート（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤を含有し、かつ流れ（５３ｃ）として第一の蒸留装置（ＩＩ−４）へと供給される。前記の抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）および触媒の残分を含有し、かつ流れ（６１）として水素化反応器（Ｉ−４）へと返送される。

前記の流れ（５３ｃ）へと連続的にまたは断続的に抑制剤を流れ（５４）として添加する。第一の蒸留装置（ＩＩ−４）においては、前記のラフィネート（Ｒ２）は、流れ（５５）として水素化反応器（Ｉ−４）へと返送される極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と、２相の底部混合物（Ｓ１）とに分けられる。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、抑制された触媒の残分および抑制剤を含む下相（Ｕ２）とを含有する。前記の底部混合物（Ｓ１）は、流れ（５６ａ）として第二の相分離装置（ＶＩＩ−４）へと供給される。

第二の相分離装置（ＶＩＩ−４）においては、底部混合物（Ｓ１）は、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）へと分離される。上相（Ｏ２）は、第二の相分離装置（ＶＩＩ−４）から流れ（５６ｃ）として抽出ユニット（ＶＩ−４）へと返送される。

下相（Ｕ２）は、流れ（５６ｂ）として第二の蒸留装置（ＩＶ−４）へと供給される。

下相（Ｕ２）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−４）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−４）においては、蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含有する蒸留物（Ｄ２）は、流れ（５９）として第二の蒸留装置（ＩＶ−４）から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ３）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ２）は、流れ（５８）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−４）へと返送される。

熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−４）においては、底部混合物（Ｓ２）が分けられて、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、抑制された触媒の残分と抑制剤とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ３）とが得られる。

上相（Ｏ３）は、第三の相分離装置（ＩＩＩ−４）から流れ（６０）として抽出ユニット（ＶＩ−４）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（５７）として熱的分解ユニットの第二の蒸留装置（ＩＶ−４）へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−４）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−４）においては、その際に既に上述のように、再び蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

図５による実施形態では、二酸化炭素を含有する流れ（７１）と水素を含有する流れ（７２）は水素化反応器（Ｉ−５）へと供給される。水素化反応器（Ｉ−５）へと更なる流れ（示されず）を供給して、任意に生じうる第三級アミン（Ａ１）または触媒の損失を補うことができる。

水素化反応器（Ｉ−５）において、二酸化炭素および水素は、第三級アミン（Ａ１）と、極性溶剤と、周期律表の第８族、第９族および第１０族からの少なくとも１種の元素を含む触媒との存在下で反応される。この場合に、触媒と第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、極性溶剤と触媒の残分とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ１）とを含有する２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

前記の水素化混合物（Ｈ）は、流れ（７３ａ）として第一の相分離装置（Ｖ−５）へと供給される。第一の相分離装置（Ｖ−５）においては、水素化混合物（Ｈ）は、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに分離される。

上相（Ｏ１）は、流れ（８２）として水素化反応器（Ｉ−５）へと返送される。下相（Ｕ１）は、流れ（７３ｂ）として抽出ユニット（ＶＩ−５）へと供給される。そこで、下相（Ｕ１）は、第三級アミン（Ａ１）で抽出され、それは、流れ（８０）（上相（Ｏ３））として熱的分解ユニットの第三の相分離装置から抽出装置（ＶＩ−５）へと返送される。

抽出ユニット（ＶＩ−５）においては、ラフィネート（Ｒ２）および抽出物（Ｅ２）が得られる。前記のラフィネート（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤を含有し、かつ流れ（７３ｃ）として第一の蒸留装置（ＩＩ−５）へと供給される。前記の抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）および触媒の残分を含有し、かつ流れ（８１）として水素化反応器（Ｉ−５）へと返送される。

前記の流れ（７３ｃ）へと連続的にまたは断続的に抑制剤を流れ（７４）として添加する。第一の蒸留装置（ＩＩ−５）においては、前記のラフィネート（Ｒ２）は、水の多い蒸留物（Ｄ１_wr）、水の少ない蒸留物（Ｄ１_wa）および２相の底部混合物（Ｓ１）に分けられる。水の多い蒸留物（Ｄ１_wr）は、流れ（８３）として流れ（７３ａ）へと供給される。水の少ない蒸留物（Ｄ１_wa）は、流れ（７５）として水素化反応器（Ｉ−５）へと返送される。図５による実施形態は、その際、極性溶剤として１種以上のアルコールと水とからなる混合物を使用することを前提とする。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、抑制された触媒の残分および抑制剤を含む下相（Ｕ２）とを含有する。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、流れ（７６）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−５）へと供給される。

熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−５）においては、底部混合物（Ｓ１）が分けられて、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、抑制された触媒の残分と抑制剤とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ３）とが得られる。

上相（Ｏ３）は、流れ（８０）として抽出ユニット（ＩＶ−５）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（７７）として熱的分解ユニットの第二の蒸留装置（ＩＶ−５）へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−５）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−５）においては、蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含有する蒸留物（Ｄ２）は、流れ（７９）として蒸留装置（ＩＶ−５）から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ３）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ２）は、流れ（７８）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−５）へと返送される。底部混合物（Ｓ２）は、第三の相分離装置（ＩＩＩ−５）において分離される。上相（Ｏ３）は、流れ（８０）として抽出ユニット（ＶＩ−５）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（７７）として第二の蒸留装置（ＩＶ−５）へと返送される。

図６による実施形態では、二酸化炭素を含有する流れ（９１）と水素を含有する流れ（９２）は水素化反応器（Ｉ−６）へと供給される。水素化反応器（Ｉ−６）へと更なる流れ（示されず）を供給して、任意に生じうる第三級アミン（Ａ１）または触媒の損失を補うことができる。

水素化反応器（Ｉ−６）において、二酸化炭素および水素は、第三級アミン（Ａ１）と、極性溶剤と、周期律表の第８族、第９族および第１０族からの少なくとも１種の元素を含む触媒との存在下で反応される。この場合に、触媒と第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、極性溶剤と触媒の残分とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ１）とを含有する２相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。

水素化混合物（Ｈ）は、流れ（９３ａ）として抽出ユニット（ＶＩ−６）へと供給される。

そこで、水素化混合物（Ｈ）は、第三級アミン（Ａ１）で抽出され、それは、流れ（１００）（上相（Ｏ３））として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−６）から抽出装置（ＶＩ−６）へと返送される。

抽出ユニット（ＶＩ−６）においては、ラフィネート（Ｒ１）および抽出物（Ｅ１）が得られる。前記のラフィネート（Ｒ１）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および極性溶剤を含有し、かつ流れ（９３ｃ）として第一の蒸留装置（ＩＩ−６）へと供給される。前記の抽出物（Ｅ１）は、第三級アミン（Ａ１）および触媒を含有し、かつ流れ（１０１）として水素化反応器（Ｉ−６）へと返送される。

前記の流れ（９３ｃ）へと連続的にまたは断続的に抑制剤を流れ（９４）として添加する。第一の蒸留装置（ＩＩ−６）においては、前記のラフィネート（Ｒ１）は、流れ（９５）として水素化反応器（Ｉ−６）へと返送される極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と、２相の底部混合物（Ｓ１）とに分けられる。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、抑制された触媒の残分および抑制剤を含む下相（Ｕ２）とを含有する。

前記の底部混合物（Ｓ１）は、流れ（９６）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−６）へと供給される。

熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−６）においては、底部混合物（Ｓ１）が分けられて、第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、抑制された触媒の残分と抑制剤とギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ３）とが得られる。

上相（Ｏ３）は、流れ（１００）として抽出ユニット（ＶＩ−６）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（９７）として熱的分解ユニットの第二の蒸留装置（ＩＶ−６）へと供給される。下相（Ｕ３）中に含まれるギ酸−アミン付加物（Ａ２）は、第二の蒸留装置（ＩＶ−６）においてギ酸と遊離の第三級アミン（Ａ１）へと分解される。第二の蒸留装置（ＩＶ−６）においては、蒸留物（Ｄ２）および底部混合物（Ｓ２）が得られる。

ギ酸を含有する蒸留物（Ｄ２）は、流れ（９９）として蒸留装置（ＩＶ−６）から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と抑制された触媒の残分と抑制剤とを含有する下相（Ｕ３）とを含有する２相の底部混合物（Ｓ２）は、流れ（９８）として熱的分解ユニットの第三の相分離装置（ＩＩＩ−６）へと返送される。底部混合物（Ｓ２）は、第三の相分離装置（ＩＩＩ−６）において分離される。上相（Ｏ３）は、流れ（１００）として抽出ユニット（ＶＩ−６）へと返送される。下相（Ｕ３）は、流れ（９７）として第二の蒸留装置（ＩＶ−６）へと返送される。

本発明を以下に実施例ならびに図面をもとにより詳細に説明する。

実施例
本発明による例Ａ−１ないしＡ−１７（水素化および相分離、水素化反応器からの排出物の後処理）
磁気撹拌棒を備えたハステロイＣ製の２５０ｍＬオートクレーブに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および均一系触媒を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂を圧入した。次いで、Ｈ₂を圧入し、該反応器を撹拌（７００回転／分）しながら温めた。所望の反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。特記されない限り、２相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、その際、上相（Ｏ１）は、なおも遊離の第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。そこから、ターンオーバー頻度（＝ＴＯＦ；ＴＯＦの定義については：J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 第１版, 2010, Universtiy Science Books, Sausalito/California 第545頁を参照のこと）と反応速度を計算した。２つの相の組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。ルテニウム含有率は、原子吸光分光分析法（＝ＡＡＳ）により測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．１表ないし第１．５表に示されている。

例Ａ−１ないしＡ−１７は、本発明による方法において、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤、触媒の配位子と金属成分に関して、触媒の量、ならびに添加された水量を変更したとしても、０．９８mol kg^-1h^-1までの高いないし非常に高い反応率が達成されることを示している。全ての調査された系は２相を形成し、その際、上相（Ｏ１）は、それぞれなおも遊離の第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、それぞれ極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。

例Ａ−１８ないしＡ−２１（溶剤としてジオールおよびメタノールを用いた水素化）
ブレード型撹拌機または磁気撹拌機を備えたハステロイＣ製の１００ｍＬもしくは２５０ｍＬオートクレーブに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂を圧入した。次いで、Ｈ₂を圧入し、該反応器を撹拌（７００〜１０００回転／分）しながら温めた。反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。反応後に、反応排出物へと、任意に水を添加し、そして１０分にわたり室温で撹拌した。２相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、その際、上相（Ｏ１）は、第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。引き続き相を分離し、下相（Ｕ１）のギ酸含有率を測定した。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．１表に示されている。

例Ａ−１８ないしＡ−２１は、同等の条件下で、極性溶剤としてメタノール−水混合物を使用すると、極性溶剤としてジオールを使用した場合と比して、下相中でより高いギ酸濃度を達成できることを示している。

例Ｂ−１ないしＢ−３（触媒の抽出）
ブレード型撹拌機を備えたハステロイＣ製の１００ｍＬオートクレーブに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂を圧入した。次いで、Ｈ₂を圧入し、該反応器を撹拌（１０００回転／分）しながら温めた。反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。２相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、その際、上相（Ｏ１）は、なおも遊離の第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。下相（Ｕ１）を分離し、そこに不活性条件下で３回、同量の（アミンの質量は、下相（Ｕ１）の質量に相当する）新たな第三級アミン（Ａ１）（１０分間室温で撹拌し、引き続き相分離する）を触媒抽出のために加えた。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。ルテニウム含有率は、ＡＡＳによって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．６表に示されている。

例Ｂ−１ないしＢ−３は、本発明による方法に際して方法工程（ｅ）で得られる第三級アミン（Ａ１）を用いて、下相（Ｕ１）中のルテニウム触媒の量を抽出により低減できることを示している。更なる抽出工程もしくは連続的な向流抽出によって、この値を更に下げることができる。

本発明による例Ｃ−１ないしＣ−１６（水素化および相分離、反応後での水の添加）
磁気撹拌棒を備えたハステロイＣ製の２５０ｍＬオートクレーブに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および均一系触媒を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂を圧入した。次いで、Ｈ₂を圧入し、該反応器を撹拌（７００回転／分）しながら温めた。所望の反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。特記されない限り、水の添加の後に、２相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、その際、上相（Ｏ１）は、なおも遊離の第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶剤、水および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。そこから、ターンオーバー頻度（＝ＴＯＦ；ＴＯＦの定義については：J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 第１版, 2010, Universtiy Science Books, Sausalito/California 第545頁を参照のこと）と反応速度を計算した。ルテニウム含有率は、原子吸光分光分析法により測定した。２つの相の組成は、ガスクロマトグラフィーならびにプロトンＮＭＲ分光分析法によって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．７表ないし第１．１１表に示されている。

実験Ｃ−１ないしＣ−１６における実施形態において、反応後に好ましくないＲｕ分配係数ｋ_Ruが存在する。生成物相である流れ（３，１３ａ），３３ａ），５３ａ），７３ａ），９３ａ））には従って引き続き水が加えられ、その際、２相の混合物が形成した。その場合に、上相（Ｏ１）は、主にアミンおよびアルコールからなり、かつ下相（Ｕ１）は、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、アルコールおよび水から成っていた。その際、水の添加によって改善されるＲｕ分配係数はこれらの２つの相の間で生じた。Ｃ３、Ｃ７およびＣ１５に対する比較試験での実施形態において（第１．１２表における試験Ｃ−１７ないしＣ−１９）、水の全体量は既に反応に際して添加されている。ここで使用される溶剤と触媒では水素化に際しての前記の水量の添加が、より悪いルテニウム分配係数および／またはより低い反応速度を反応後にもたらすことをここでは明らかに確認できる。

例Ｄ１〜Ｄ４（触媒の抽出）：
ブレード型撹拌機を備えたハステロイＣ製の１００ｍＬオートクレーブに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂を圧入した。次いで、Ｈ₂を圧入し、該反応器を撹拌（１０００回転／分）しながら温めた。反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。反応後に、反応排出物へと水を入れ、そして１０分にわたり室温で撹拌した。２相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、その際、上相（Ｏ１）は、なおも遊離の第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。下相（Ｕ１）を分離し、そこに不活性条件下で３回、同量の（アミンの質量は、下相の質量に相当する）新たなトリアルキルアミン（１０分間室温で撹拌し、引き続き相分離する）を加えた。ギ酸／アミン付加物中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。ルテニウム含有率は、ＡＡＳによって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．１３表に示されている。

例Ｄ−１ないしＤ−４は、触媒と添加される水量の変更によって、ギ酸の形成の際に、生成物相中のルテニウムを１ｐｐｍルテニウムを下回るまでの値に減らせることを示している。

例Ｅ１〜Ｅ９（触媒の再利用および触媒抽出）：
ブレード型撹拌機を備えたハステロイＣ製の１００ｍＬオートクレーブに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶剤および触媒を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂を圧入した。次いで、Ｈ₂を圧入し、該反応器を撹拌（１０００回転／分）しながら温めた。反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。反応後に、反応排出物へと水を入れ、そして１０分にわたり室温で撹拌した。２相の生成物混合物が得られ、その際、上相（Ｏ１）は、なおも遊離の第三級アミン（Ａ１）および均一系触媒に富み、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶剤および形成されたギ酸−アミン付加物（Ａ２）に富んでいた。引き続き相を分離し、下相（Ｕ１）のギ酸含有率ならびに両方の相のルテニウム含有率を以下に記載の方法に従って測定した。ルテニウム触媒を含有する上相（Ｏ１）に、次いで新たな第三級アミン（Ａ１）を補い３７．５ｇとし、前記と同じ溶剤を用いて同じ反応条件下で改めてＣＯ₂水素化のために使用した。完全な反応と水の添加の後に、下相（Ｕ１）を分離し、そこに不活性条件下で３回、同量の（アミンの質量は、下相の質量に相当する）新たな第三級アミン（Ａ１）（１０分間室温で撹拌し、引き続き相分離する）を触媒抽出のために加えた。ギ酸−アミン付加物（Ａ２）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。ルテニウム含有率は、ＡＡＳによって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．１４表ないし第１．１９表に示されている。

例Ｅ−１ないしＥ−９は、触媒、添加される水量（反応の前でも反応の後でも）、そして反応条件の変更によって、活性触媒を再びＣＯ₂水素化のために使用でき、かつ生成物相中のルテニウムを一回だけの抽出によって２ｐｐｍにまで下げることができることを示している。

例Ｆ１〜Ｆ４（抽出の後に生成物相として存在するトリアルキルアミン−溶剤−ギ酸混合物からの極性溶剤の熱的分離）
アルコールと水は、生成物相（ギ酸−アミン付加物を含有する；下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２））から低減された圧力下で回転蒸発器によって留去される。底部において、２相の混合物（トリアルキルアミン相およびギ酸−アミン付加物相；底部混合物（Ｓ１））が生じ、それらの２相を分離し、下相（Ｕ２）のギ酸含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定した。アミン含有率およびアルコール含有率は、クロマトグラフィーによって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．２０表に示されている。

例Ｆ−１〜Ｆ−４は、本発明による方法で種々の極性溶剤が穏やかな条件下で生成物相（下相（Ｕ１）；ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２））から分離でき、その際、ギ酸の多い下相（Ｕ２）ならびに主に第三級アミンからなる上相（Ｏ２）が生ずることを示している。

例Ｇ１およびＧ２（トリアルキルアミン−溶剤−ギ酸混合物からの極性溶剤の熱的分離およびギ酸−アミン付加物の分解）
アルコールと水は、生成物相（ギ酸−アミン付加物を含有する；下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２））から低減された圧力下で回転蒸発器によって留去される。底部において、２相の混合物（トリアルキルアミン相およびギ酸−アミン付加物相；底部混合物（Ｓ１））が生じ、２相が分離される。蒸留物（大部分のメタノールと水を含む；蒸留物（Ｄ１））の組成、上相（遊離のトリアルキルアミンを含む；上相（Ｏ２））の組成、下相（ギ酸−アミン付加物を含む；下相（Ｕ２））の組成は、ガスクロマトグラフィーと、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いたＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨに対するギ酸の電位差滴定により測定した。ギ酸を、次いで第一工程からの下相（Ｕ２）から真空蒸留装置において１０ｃｍのVigreuxカラムを介して第三級アミン（Ａ２）から熱分解する。その際、ギ酸の完全な分離後に、純粋な第三級アミン（Ａ２）からなる１相の底部物（Ｓ２）が得られ、それは触媒の抽出及び水素化への返送のために使用できる。蒸留物（Ｄ２）中にはギ酸と残留水が見られる。底部物（Ｓ２）の組成と蒸留物の組成は、ガスクロマトグラフィーと、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでのギ酸の電位差滴定によって測定した。個々の試験のパラメータおよび結果は、第１．２１表に示されている。

例Ｇ−１およびＧ−２は、本発明による方法で種々の極性溶剤が穏やかな条件下で生成物相から分離でき、その際、ギ酸の多い下相（Ｕ３）ならびに主に第三級アミン（Ａ１）からなる上相（Ｏ３）が生ずることを示している。前記のギ酸の多い下相（Ｕ３）から、次いでギ酸をより高い温度で第三級アミン（Ａ１）から分解することで、その際、遊離の第三級アミン（Ａ１）が生ずる。こうして得られたギ酸は、さらに幾らかの水を含有するが、それはより高い分離性能を有するカラムによってギ酸から分離することができる。溶剤の分離に際して生ずる第三級アミン（Ａ１）も、熱的分解に際しても生ずる第三級アミン（Ａ１）も、触媒の抽出のために使用することができる。

例Ｈ１〜Ｈ４（本発明による抑制剤の、ギ酸−アミン付加物（Ａ２）と第三級アミン（Ａ１）とからなる２相混合物における好ましい可溶性）
ギ酸とトリ−ｎ−ヘキシルアミンからなるギ酸−アミン付加物（Ａ３）（２０．４％ＨＣＯＯＨ）２０ｇと、トリヘキシルアミン１０ｇと、表中に挙げられる抑制剤それぞれ０．５ｇとを、一緒に秤量し、室温で２時間にわたり撹拌する。引き続き、２つの液相を分離し（ＥＤＴＡおよびTrilon Mの場合には、幾らかの固体が形成され、それはデカンテーションで分けられる）、各相における抑制剤の含有率を、ＨＰＬＣによって測定する（ＥＤＴＡおよびTrilon Mの検出限界：０．０１ｇ／１００ｇ、クエン酸およびＤＬ酒石酸の検出限界：０．１ｇ／１００ｇ）。

例Ｈ１〜Ｈ４は、本発明による方法の場合に、前記抑制剤は、好ましくはギ酸−アミン付加物（Ａ３）相に富み、そのため水素化段階には至らないことを示している。

実施例
例Ｉ１およびＩ２：溶剤分離に際して抑制剤を添加しない（参照値、比較例１１）場合の、および添加する（本発明による例ＡＩ２）の場合のＣＯ₂水素化からの水素化混合物（Ｈ）中のギ酸の分解
比較例Ｉ１：磁気撹拌棒を備えたハステロイＣ製の２５０ｍＬのオートクレーブに、不活性条件下で、トリヘキシルアミン（６５．０ｇ）、メタノール（２５．０ｇ）、水（２．０ｇ）、［Ｒｕ（ＰｎＯｃｔ₃）₄（Ｈ）₂］（８２ｍｇ）および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（＝ｄｃｐｅ、２０ｍｇ）を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂（２５．０ｇ）を圧入した。次いで、Ｈ₂を１２０バールへと圧入し、該反応器を撹拌（７００回転／分）しながら７０℃に温めた。８時間の反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｍ）の放圧を行った。下相（Ｕ１）におけるギ酸−アミン付加物（Ａ３）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定され、それは、８．１％であった。その際、前記水素化混合物（Ｍ）（９６．２ｇ）は、８５．５％が下相（Ｕ１）から成っていた。その際、水素化混合物（Ｈ）を、常圧で還流下（油浴温度８０℃）でガラスフラスコ中で加熱し、上相（Ｏ１）の下相（Ｕ１）に対する比率ならびにギ酸含有率を毎時に滴定で測定した。

本発明による例Ｉ２：磁気撹拌棒を備えたハステロイＣ製の２５０ｍＬのオートクレーブに、不活性条件下で、トリヘキシルアミン（６５．０ｇ）、メタノール（２５．０ｇ）、水（２．０ｇ）、［Ｒｕ（ＰｎＯｃｔ₃）₄（Ｈ）₂］（８２ｍｇ）および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（２０ｍｇ）を充填した。引き続き、オートクレーブを閉じ、室温でＣＯ₂（２５．０ｇ）を圧入した。次いで、Ｈ₂を１２０バールへと圧入し、該反応器を撹拌（７００回転／分）しながら７０℃に温めた。８時間の反応時間後に、オートクレーブを冷やして水素化混合物（Ｈ）の放圧を行った。下相（Ｕ１）におけるギ酸−アミン付加物（Ａ３）中のギ酸の全含有率は、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって測定され、それは、８．２％であった。その際、前記水素化混合物（Ｈ）（９５．７ｇ）は、８３．５％が下相（Ｕ１）から成っていた。前記の水素化混合物（Ｈ）にＨ₂Ｏ₂（水中の３０％溶液１３６ｍｇ）を加え、次いで常圧で還流下（油浴温度８０℃）でガラスフラスコ中で加熱した。その際、上相（Ｏ１）の下相（Ｕ１）に対する比率ならびにギ酸含有率を毎時に滴定で測定した。

図７は、水素化混合物（Ｈ）の全質量に対する、下相（Ｕ１）のパーセント含有率の展開を示している。

図７および例Ｉ１およびＩ２は、ギ酸−アミン付加物（Ａ３）に含まれるギ酸は、Ｈ₂Ｏ₂などの抑制剤が少量添加される場合に、下相（Ｕ１）においてメタノール分離の温度（８０℃）（極性溶剤の分離）で明らかによりゆっくりと分解されることを示している（例Ｉ２）。しかし、ギ酸−アミン付加物（Ａ３）分解に際して、分解速度は、より高い底部温度（＞１３０℃）に基づき、極性溶剤およびその関連物の分離の工程におけるよりも明らかに素早いので、抑制剤のための更なる調査は、方法工程（ｅ）、すなわちギ酸−アミン付加物（Ａ３）の分解に適用する（例Ｉ３〜Ｉ２５）。

比較例Ｉ３〜Ｉ５：抑制剤を添加しない場合のギ酸−アミン付加物（Ａ３）の分解におけるギ酸の分解；抑制剤を添加しない場合の方法工程（ｅ）のシミュレーション
比較例Ｉ３〜Ｉ５：８０．０ｇのギ酸−アミン付加物（Ａ３）、すなわちギ酸とトリ−ｎ−ヘキシルアミンとからなる付加物（１：１．５、２０質量％のギ酸）およびルテニウム触媒を、ガラスフラスコ中に秤量した。前記の反応混合物を還流冷却しながら１３０℃に開放系で加熱した。その際、上相と下相が形成された。下相におけるギ酸−アミン付加物（Ａ３）中のギ酸の含有率を、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって毎時に測定し、また反応混合物中の上相と下相との間の比率も測定した。

例Ｉ３およびＩ５は、ルテニウム化合物（ホスファン配位子を有するかまたは有さない）が存在し、抑制剤が添加されなかった場合には、下相中のギ酸が分解の温度（＞１３０℃）（方法工程（ｅ））で非常に素早く分解することを示している。

本発明による例Ｉ６〜Ｉ３０：抑制剤を添加した場合のギ酸−アミン付加物（Ａ３）の分解におけるギ酸の分解；抑制剤を添加した場合の方法工程（ｅ）のシミュレーション
本発明による例Ｉ６〜Ｉ３０：８０．０ｇのギ酸−アミン付加物（Ａ３）、すなわちギ酸とトリ−ｎ−ヘキシルアミンとからなる付加物（１：１．５、２０質量％のギ酸）およびルテニウム触媒ならびに抑制剤を、ガラスフラスコ中に秤量した。前記の反応混合物を還流冷却しながら１３０℃に開放系で加熱した。その際、下相と上相が形成された。下相におけるギ酸−アミン付加物（Ａ３）中のギ酸の含有率を、"Mettler Toledo DL50"滴定装置を用いてＭｅＯＨ中０．１ＮのＫＯＨでの電位差滴定によって毎時に測定し、また反応混合物中の上相と下相との間の比率も測定した。

本発明による例Ｉ６およびＩ３０は、ギ酸の分解が本発明による抑制剤の添加によって分解（＞１３０℃）（方法工程（ｅ））において明らかにゆっくりと可能であり、それにより本質的により少ないギ酸損失しか後処理で生じないことを示している。

Ｉ−１ 水素化反応器、 ＩＩ−１ 第一の蒸留装置、 ＩＩＩ−１ 第三の相分離装置（熱的分解ユニット）、 ＩＶ−１ 第二の蒸留装置（熱的分解ユニット）、 １ 二酸化炭素を含有する流れ、 ２ 水素を含有する流れ、 ３ ギ酸−アミン付加物（Ａ２）、触媒の残分、極性溶剤を含有する流れ（下相（Ｕ１））、 ４ 抑制剤を含有する流れ、 ５ 極性溶剤を含有する流れ（蒸留物（Ｄ１）、 ６ 第三級アミン（Ａ１）（上相（Ｏ２））およびギ酸−アミン付加物（Ａ２）（下相（Ｕ２））を含有する流れ（底部混合物（Ｓ１））、 ７ ギ酸−アミン付加物（Ａ２）および抑制剤を含有する流れ（下相（Ｕ３））、 ８ 第三級アミン（Ａ１）（上相（Ｏ３））ならびにギ酸−アミン付加物（Ａ２）および抑制剤（下相（Ｕ３））を含有する流れ（底部混合物（Ｓ２））、 ９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））、 １０ 第三級アミン（Ａ１）を含有する流れ（上相（Ｏ３））、 Ｉ−２ 水素化反応器、 ＩＩ−２ 第一の蒸留装置、 ＩＩＩ−２ 第三の相分離装置、 ＩＶ−２ 第二の蒸留装置、 Ｖ−２ 第一の相分離装置、 ＶＩ−２ 抽出ユニット、 １１ 二酸化炭素を含有する流れ、 １２ 水素を含有する流れ、 １３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ、 １３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ、 １３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ、 １４ 抑制剤を含有する流れ、 １５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ、 １６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ、 １７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ、 １８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ、 １９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））、 ２０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ、 ２１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ、 ２２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ、 Ｉ−３ 水素化反応器、 ＩＩ−３ 第一の蒸留装置、 ＩＩＩ−３ 第三の相分離装置、 ＩＶ−３ 第二の蒸留装置、 Ｖ−３ 第一の相分離装置、 ＶＩ−３ 抽出ユニット、 ３１ 二酸化炭素を含有する流れ、 ３２ 水素を含有する流れ、 ３３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ、 ３３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ、 ３３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ、 ３４ 抑制剤を含有する流れ、 ３５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ、 ３６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ、 ３７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ、 ３８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ、 ３９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））、 ４０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ、 ４１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ、 ４２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ、 Ｉ−４ 水素化反応器、 ＩＩ−４ 第一の蒸留装置、 ＩＩＩ−４ 第三の相分離装置、 ＩＶ−４ 第二の蒸留装置、 Ｖ−４ 第一の相分離装置、 ＶＩ−４ 抽出ユニット、 ＶＩＩ−４ 第二の相分離装置、 ５１ 二酸化炭素を含有する流れ、 ５２ 水素を含有する流れ、 ５３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ、 ５３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ、 ５３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ、 ５４ 抑制剤を含有する流れ、 ５５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ、 ５６ａ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ、 ５６ｂ 下相（Ｕ２）を含有する流れ、 ５６ｃ 上相（Ｏ２）を含有する流れ、 ５７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ、 ５８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ、 ５９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））、 ６０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ、 ６１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ、 ６２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ、 Ｉ−５ 水素化反応器、 ＩＩ−５ 第一の蒸留装置、 ＩＩＩ−５ 第三の相分離装置、 ＩＶ−５ 第二の蒸留装置、 Ｖ−５ 第一の相分離装置、 ＶＩ−５ 抽出ユニット、 ７１ 二酸化炭素を含有する流れ、 ７２ 水素を含有する流れ、 ７３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ、 ７３ｂ 下相（Ｕ１）を含有する流れ、 ７３ｃ ラフィネート（Ｒ２）を含有する流れ、 ７４ 抑制剤を含有する流れ、 ７５ 水の少ない蒸留物（Ｄ１ｗａ）を含有する流れ、 ７６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ、 ７７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ、 ７８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ、 ７９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））、 ８０ 上相（Ｏ３）を含有する流れ、 ８１ 抽出物（Ｅ２）を含有する流れ、 ８２ 上相（Ｏ１）を含有する流れ、 ８３ 水の多い蒸留物（Ｄ１ｗｒ）を含有する流れ、 Ｉ−６ 水素化反応器、 ＩＩ−６ 第一の蒸留装置、 ＩＩＩ−６ 第三の相分離装置、 ＩＶ−６ 第二の蒸留装置、 ＶＩ−６ 抽出ユニット、 ９１ 二酸化炭素を含有する流れ、 ９２ 水素を含有する流れ、 ９３ａ 水素化混合物（Ｈ）を含有する流れ、 ９３ｃ ラフィネート（Ｒ１）を含有する流れ、 ９４ 抑制剤を含有する流れ、 ９５ 蒸留物（Ｄ１）を含有する流れ、 ９６ 底部混合物（Ｓ１）を含有する流れ、 ９７ 下相（Ｕ３）を含有する流れ、 ９８ 底部混合物（Ｓ２）を含有する流れ、 ９９ ギ酸を含有する流れ（蒸留物（Ｄ２））、 １００ 上相（Ｏ３）を含有する流れ、 １０１ 抽出物（Ｅ１）を含有する流れ

Claims (15)

1. ギ酸の製造方法であって、
   （ａ）二酸化炭素と、水素と、周期律表の第８族、第９族および第１０族から選択される少なくとも１つの元素を含む少なくとも１種の触媒と、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび水からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤と、一般式（Ａ１）
   ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ａ１）
   ［式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のもしくは芳香族の基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子基によって置換されていてもよく、かつ２つの基もしくは全ての３つの基が互いに結合されて、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成してもよい］の少なくとも１種の第三級アミンとを含有する反応混合物（Ｒｇ）を水素化反応器において均一系触媒により反応させて、任意に水の添加後に、２相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
   前記２相の水素化混合物（Ｈ）は、
   前記の少なくとも１種の触媒と前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ１）と、
   前記の少なくとも１種の極性溶剤と、前記の少なくとも１種の触媒の残分と、一般式（Ａ２）
   ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ * ｘ_i ＨＣＯＯＨ （Ａ２）
   ［式中、
   ｘ_iは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上述の意味を有する］の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物とを含有する下相（Ｕ１）と、
   を含有し、
   （ｂ）前記の工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、以下の工程
   （ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を第一の相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離する工程、または
   （ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の触媒を抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する抽出剤で抽出して、
   前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と前記の少なくとも１種の極性溶剤とを含有するラフィネート（Ｒ１）と、
   前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と前記の少なくとも１種の触媒とを含有する抽出物（Ｅ１）と、
   を得る工程、または
   （ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を第一の相分離装置において上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）とに相分離し、そして前記の少なくとも１種の触媒の残部を下相（Ｕ１）から抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する抽出剤で抽出して、
   前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）と前記の少なくとも１種の極性溶剤とを含有するラフィネート（Ｒ２）と、
   前記の少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と前記の少なくとも１種の触媒の残分とを含有する抽出物（Ｅ２）と、
   を得る工程
   に従って後処理する工程、
   （ｃ）前記の少なくとも１種の極性溶剤を、下相（Ｕ１）、ラフィネート（Ｒ１）またはラフィネート（Ｒ２）から第一の蒸留装置において少なくとも部分的に分離して、
   前記の少なくとも１種の極性溶剤を含有する蒸留物（Ｄ１）と２相の底部混合物（Ｓ１）とが得られる工程、
   前記の蒸留物（Ｄ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
   前記の２相の底部混合物（Ｓ１）は、
   少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含有する上相（Ｏ２）と、
   前記の少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を含有する下相（Ｕ２）と、
   を含有し、
   （ｄ）任意に、工程（ｃ）で得られた第一の底部混合物（Ｓ１）を、第二の相分離装置において上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）とに相分離することによって後処理する工程、
   （ｅ）前記の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）に含まれる少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）を熱的分解ユニットにおいて分解して、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）とギ酸とを得る工程、
   前記の第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器へと返送され、
   前記のギ酸は、熱的分解ユニットから排出され、
   を含み、その際、工程（ｃ）の直前および／またはその間に、前記下相（Ｕ１）、前記ラフィネート（Ｒ１）または前記ラフィネート（Ｒ２）に、ギ酸とは異なるカルボン酸、ギ酸誘導体とは異なるカルボン酸誘導体および酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種の抑制剤を添加する前記製造方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）を工程（ｂ１）に従って更に後処理し、そして第一の上相（Ｏ１）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、そして下相（Ｕ１）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置へと供給する前記方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）を工程（ｂ２）に従って更に後処理し、その際、抽出剤として、工程（ｅ）で熱的分解ユニットにおいて得られる少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）が使用され、そして抽出物（Ｅ１）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、そしてラフィネート（Ｒ１）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置へと供給する前記方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）を工程（ｂ３）に従って更に後処理し、その際、抽出剤として、工程（ｅ）で熱的分解ユニットにおいて得られる少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）が使用され、そして抽出物（Ｅ２）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、そしてラフィネート（Ｒ２）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置へと供給する前記方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の熱的分解ユニットは、第二の蒸留装置と第三の相分離装置を含み、かつギ酸−アミン付加物（Ａ２）の分解は第二の蒸留装置において行われ、ギ酸を含む蒸留物（Ｄ２）と２相の底部混合物（Ｓ２）とが得られ、前記蒸留物（Ｄ２）は第二の蒸留装置から排出され、そして前記底部混合物（Ｓ２）は、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ３）と、少なくとも１種のギ酸−アミン付加物（Ａ２）および少なくとも１種の抑制剤を含む下相（Ｕ３）とを含有する前記方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、第二の蒸留装置で得られた底部混合物（Ｓ２）を熱的分解ユニットの第三の相分離装置において上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）とに分離し、そして上相（Ｏ３）を工程（ａ）の水素化反応器へと返送し、そして下相（Ｕ３）を熱的分解ユニットの第二の蒸留装置へと返送する前記方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、上相（Ｏ３）を工程（ｂ２）または（ｂ３）の抽出ユニットへと返送する前記方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、工程（ｃ）で得られる第一の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）を熱的分解ユニットの第二の蒸留装置へと供給する前記方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、工程（ｃ）で得られる第一の底部混合物（Ｓ１）もしくは任意に下相（Ｕ２）を熱的分解ユニットの第三の相分離装置へと供給する前記方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、工程（ｃ）で得られた底部混合物（Ｓ１）を工程（ｄ）に従って更に後処理し、そして上相（Ｏ２）を工程（ｂ２）の抽出ユニットへと返送し、そして下相（Ｕ２）を工程（ｅ）の熱的分解ユニットへと供給する前記方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、第三級アミンとして一般式（Ａ１）の第三級アミンが使用され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、Ｃ₅〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される前記方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、第三級アミン（Ａ１）としてトリ−ｎ−ヘキシルアミンを使用する前記方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、極性溶剤として、水、メタノールまたは水とメタノールからなる混合物を使用する前記方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、抑制剤として、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジメルカプトコハク酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸を使用する前記方法。
15. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、抑制剤として、ペルオキシカルボン酸、ジアシルペルオキシドおよびトリアルキル−Ｎ−オキシドからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤を使用する前記方法。

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